L’ANR Terametadiel a pour but de concevoir, fabriquer et caractériser un dispositif à base de métamatériaux tout diélectriques fonctionnant à 10GHz et un autre, fonctionnant à 0,35THz. Le but est de démontrer l'existence d’un indice de réfraction négatif avec de tels dispositifs, en se servant de technologies céramiques de pointe pour un contrôle dimensionnel rigoureux. Les travaux de thèse ont été structurés autour des matériaux diélectriques et du procédé de fabrication additive céramique utilisé : la stéréolithographie.La stéréolithographie utilise la polymérisation UV initiée par un laser UV pour élaborer couche par couche une pièce céramique en 3D. Les taux de conversion des monomères sont évalués grâce à différentes techniques de spectroscopie qui ont été mises en places au laboratoire, et qui sont comparées (FTIR et Raman). Une deuxième partie est consacrée à la synthèse et aux caractérisations structurales, microstructurales et électriques des matériaux diélectriques d’intérêt pour la conception de métamatériaux : le SrTiO3 et le BaxSr(1-x)TiO3 (BST). Les propriétés électriques obtenues en fonction de différentes méthodes de mises en forme des échantillons sont discutées à moyenne fréquence (1kHz) et au THz pour le SrTiO3. Pour pouvoir utiliser les poudres diélectriques synthétisées avec le procédé de stéréolihtographie, nous avons dû les adapter. Plusieurs procédés d’enrobage ont été envisagés et leurs résultats sont présentés, sans réussir à apporter de modification significative de l’absorption. D'autres procédés et matériaux sont envisagés pour la suite des travaux. / This work aims to design, to fabricate and to characterize all-dielectricmetamaterials relying on Mie resonance of high-permittivity ceramic resonators, to be able to control the propagation of terahertz waves. As artificial components, metameterials canexhibit electromagnetic properties that are apparently unreachable. The aim of our work is focused on two steps of the metamaterial elaboration : the synthesis of ceramic dielectric powders by co-precipitation and the construction of a three-dimensional metamaterial produced by stereolithography process. The ceramic dielectric materials must present ahigh permittivity and few losses. The dielectric ceramics SrTiO3 (ST) and BaxSr(1-x)TiO3 (BST) are identified as eventual materials for the elaboration of metamaterial. The co-precipitation via the oxalic route leads to produce a high purity ceramic powder with homogeneous particle size and composition. Stereolithography is a 3D additive manufacturing process that makes it possible the elaboration of complex architectures of ceramic parts with a high resolution, thanks to a layer by layer procedure and a local photopolymerisation of ceramic paste with a UV laser beam. The ceramic system consists in a suspension of ceramic particles in oligomers/monomers with a photoinitiator.The composition of these suspensions requires suitable rheological properties to obtain a homogenous thin film deposition, photo-reactivity properties to UV light to obtain good mechanical properties of the ceramic part after curing and high dimensional resolution.

Le dioxyde de titane, connu pour ses applications dans les domaines de la photoactivité et du photovoltaïque, est aussi un candidat d'électrode négative pour batteries lithium-ion. Les variétés anatase et TiO2(B) sont les plus prometteuses. Leurs capacités sont respectivement de 0,50 et 0,75 Li+ par motif de TiO2. Sous forme nanométrique, elles présentent des densités d'énergie et de puissance accrues. L'objet de ce travail de thèse concerne la synthèse par chimie douce de dioxydes de titane nanométriques selon la méthode développée initialement par Kasuga et al. et leur caractérisation. La méthode en trois étapes génère successivement deux intermédiaires tels que (i) le titanate (NaOH)xTiO2(H2O)y (x = 0,3-0,5 et y = 0,4-0,7) par reflux, et (ii) l'acide titanique TiO2(H2O)z (z = 0,7-0,8) après échange ionique, et finalement, après recuit, (iii) le TiO2 de morphologie proche de celle du titanate précurseur. Quatre titanates de sodium ont été identifiés, trois structures lamellaires, se différenciant par leur morphologie (nanotubes, semi-nanotubes et nanorubans) et une structure amorphe s'apparentant à des nanosphères. Après échange ionique et recuit, les nanotubes et les nanosphères se transforment en anatase, les semi-nanotubes en un mélange d'anatase et de TiO2(B), et les nanorubans en TiO2(B) exclusivement. La quantification par spectroscopie Raman du ratio anatase/TiO2(B) a été développée en calibrant les intensités avec les résultats d'électrochimie. Enfin, les nanorubans de TiO2(B) ont été testés au sein de demi-batterie lithium métal. Les performances sont prometteuses avec une capacité réversible de 200 mAh.g-1 à C/3 (soit 0,6 Li+ par TiO2) et de 100 mAh.g-1 à 15C.

