Diss.--Delft University of technology, 1999. / Bibliogr. à la fin des chapitres.

Th. doct.--Paris 11, 1995. / Autre forme du titre : "Étude de la métastabilité d'oxydes ultraréfractaires" Bibliogr. p. 187-195. Résumé en français et en anglais. L'ouvrage porte par erreur : ISSN 0078-3780.

Les terres rares (TR) sont aujourd’hui les « vitamines » des nouvelles technologies, elles se retrouvent dans tous les objets technologiques du quotidien et contribuent notablement au développement d’énergies vertes principalement par l’intermédiaire d’aimants permanents à base de terres rares (APTR). Ces derniers, de type NdFeB ou SmCo, représentent actuellement plus de 50 % du marché des TR et offrent un fort potentiel de recyclage. La présente étude se concentre sur le recyclage et la valorisation des APTR, principalement grâce au développement de l’électrochimie en milieu liquide ionique (LI) qui permet d’atteindre les potentiels de réduction des TR (< -2 V vs. ENH). Samarium, néodyme, dysprosium, praséodyme et cobalt ont effectivement été électrodéposés dans [C1C4Pyrr][Tf2N] suivant une méthode potentiométrique à 25 °C et sur une électrode de carbone vitreux.Deux méthodes globales de recyclage sont finalement proposées et ont été appliquées à des APTR industriels. La première est entièrement électrochimique. Elle est basée sur une phase d’électrodissolution de l’APTR dans le LI puis d’une électrodéposition sélective permettant de récupérer les métaux de transition. Une électrodéposition des TR est ensuite envisageable. La deuxième méthode s’appuie sur une lixiviation acide afin de séparer efficacement les métaux de transition des TR grâce à la formation de sels phosphatés. Une dissolution des sels obtenus dans un LI permettrait ensuite d’électrodéposer les ions métalliques. / Rare earth elements (REE) are currently essential for new technologies development; from everyday life objects to green energies devices, they are especially used in permanent magnets. NdFeB and SmCo permanent magnets represent more than 50% of the REE market and offer a high recycling opportunity. The present study focuses on their recycling, mainly via electrochemistry in ionic liquid medium (IL), which enables to reach the reduction potentials of REE (< -2 V vs. ENH).Samarium, neodymium, dysprosium, praseodymium and cobalt were successfully electrodeposited in [C1C4Pyrr] [Tf2N] according to a potentiometric method at 25 ° C and on a glassy carbon electrode.Two general recycling methods are finally proposed and have been applied to industrial permanent magnets. The first uses only electrochemistry and is based on a first magnet electrodissolution step in the IL followed by a selective electroplating to recover the transition metals. Electrodeposition of REE could then be possible. The second method starts by an acid leaching of the magnet in order to efficiently separate the transition metals from REE via the formation of phosphate salts. Dissolution of the salts obtained in LI would then enable to electrodeposit the metal ions.

