L'idée qui consiste à traiter séparément les parties courte- et longue portée de l'interaction électronique dans la théorie de la fonctionnelle de la densité, par une fonctionnelle de la densité d'une part, et par une description par fonction d'onde d'autre part s'est largement développée récemment. Ce schéma conduit naturellement à la construction d'une fonctionnelle hybride d'un nouveau type, avec la combinaison d'une énergie d'échange de longue portée explicite et d'une fonctionnelle d'échange-corrélation de courte portée appropriée. L'ajout, dans une approche perturbative, d'un terme rendant compte des corrélations dynamiques de longue portée, se présente comme une solution alternative au problème fondamental de l'incorporation des forces de dispersion dans la méthode de la fonctionnelle de la densité, applicable aussi bien au niveau moléculaire qu'en conditions périodiques.

L'utilisation de matériaux originaux, à forts indices de réfraction linéaires et non-linéaires et à faibles énergies de phonon, tels que les verres de sulfures, permet d'envisager des applications comme l'amplification large bande (1,3-1,5 µm), la régénération et la commutation tout-optique en télécommunication. Les travaux de recherche présentés ici concernent l'étude de fibres optiques et verres de chalcogénures transmettant dans l'infrarouge. La fenêtre optique des verres appartenant au système de référence GeGaS a été élargie dans le domaine du visible par addition de chlorures de métaux et d'alcalino-terreux. Les caractérisations physico-chimiques en termes de propriétés thermiques, optiques, de durabilité chimique et l'étude de l'organisation structurale des compositions mettent en lumière l'impact de l'insertion d'halogènes dans les verres de sulfures. Les verres de sulfures du système Ge-Ga-Sb-S présentent une potentialité pour l'amplification optique entre 1,3 et 1,47 µm par dopage terre-rare. La loi du gap, établissant la probabilité de relaxation multiphonon à l'écart d'énergie entre un niveau excité et un niveau immédiatement inférieur, a été démontrée dans les verres de sulfures du système GeGaSbS. L'étude des propriétés spectroscopiques de Yb3+ dans différentes matrices sulfures et halogéno-sulfures a permis d'établir le diagramme d'énergie de l'ytterbium dans chacune de ces matrices et de choisir celle la plus adaptée aux études de refroidissement optique. Les verres du système GeGaSbS ont fait l'objet d'études de mise en forme. Une fibre monomode, d'ouverture numérique 0,44 et de diamètre de mode 2 µm a été obtenue et caractérisée à la longueur d'onde de 1,55 µm. La fluorescence infrarouge du dysprosium et du thulium sur des fibres multimode a été étudiée. La bonne aptitude de ces verres au fibrage a conduit à la réalisation de fibres microstructurées, de types bande interdite photonique et à trous. La caractérisation optique de ces fibres a révélé le caractère quasi-monomode d'une des fibres à trous à la longueur d'onde de 1,55 µm.

L'ion neodyme est un candidat potentiel pour realiser un amplificateur optique pour la seconde bande de telecommunications optiques, en particulier du fait de sa bande d'absorption accessible aux diodes laser du commerce. Cependant, l'emission a 1,3 mm est en competition avec la transition a 1,06 mm issue du meme niveau metastable. Pour optimiser les performances de l'amplificateur a base de neodyme, il faut eliminer cette emission. Nous proposons donc une structure integrant un filtre par reseau de Bragg incline et distribue sur toute la longueur de l'amplificateur. Cet amplificateur est concu a partir d'une couche mince de trifluorure de lanthane (LaF3) dope neodyme (Nd3+). Nous avons mene une etude spectroscopique du LaF3:Nd3+. Durant cette etude, nous nous sommes attaches a etudier certains parametres importants pour l'amplificateur, notamment la polarisation de l'emission a 1,3 mm et l'influence de la concentration en Nd3+. Nous avons ensuite developpe un procede de realisation original a plusieurs points de vue : tout d'abord par l'association d'un materiau polymere pour realiser les fonctions optiques passives et du LaF3:Nd3+ monocristallin comme materiau actif, ensuite par le developpement de technologies generiques permettant de realiser des fonctions optiques a bas cout comme la nanoimpression utilisant une resine thermodurcissable tres fluide et le polisciage. Nous avons aussi mis au point des traitements de surface permettant d'ameliorer l'adherence sur un polymere et les cristaux ioniques. Nous avons enfin modelise le gain d'un micro amplificateur pour 1,3 mm et determine les conditions a respecter pour avoir un gain efficace et un bon rendement. A la suite de quoi, nous proposons une structure pour realiser un tel amplificateur.