Ce travail est consacré a l'intercalation de deux typesC d'éspèces dans des structures lamellaires : d'une part de lithium dans FeWO4C1, d'autre part des ions complexes vanadate dans des hydroxydes doubles lamellaires. La réaction du lithium dans FeWO4C1 est réversible dans le domaine de composition FeWO4C1. L'analyse structurale sur monocrstal de FeWO4C1 et de l'affinement par la methoe de rietveld une foorte modification de l'environnement du fer lors de l'intercalation.<br />Des hydroxydes doubles lamellaires dérivés de Ni(OH)2 contenant des chaînes métavanadate intercalées ont été préparés par la chimie douce. Ces matériaux ont été caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge, analyser thermogravimétrique, analyse chimique et RMN du vanadium. L'étude du processus d'intercalation montre que des ions diperoxovanadate sont insérés de prime abord pouis polycondensent spontanément pour donner des chaînes métavanadate. La RMN du vanadium met en évidence le couplage de ce comportement à un phénomène de greffage, également spontané, des entités insérées aux feuillets.

Ce travail est consacré au développement de luminophores de type orthophosphates GdPO4 et ultraphosphates YP5O14 activés par les ions Yb3+, Er3+ et Tm3+, synthétisés sous forme de poudres par voie solvothermale (orthophosphates) et par méthode de flux (ultraphosphates), aptes à émettre une lumière blanche par up-conversion IR-visible. Des orthophosphates GdPO4 : Eu3+ ont également été élaborés par chimie douce afin d’établir le lien entre propriétés optiques et propriétés morphologiques. Les conditions opératoires optimales ont été déterminées. La caractérisation des matériaux obtenus a été menée d’un point de vue structural, par DRX et IR, et morphologique, par MEB. Les orthophosphates GdPO4 ont été obtenu sous forme de nanobâtonnets en condition acide et nanodisques en milieu basique. L’étude des propriétés de luminescence des orthophosphates GdPO4 : Eu3+ a montré que les nanodisques présentent de meilleures performances que les nanofils. L’utilisation de la théorie de Judd et Ofelt a permis de relier les propriétés optiques, structurales et morphologiques de ces orthophosphates. Sous excitation IR, un processus de up-conversion est mis en évidence dans les phosphates YP5O14 : Yb3+, Er3+, Tm3+ et GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+. Les processus de transfert d’énergie Yb3+ → Er3+, Tm3+, présidant à l’émission d’une lumière blanche, ont été étudiés. La morphologie des matrices phosphatées a une influence notable sur les propriétés de up-conversion. Ainsi, l’orthophosphate GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ obtenu sous forme de nanobâtonnets en milieu acide est un candidat prometteur pour la lutte anti-contrefaçon. / This work deals with the development of polycrystalline Yb3+/Er3+/Tm3+ activated phosphate phosphors of formula GdPO4 (orthophosphates) and YP5O14 (ultraphosphates) elaborated by a solvothermal method (GdPO4) and by a flux method (YP5O14), able to emit a white light by a IR-visible up-conversion process. Eu3+ doped GdPO 4 samples were also elaborated by soft chemistry in order to establish the relation between optical and morphological properties. The elaborating conditions were determined. The characterization of these materials has been carried out using X-ray diffraction, IR spectroscopy and SEM analysis. GdPO4 orthophosphates were obtained as nanorods and nanoparticles under acidic and basic media respectively. GdPO4 : Eu3+ orthophosphate nanoparticles show better optical performances than nanorods. Moreover, the optical, structural and morphological properties of orthophosphate materials were corroborated by the Judd and Ofelt theory. Under an IR excitation, an up-conversion mechanism is evidenced in YP5O14 : Yb3+, Er3+, Tm3+ and GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ activated phosphates. Yb3+ → Er3+, Tm3+ energy transfer processes leading to a white light emission are investigated. The up-conversion properties are considerably influenced by the morphology of the phosphates. The GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ orthophosphate obtained as nanorods in an acidic medium is a promising candidate for anticounterfeit labels.