Les éléments de terres rares (ÉTR) sont des métaux de grand intérêt économique et des traceurs géologiques de premier ordre mais leur cycle métallogénique reste encore méconnu. La Province de Grenville expose sa racine orogénique et présente une grande concentration d’occurrences d’ÉTR, notamment associées à des granites pegmatitiques (« PGD ») dans le Grenville central. Deux mécanismes peuvent être à l’origine de ces PGD, (i) la fusion partielle d’une croûte continentale archéenne et/ou paléoprotérozoïque de la racine orogénique, ou (ii) l’extrême différenciation de magmas mantelliques produits en contexte d’extension post-orogénique. Une approche multi-méthodes (terrain, pétrogéochimie, géochronologie et isotopie) permet de caractériser ces PGD à ÉTR et de discuter leur pétrogénèse dans le cadre de l’évolution géodynamique de la province. Ils ont intrudé à ~1005-1000 Ma (U-Pb monazite et zircon) des métaplutons (minéralisation en allanite) ou des séries métasédimentaires (minéralisation en monazite) du segment de moyenne pression de la ceinture Allochtone. La datation U-Pb sur monazite et apatite d’un leucosome de ces paragneiss migmatitiques met en évidence un pic de métamorphisme au faciès granulite à 1080-1050 Ma suivi d’un refroidissement lent à un taux de 2 à 6°C/Ma, d’abord dans les conditions suprasolidus jusqu’à l’intrusion des PGD dans des conditions proches du solidus hydraté, puis dans des conditions subsolidus jusqu’à l’isotherme 450-500°C enregistré à 970-950 Ma. L’intrusion des PGD est synchrone de l’initiation dès ~1005 Ma de la fusion partielle prolongée (> 20 Ma) des métasédiments parautochtones sous-jacents. Le caractère peralumineux des PGD, l’étude de zircons néoformés des PGD (isotopes U-Pb-Hf-O et éléments traces), et l’étude pétrogéochimique des PGD et des métapélites paléoprotérozoïques à archéennes de la ceinture Parautochtone, issues de l’érosion de la marge de Laurentia, traduisent la formation des PGD par leur fusion partielle. Au contraire, un PGD issu de la remobilisation de plutons allochtones est peu minéralisé en ÉTR, confirmant que l’extraction des ÉTR de ces occurrences du Grenville central est associée à des roches d’affinité crustale du Craton du Supérieur / The Rare Earth Elements (REE) are of great economic interest and first order geological tracers. However, their metallogenic cycle remains poorly defined. The Grenville Province exposes its orogenic root and shows numerous REE occurrences that are especially associated with pegmatitic granite dykes (“PGD”) in the central Grenville. Two hypotheses can account for the genesis of these PGD, whether (i) the partial melting of the orogenic root composed of reworked Archean and/or Proterozoic pre-existing continental crust, or (ii) the extreme differentiation of mantle melts produced during post-orogenic extension. A multi-method approach (field geology, petrogeochemistry, geochronology and isotopy) allow to characterize the PGD and discuss their petrogenesis during the geodynamic evolution of the province. They intruded at ca. 1005-1000 Ma (U-Pb on monazite and zircon) metaplutons (mineralization hosted in allanite) or metasedimentary sequences (mineralization hosted in monazite) from the mid-pressure allochthonous crustal segment. U-Pb dating on monazite and apatite from a single leucosome of these migmatitic paragneisses evidence for a peak of metamorphism at ca. 1080-1050 Ma that was followed by a slow cooling at a rate of 2 to 6°C/Ma, first under suprasolidus conditions until the close to wet-solidus intrusion of PGD, and then under subsolidus conditions down to the 450-500°C isotherm dated at ca. 970-950 Ma. The intrusion of the PGD is coeval with the initiation as early as ca. 1005 Ma of the protracted (> 20 Ma) partial melting of underlying parautochthonous paragneisses. The peraluminous character of the PGD, the investigation of pristine magmatic zircon of the PGD (U-Pb-Hf-O isotopes and trace elements), and the petrogeochemical investigations of parautochthonous Paleoproterozoic-Archean metapelites that derive from the Laurentian margin’s erosion, points to the derivation of the PGD from their partial melting. To the contrary, one PGD derived from the reworking of allochthonous plutonic units is poorly mineralized in REE, and confirms that REE from the central Grenville occurrences are issued from crustal rocks of the Superior Craton