Dans cette thèse, nous appliquons le phénomène de "hole burning" spectral (SHB), dans des matrices cristallines dopées par des ions terres rares, au traitement optique de l'information. Nous présentons la première démonstration expérimentale d'un analyseur spectral de signaux radio fréquence (RF) à très large bande instantanée, exploitant la sélectivité spectrale de ces matériaux photosensibles. L'utilisation de la technologie SHB, à basse température, permet d'atteindre des performances remarquables en terme de largeur de bande et de produit temps×bande passante. Le principe du spectromètre repose sur la séparation angulaire des composantes spectrales du signal RF préalablement transposé sur une porteuse optique. On grave un ensemble de réseaux de diffraction monochromatiques, multiplexés en longueur d'onde, dans un cristal dopé par des ions terres rares. Le faisceau lumineux, porteur du signal RF, est dirigé vers le cristal. Les différentes composantes spectrales sont alors diffractées et simultanément séparées angulairement à la sortie du cristal. Nous avons ainsi pu démontrer expérimentalement l'analyse spectrale de signaux RF sur une bande passante instantanée de 3,3 GHz avec une capacité de 100 canaux spectraux et une résolution ultime de 500 kHz. Ce dispositif possède une dynamique de 35 dB optique, limitée par la détection. Nous montrons la capacité de zoom spectral dans une région spécifique du domaine total couvert, avec augmentation de la résolution spectrale.

Le développement de couches minces dopées terres rares a suscité un regain d'intérêt au cours des dernières années. Dans ce rapport, nous présentons l'élaboration de couches minces de titanate de terres rares de type Y2-xLnxTi2O7 (Ln=Er, Tm, Yb, Nd) par procédé Aérosol-gel et leur caractérisation. Le procédé Aérosol-gel est une technique de dépôt originale fondée sur la transformation sol-gel d'un film liquide déposé par pulvérisation ultrasonore. Diverses procédures de traitement thermique ont été mises en œuvre de façon à étudier l'influence de la microstructure de la couche mince sur ses propriétés spectroscopiques. Les couches cristallisent dans une phase cubique de type pyrochlore autour de 750-785°C, suivant la durée du traitement. Les couches Y2-xErxTi2O7 (YETO) amorphes et cristallisées présentent une forte émission à 1530 nm lorsqu'elles sont excitées à 977 nm en configuration guidée. Une relation a été établie entre la microstructure de la couche et ses propriétés spectroscopiques. L'élaboration d'une solution solide YETO permet de diluer de façon homogène les ions erbium tout en protégeant efficacement la terre rare des impuretés. Ce travail montre que la concentration d'auto-extinction des couches cristallisées est plus grande (9. 1020 ions/cm3) que celle des couches amorphes (2. 1020 ions/cm3). L'introduction d'ions ytterbium dans la maille YETO permet d'améliorer d'un facteur 10 l'intensité de l'émission à 1530 nm des ions erbium et exacerbe également leur émission par up-conversion dans le vert. Des couches amorphes Y2-x-yTmxYbyTi2O7 ont également été élaborées et présentent une forte émission par up-conversion dans le bleu sous excitation à 977 nm. Des couches YETO ont également été introduites dans des dispositifs optiques élémentaires. Des guides d'ondes confinés (inversés et chargés) ont été fabriqués et caractérisées. Ils présentent une bonne émission à 1530 nm et un bon confinement optique. Une microcavité verticale a également été élaborée en intégrant une couche YETO demi-onde entre deux miroirs de Bragg formés par une alternance de couches SiO2/TiO2. La cavité présente un mode de résonance unique à 525 nm, et l'émission de l'erbium à cette longueur d'onde est augmentée d'un facteur 30.