Nous décrivons une nouvelle méthode de Chimie Douce permettant de préparer des oxydes possédant des structures ouvertes à canaux ou à feuillets par destruction à l'aide du dioxyde d'azote des ions ammoniums présents au sein de composé de départ. Un trioxyde de tungstène hexagonal a ainsi pu être préparé, permettant ensuite l'intercalation d'étain par voie organométallique.<br />La destruction des ions ammoniums a aussi mené, dans le cas de composés du cérium, à l'obtention d'oxyde de cérium finement divisé.<br />Cette méthode présente l'avantage de pouvoir être utilisée dans le cas de composés peu stables comme l'iodate d'ammonium.<br />Divers essais avec des ions alkyle-ammoniums beaucoup plus volumineux permettent aussi d'envisager l'accès à des oxydes de structures plus ouvertes.

L'objectif de cette thèse est l'élaboration de couche mince piézoélectrique sans plomb pour des applications mécatroniques. Le matériau piézoélectrique sélectionné est la langasite, La3Ga5SiO14, qui conserve ses propriétés à haute température (Tfus = 1470°C). L'élaboration par chimie douce permet une mise œuvre simple et économique. De nombreuses synthèses ont été réalisées variant précurseurs, ligands et solvants Des analyses thermogravimétriques et thermiques différentielles complétées par des caractérisations par spectroscopie infrarouge ont permis de comprendre les étapes de décompositions des précurseurs pour les différentes synthèses. Ainsi les précurseurs chlorures ne permettent pas la formation de langasite pure puisque restant dans la sphère de coordination du lanthane jusqu'à haute température. Nous avons retenu une synthèse à base de précurseurs nitrates permettant la formation d'une solution stable, nécessaire pour la réalisation de dépôts et conduisant à la formation de la langasite pure. Pour être piézoélectrique une couche mince doit être texturée dans une direction correspondant à une direction piézoélectrique du matériau. L'objectif de la thèse était au départ de déposer la langasite sur un substrat souple bitexturé de Ni95W5/LZO. Tous les essais de dépôts ont conduit à l'oxydation de ce substrat, même sous atmosphère inerte, d'autres substrats ont donc été étudiés. Les films obtenus ont essentiellement été caractérisés par diffraction des rayons X en mode tetha/2tetha, phi scan et figures de pôles. Des études par microscopie électronique à transmission ont également été menées. La morphologie des dépôts a été caractérisée par AFM. Les essais sur MgO (111) ou Si (100) ont conduit à la formation d'une couche mince de langasite polycristalline. Le dépôt de langasite sur MgO (100) possède une orientation préférentielle des plans (110) et (101). Des dispositifs SAW réalisés sur plusieurs couches n'ont pas permis de mettre en évidence des propriétés piézoélectriques. La dégradation de la langasite dans les films a ensuite été mise en évidence et peut expliquer ces résultats. Les dépôts de langasite sur spinelle MgAl2O4, présentent une texture fibrée des plans (002). Les perspectives de ces travaux concernent la mesure des coefficients piézoélectriques des dépôts sur spinelle ainsi que des essais de dépôt d'une couche métallique sur la surface des films afin de les protéger et éviter ainsi leur dégradation. / The objective of this PHD is the development of piezoelectric thin layers without lead element. The selected piezoelectric material is the langasite, La3Ga5SiO14, which keeps its piezoelectric properties at very high temperature (Tm = 1470°C). The chosen langasite synthesis is a soft chemistry way which is economical and easy to work. We have made many tests with different metal precursors, different solvents and ligands. Infrared