Ce travail de thèse s'intéresse à la structure de verres d'oxydes simples, riches en bore et en terre rare (TR). Cette famille de verres trouve des applications dans différents domaines, de l'optique au confinement des déchets nucléaires. Ici, nous étudions la structure de verres du système le plus simple regroupant ces deux oxydes, à savoir le binaire B2O3-TR2O3. Un intérêt particulier est porté à la composition métaborate de terre rare TRB3O6, à fusion congruente. Cette étude structurale est menée au moyen de différentes techniques spectroscopiques, notamment la RMN du solide sur les noyaux 11B et 17O, l'absorption optique de Nd3+ et la diffusion des neutrons et des rayons X, associée à de la modélisation par RMC. Nous obtenons ainsi des informations sur la structure du réseau vitreux (nature des groupements structuraux, connectivité du réseau¿) et l'environnement des ions TR3+. La tendance à la cristallisation de ces verres binaires est également étudiée, par ATD, DRX et MEB. Le second volet de ces travaux concerne le système ternaire SiO2-B2O3-TR2O3. Tout d'abord, l'étendue du domaine vitrifiable est déterminée, pour nos conditions d'élaboration, puis certains verres homogènes et transparents obtenus font l'objet d'une étude structurale, de manière analogue aux verres du système binaire. Les premiers résultats concernant la tendance à la cristallisation de ces verres sont obtenus. / This work focuses on the structure of boron and rare earth (RE) rich simple oxide glasses. This family of glasses finds applications in various fields, from optical materials to nuclear waste storage. Here, we study the glass structure of the simplest system combining these two oxides, namely the binary system B2O3-RE2O3. Particular attention is paid to the rare earth metaborate composition REB3O6, which exhibits a congruent melting. This structural study combines different spectroscopic techniques, such as solid state NMR on 17O and 11B nuclei, optical absorption (Nd3+) and neutron and X-rays scattering, coupled with RMC simulation. Information concerning the glassy network (nature of the structural units, network connectivity…) and the rare earth environment is gathered. The tendency towards crystallization of these binary glasses is also studied, using DTA, XRD and SEM. The second part of this work deals with the ternary system SiO2-B2O3-TR2O3. First, the extension of the domain where homogeneous and transparent glasses can be obtained (in our experimental conditions) is determined. Then, some of the glassy samples obtained undergo a structural study, analogously to the glasses of the binary system. The first results about the crystallization tendency of these glasses are obtained.

<b>Structure of the thesis</b><p><p>The present work has been organized in two main parts: in the first one, the focus will be on the scientific and theoretical aspects of the evaporation process in presence of an inert gas flow while in the second all the technical aspects and more practical tests related to the real implementation of the micro-gravity experiment CIMEX-1 will be detailed. In any cases, the discussion will always start from the phenomenology observed considering that ” Nature is far more reach of any speculations.”<p><p><b>Part I: Evaporation in presence of inert gas</b> <p><p>In chapter 1, a detailed presentation of the experimental setups for the on-ground tests is given together with the presentation of the qualitative and quantitative results obtained. Actually, the main parameters that regulate such kind of experiments are the mass flow rate of inert gas, the total pressure of the cell and the geometrical shape and dimensions of the evaporating regions.<p>Consequently, the experiments aimed at covering the maximal possible combination of these three parameters with special attention to the variation of the inert gas flow and of the thickness of the evaporating liquid layer. More precisely, the liquid layer thickness was in the range 1.2 to 3.8 mm while the inert gas flow was set in the range 50 to 2500 ml/min. The pressure has been partially neglected as control parameter because its control was discovered not to be very reliable.<p>The visualization system used in all the experiments consisted in a opportunely calibrated infrared camera. It allowed for having a quantitative analysis of the temperature distribution at the interface of the evaporating liquid.<p>The infrared images also helped to follow the thermal history of the interface. In many cases, it has been possible to clearly observe the evolution of instability patterns at the interface that represent an original contribution to the understanding of such a kind of phenomena.<p>The physical and mathematical modeling of the observed phenomenology will be the subject of the chapter 2. One of the peculiar issue of the problem under consideration is that the thermal gradient normal to the interface is not directly imposed like in the usual Marangoni-Bénard experience, but is a result of the cooling of the interface due to the evaporation.<p>Moreover,the interface is subject to the shear stress of the inert gas flow and to the one due to the thermo-capillarity. Finally, the gas phase is to be considered as a mixture; this oblige to solve a diffusion problem in the gas phase. A physical model that takes into account the different aspects mentioned above is presented together with the governing equations and the appropriate boundary conditions.