Cette thèse aborde l'étude de phénomènes physiques fondamentaux, avec des applications aux matériaux d'intérêt nucléaire. Nous avons développé des méthodes pour l'étude d'évènements rares concernant des transitions structurales thermiquement activées dans des systèmes à N-corps. La première méthode consiste en la simulation numérique du courant de probabilité associé aux chemins réactifs. Après avoir dérivé les équations d'évolution du courant de probabilité, on échantillonne ce courant grâce à un algorithme de type Monte Carlo Diffusif. Cette technique, dénommée Transition Current Sampling, a été appliquée pour étudier les transitions structurales d'un agrégat de 38 atomes liés par un potentiel Lennard-Jones (LJ-38). Un deuxième algorithme, dénommée Transition Path Sampling avec bias de Lyapunov local (LyTPS), a ensuite été développé. LyTPS permet de calculer des taux de réaction à température finie en suivant la théorie des états de transition. Un biais statistique dérivant du maximum des exposantes de Lyapunov locaux est introduit pour accélérer l'échantillonnage de trajectoires réactives. Afin d'extraire la valeur des constantes de réaction d'équilibre depuis celle obtenues par LyTPS, on utilise le Multistate Bennett Acceptance Ratio. Nous avons à nouveau validé cette méthode sur l'agrégat LJ-38. LyTPS est ensuite utilisé pour calculer les constantes de migration des lacunes et di-lacunes dans le Fer-α, ainsi que l'entropie de migration associée. Ces constantes de réaction servent de paramètre d'input dans des codes de modélisation cinétique (First Passage Kinetic Monte Carlo) pour reproduire numériquement des recuits de résistivité de Fer-α après irradiation.

Les komatiites ont souvent été considérées comme reflétant directement les compositions chimiques et isotopiques de leurs sources mantelliques. Cependant, l'utilisation de ces roches pour reconstituer la composition du manteau archéen apparaît abusive du fait que les komatiites montrent toutes des recristallisations métamorphiques, ce qui laisse subsister un doute profond quant à la préservation de leurs caractéristiques primaires. La possibilité d'une modification profonde des signatures isotopiques ainsi que des autres caractéristiques chimiques (incluant des éléments réputés immobiles, tels que les Terres Rares) a été démontrée à partir des coulées komatiitiques à textures spinifex de la ceinture de roches vertes de Kuhmo-Tipasjarvi (Finlande) dont l'âge est de 2.66 Ga. Ces coulées ont subi un métamorphisme dans le faciès amphibolite de bas degré, parfois accompagné de phénomènes de carbonatation et d'albitisation. Un tel métamorphisme est responsable de nombreuses anomalies dans la distribution des éléments majeurs et en traces (en particulier des Terres Rares). Les échantillons analysés définissent une "isochrone" Sm-Nd donnant un âge beaucoup plus jeune que l'âge réel de mise en place, et qui représente plutôt l'âge des recristallisations métamorphiques. Les rapports Sm-Nd des roches, la géochimie des éléments majeurs et en traces, ainsi que les rapports isotopiques de l'oxygène sont directement corrélés avec les proportions modales de minéraux secondaires. Comme l'âge du métamorphisme (Svécokarélien) est beaucoup plus récent que celui d'emplacement des coulées (900 Ma), la recristallisation a eu des conséquences profondes sur la détermination de eNd et eSr. En conclusion c'est avec énormément de prudence et de suspicion qu'il faut utiliser les méta-komatiites comme des indicateurs "fiables" des caractéristiques isotopiques du manteau archéen.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d'hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L'hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l'absorption d'hydrogène et l'apparition de la liaison chimique R-H ; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d'un désordre atomique de l'élément T dans la structure cristallographique.