<p>Numerical issues involved in solving the model are also analyzed. Numerical results obtained are finally discussed and compared when possible with experimental results.<p><p><b>Part II: Preparation of the CIMEX-1 experiment on-board the International Space Station.</b><p><p>In chapter 3, we will describe the main platforms used to perform low-gravity experiments. They will be classified according to the low-gravity level and to the low-gravity interval duration that could be ensured for experiments. According to these criteria, the list of the low-gravity platforms will be as follows: Drop Towers with ≈ 4 sec. of micro-gravity, Parabolic Flights that can assure not more than ≈ 25 sec. Sounding Rockets with a low-gravity time of the order of several minutes depending on the rockets, Foton Capsules that assure for many days of high quality - i.e. without perturbations - low-gravity level and ,last but not least, the International Space Station where the low-gravity duration could be even of several weeks which is a sufficient time duration for the most part of the experiments.<p>The chapter 4 will be entirely devoted to the ITEL experiment that is the precursor and the core of the CIMEX-1. After a brief overview of the experiment that has been performed twice on-board sounding rockets of the MASER class, the experimental setups used both on-ground and in micro-gravity will be detailed.<p>The focus will be on the experimental results obtained on-ground during the preparatory tests and during the two sounding rocket flights with special attention to the first one. The analysis will be supported by the presentation of many results obtained in numerical simulations.<p>The two parabolic flight campaigns performed to test one of the key sub-systems of the CIMEX-1 setup are the subject of the chapter 5. The separating-condensing unit is mandatory for performing the experiment on-board the International Space Station because the limitations on the crew intervention oblige to have a closed loop experiment.<p>The goal of the two parabolic flights will be detailed together with the setup and the experimental scenario. The main results will be also shown and some considerations on the efficiency of the system will be presented.<p>It is worthy to stress that the results obtained during these parabolic flights have been determinant at the European Space Agency level to fly the CIMEX-1 experiment on-board the International Space Station.<p>Finally, in the section conclusions and perspectives the main results obtained will be summarized together with the new scenarios opened by the present work and some guidelines for further development in the experimental, theoretical and technical analysis. / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’objectif de cette thèse était d’étudier les propriétés de conversion de photons des ions terres rares insérées dans des matrices d’oxydes transparents en vue d’application photovoltaïques. En particulier, le but était de fonctionnaliser des couches minces déjà utilisées dans les cellules solaires comme couches antireflet ou oxydes transparents conducteurs. Nous avons donc sélectionné deux matériaux (ZnO et CeO2) compatibles avec les cellules solaires au silicium.Ce travail a montré que les couches minces dopes aux terres rares peuvent être utilisées pour convertir les photons dans des applications photovoltaïques, mais qu’il n’est pas facile d’obtenir des rendements élevés.Cependant, nous avons obtenu des informations très importantes sur l’influence de la matrice sur les propriétés de conversion des terres rares et sur les mécanismes de transfert d’énergie entre la matrice et la terre rare. / The objective of this thesis was to investigate the photon converting properties of rare earths (RE) ions embedded in transparent oxide hosts in view of potential application on silicon solar cells. In particular, the goal was to functionalize thin films that are already used in solar cells such as anti-Reflection coatings or transparent conductive oxides.Two host materials (ZnO and CeO2) have been selected, which are compatible with silicon solar cells.This work shows that RE-Doped transparent oxide films are a viable low-Cost solution for obtaining photon-Converting layers that can be applied on solar cells, but that achieving high efficiencies is much more difficult than it might appear in theory. Nevertheless, very valuable information has been obtained on the effect of the host material on the photon management properties and on the energy transfer mechanisms in these systems. In particular, the energy level diagram of some of the rare earth ions in the specific matrices has been reconstructed.

Ce travail est consacré au développement de luminophores de type orthophosphates GdPO4 et ultraphosphates YP5O14 activés par les ions Yb3+, Er3+ et Tm3+, synthétisés sous forme de poudres par voie solvothermale (orthophosphates) et par méthode de flux (ultraphosphates), aptes à émettre une lumière blanche par up-conversion IR-visible. Des orthophosphates GdPO4 : Eu3+ ont également été élaborés par chimie douce afin d’établir le lien entre propriétés optiques et propriétés morphologiques. Les conditions opératoires optimales ont été déterminées. La caractérisation des matériaux obtenus a été menée d’un point de vue structural, par DRX et IR, et morphologique, par MEB. Les orthophosphates GdPO4 ont été obtenu sous forme de nanobâtonnets en condition acide et nanodisques en milieu basique. L’étude des propriétés de luminescence des orthophosphates GdPO4 : Eu3+ a montré que les nanodisques présentent de meilleures performances que les nanofils. L’utilisation de la théorie de Judd et Ofelt a permis de relier les propriétés optiques, structurales et morphologiques de ces orthophosphates. Sous excitation IR, un processus de up-conversion est mis en évidence dans les phosphates YP5O14 : Yb3+, Er3+, Tm3+ et GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+. Les processus de transfert d’énergie Yb3+ → Er3+, Tm3+, présidant à l’émission d’une lumière blanche, ont été étudiés. La morphologie des matrices phosphatées a une influence notable sur les propriétés de up-conversion. Ainsi, l’orthophosphate GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ obtenu sous forme de nanobâtonnets en milieu acide est un candidat prometteur pour la lutte anti-contrefaçon. / This work deals with the development of polycrystalline Yb3+/Er3+/Tm3+ activated phosphate phosphors of formula GdPO4 (orthophosphates) and YP5O14 (ultraphosphates) elaborated by a solvothermal method (GdPO4) and by a flux method (YP5O14), able to emit a white light by a IR-visible up-conversion process. Eu3+ doped GdPO 4 samples were also elaborated by soft chemistry in order to establish the relation between optical and morphological properties. The elaborating conditions were determined. The characterization of these materials has been carried out using X-ray diffraction, IR spectroscopy and SEM analysis. GdPO4 orthophosphates were obtained as nanorods and nanoparticles under acidic and basic media respectively. GdPO4 : Eu3+ orthophosphate nanoparticles show better optical performances than nanorods. Moreover, the optical, structural and morphological properties of orthophosphate materials were corroborated by the Judd and Ofelt theory. Under an IR excitation, an up-conversion mechanism is evidenced in YP5O14 : Yb3+, Er3+, Tm3+ and GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ activated phosphates. Yb3+ → Er3+, Tm3+ energy transfer processes leading to a white light emission are investigated. The up-conversion properties are considerably influenced by the morphology of the phosphates. The GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ orthophosphate obtained as nanorods in an acidic medium is a promising candidate for anticounterfeit labels.