La première partie est consacrée au réexamen de l'environnement géologique qui permet de situer les minéralisations dans leur cadre naturel, puis à la description détaillée de ces minéralisations. Dans la deuxième partie, plus proprement gîtologique, sont examinées successivement les conditions physico-chimiques de formation et la nature des solutions minéralisantes, à partir des informations livrées par l'étude des inclusions fluides, des teneurs en terres rares des fluorines, des teneurs en SFe et des éléments traces des blendes, des données thermo-optiques concernant cette dernière, enfin des données concernant la répartition du fluor dans l'encaissant; en conclusion de ces études, une hypothèse sur la mise en place et l'âge des minéralisations est proposée. En annexe, sont décrites les différentes méthodes d'étude utilisées, et présentées les autres méthodes d'analyse ponctuelle dont on dispose actuellement pour l'étude des inclusions fluides.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux magnétocaloriques à basse de terres rares pour la réfrigération magnétique. Le premier chapitre constitue une introduction aux notions d'effet magnétocalorique et de réfrigération magnétique et dresse un état de l'art des matériaux magnétocaloriques existants. Dans le but d'obtenir des matériaux à forte capacité de réfrigération (RC) et d'identifier des stratégies d'amélioration de ce critère de performance, deux voies de recherche ont été explorées : l'élargissement de la transition magnétique et l'effet de l'élément de transition M et de l'élément p (X) dans les verres métalliques Gd60M30X10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu et X = Al, Ga, In) d'une part, et la synthèse de nouveaux siliciures ternaires dans les systèmes R-M-Si (R = Nd, Gd, Tb et M = Co, Ni) à fort potentiel magnétocalorique, d'autre part. Le second chapitre de cette thèse présente les propriétés magnétiques des rubans amorphes à base de gadolinium synthétisés par la technique de melt-spinning, dans lesquels le désordre structural induit un très fort élargissement de la transition magnétique (vis-à-vis de celle du gadolinium par exemple). Il montre dans un premier temps, la faible influence de l'élément p (X) sur les propriétés magnétiques des rubans Gd60Mn30X10 (X = Al, Ga, In). Une seconde partie présente la très forte influence de l'élément de transition M, tant sur la nature de la transition magnétique que sur les propriétés magnétocaloriques des verres métalliques Gd60M30In10 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu), avec en particulier une température de Curie variant entre 86 (M = Ni) et 220 K (M = Fe) et l'existence d'un phénomène de type cluster-glass en dessous de 35 K lorsque M = Mn. Le chapitre trois de cette thèse se décline en trois parties. La première décrit les conditions de synthèse parfois délicates, notamment dans le choix des températures de recuit, des siliciures R5MSi2, Gd5Si3 et du composé à domaine d'existence Gd3Co2,5 ± xSi1,5 ± y. L'utilisation de la méthode Rietveld pour l'affinement des diffractogrammes de rayons X sur poudre et monocristaux et neutrons a permis de montrer que les composés R5MSi2 adoptent une structure de type Cr5B3 avec la particularité de l'occupation mixte du site 8h par Co et Si à 50 %/50 % et que Gd3Co2,5 ± xSi1,5 ± y adopte une structure de type Er3Ge4 avec des sites mixtes Co/Si en positions 4a et 4c. La seconde partie présente les propriétés magnétiques et magnétocaloriques du siliciure Gd5CoSi2. Ce composé subit une transition ferromagnétique à la température de Curie de 169 K qui s'accompagne d'une variation d'entropie magnétique calculée par l'application de la relation de Maxwell, de -4,7 et 8,7 J kg-1 K-1 pour des variations de champ magnétique respectives de 2 et 5 T. Le troisième volet de ce chapitre décrit les propriétés magnétiques de Nd5CoSi2 et Nd5NiSi2 qui présentent une transition ferromagnétique respectivement à 55 et 44 K. Il décrit également l'affinement de la structure ferromagnétique cantée de Nd5CoSi2 obtenue par des mesures de diffraction neutronique. Il ressort de ces travaux que l'évaluation des matériaux magnétocaloriques par le seul critère de capacité de réfrigération ne mène pas vers les matériaux les plus adaptés à l'application. Il faudrait cibler plus spécifiquement, pour chaque type de cycle de réfrigération envisagé, des critères pragmatiques tels qu'une fenêtre de température d'utilisation autour de la température de Curie ou une valeur de chaleur spécifique optimale afin de mieux guider la recherche de nouveaux matériaux magnétocaloriques.