Ce travail de thèse porte sur l'incorporation de charges minérales d'oxyde d'erbium, Er2O3, et d'oxyde de praséodyme, Pr6O11, dans une matrice polymère de type élastomère, ceci dans le cadre d'un projet industriel de remplacement du plomb dans des équipements de radioprotection. L'objet de cette thèse était d'améliorer la dispersion des charges au sein de la matrice par le biais de procédés de traitements chimiques de ces particules. Divers types de fonctionnalisations de surface ont été employés afin de compatibiliser celles-ci avec une matrice organique, notamment par greffage de composés de type acides phosphoniques. Plusieurs acides phosphoniques ont ainsi pu être utilisés avec succès pour la fonctionnalisation des deux types de charges. La caractérisation de ces différentes fonctionnalisations représente une part importante de ce projet. Des techniques d'analyse innovantes, aussi bien directes qu'indirectes ont été employées dans ce but, à savoir de la Py-GC/MS pour la détection des composés ancrés à la surface des charges, de la fluorescence X et de la spectroscopie infrarouge dans un objectif de quantification, mais aussi des études cinétiques de sédimentation des charges dans un milieu liquide organique. Finalement, des composites ont pu être obtenus par mélange des charges, traitées et non traitées, avec une matrice polyuréthane. Des essais de traction ont permis de montrer clairement une amélioration des propriétés mécaniques de certains des composites, grâce à la fonctionnalisation des charges par les acides phosphoniques. / This thesis focuses on the incorporation of mineral fillers of erbium oxide, Er2O3, and praseodymium oxide, Pr6O11, in an elastomeric polymer matrix, in the context of an industrial project to replace the lead in radiation protection equipment. The actual purpose of this thesis was to improve the dispersion of the fillers in the matrix through chemical treatment processes of these particles. Various types of surface functionalization were used to compatibilize them with an organic matrix, in particular by grafting compounds such as phosphonic acids. Hence, several phosphonic acids have been successfully used for the functionalization of both types of fillers. The characterization of these functionalizations is an important part of this project. Innovative analysis techniques, both direct and indirect have been used for this purpose, namely Py-GC/MS to detect the chemical compounds anchored to the surface of the fillers, X-ray fluorescence and FTIR spectroscopy with a quantification target, but also a study of sedimentation kinetics of the fillers in an organic medium. Finally, composites were obtained by mixing the fillers, untreated and treated, with a polyurethane matrix. Tensile tests have clearly shown an improvement of mechanical properties for some of the composites, due to the functionalization of the fillers by phosphonic acids.

Le Traité d'Interdiction Complete des Essais nucléaires (TICE) met en oeuvre des moyens de détection d'essais nucléaires au sein d'un système de surveillance international (SSI). Le Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) a développé, dès le milieu des années 90, le système SPALAX (Système de Prélèvement d'Air en Ligne avec l'Analyse des radioXénons). L'analyse du xénon, y compris les isotopes radioactifs issus de la réaction de fission lors de l'explosion, requiert le développement de procédés très performants pour la concentration de celui-ci. Dans ces travaux de thèse, les phénomènes d'adsorption et de diffusion du xénon sont étudiés dans une zéolithe ZSM-5 échangée à l'argent. Le couplage « expérience/simulation Monte-Carlo » est mis à profit pour déterminer les données thermodynamiques essentielles sur l'adsorption des gaz rares et pour caractériser les sites d'adsorption. La présence d'un site fort d'adsorption, identifié comme étant des nanoparticules d'argent et intervenant à faible concentration de gaz rares (notamment pour le xénon et le radon) dans certaines zéolithes échangées à l'argent, permet d'atteindre des performances d'adsorption et de sélectivité à ce jour inégalées. Ces résultats permettent d'envisager leur utilisation pour de nombreuses applications cruciales dans le domaine de la capture et de la séparation des gaz rares : production industrielle de gaz rares, retraitement des gaz issus du combustible irradié, dépollution de l'air en radon / The Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty (CTBT) implements means for detecting nuclear tests in an International Monitoring System (IMS). The Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) has developed in the mid-90s, the SPALAX system (Système de Prélèvement d’Air en Ligne avec l’Analyse des radioXénons). Xenon analysis, including radioactive isotopes from the fission reaction during the explosion, requires the development of highly efficient process for xenon concentration. In this work, the adsorption and diffusion phenomena of noble gases are studied in silver exchanged ZSM-5 zeolite. The "experience / Monte Carlo simulation" coupling is used to determine the essential thermodynamic data on the adsorption of noble gases and to characterize the adsorption sites. The presence of a strong adsorption site, identified as silver nanoparticles and intervening at low concentration of noble gases (including xenon and radon) in some silver exchanged zeolites, achieves adsorption and selectivity performance to date unrivaled. These results allow considering their use in many critical applications in the field of capture and separation of rare gases: rare gas industrial production, reprocessing of spent fuel from gas, radon in air pollution control