spectroscopy, X-ray diffraction, differential thermal analysis and thermogravimetric analysis were done to study the decompositions steps. Thus, the synthesis with chlorides precursors lead to impure langasite due to chloride atoms which stay in the coordination sphere of lanthanum at high temperature. We selected a based nitrate synthesis which allows the formation of stable solution leading to pure langasite. To be piezoelectric, a thin layer must be a textured layer, and the orientation of the texture must be a piezoelectric direction. To depose langasite on flexible bitextured substrate of Ni95W5 / LZO was the first aim of this PHD. All tests led to the oxidation of this substrate. Further to these results other substrates were studied. The films were analyzed by X ray diffraction in (theta/2theta), phi scan and pole figures. The morphology of the layers was studied by AFM. Tests on MgO (111) or Si (100) led to the formation of polycrystalline langasite thin Layer. Deposition of langasite on MgO (100) led to two preferred orientation (110) and (101) . SAW electrodes were deposited on these layers but any piezoelectric properties were measured. Further degradation of films has been shown. Depositions on spinel MgAl2O4 , present a fibrous texture of the (002) planes . The prospects of this work concern the piezoelectric coefficients measurement of spinel deposit. Depositions tests of a metallic layer to protect the films langasite from degradation have to be made.

L'utilisation de la thermoélectricité passe par une amélioration du rendement du module thermoélectrique à travers l'optimisation de ses dimensions et l'augmentation du facteur de mérite des matériaux thermoélectriques, mais aussi par une réduction des coûts de synthèse et de mise en forme. Dans le cadre de cette thèse nous nous sommes intéressés à la synthèse de β–Zn4Sb3 nanométrique par une méthode de chimie douce à faible dépense énergétique. Nous avons étudié la mise en forme de ce matériau par des technologies d'impression qui permettent d'atteindre les dimensions optimales et présentent un coût réduit. β-Zn4Sb3 est obtenu en deux étapes : une synthèse à reflux suivie d'un traitement thermique à 400°C sous vide secondaire. La composition chimique (DRX, affinement Rietveld), la morphologie (MEB, TEM) et la stabilité en température (spectroscopie Raman) de la poudre sont étudiées. β-Zn4Sb3 ainsi obtenu est densifié par SPS et ses propriétés thermoélectriques sont mesurées montrant une augmentation du facteur de mérite pour des températures inférieures à 100°C. Au dessus de cette température, la présence de porosité et de zinc augmente la résistivité électrique et la conductivité thermique et les échantillons ont un facteur de mérite de 0,6 à 400°C. Enfin, la poudre est mise en forme par sérigraphie et atomisation sur substrat en verre et en Kapton. Le β-Zn4Sb3 montre une forte résistivité électrique juste après impression mais l'application de traitement mécanique et thermique permet de la diminuer. Le facteur de mérite estimé des dépôts est de 0,06 à 400°C. Cependant le faible coût de mise en forme et la possibilité d'automatisation rendent ces techniques viables. / Use of thermoelectricy involves an increase of the module efficiency. In this purpose we need to optimize the dimension of the module and to increase the figure of merit of thermoelectric materials. But we also need to reduce the synthesis and shaping cost. Within the framework of this thesis, we focused on the synthesis of β-Zn4Sb3 nanoparticles by a low energy technique: wet chemistry. We also studied the shaping of this material by printing technologies. These cost-effective technologies allow reaching optimized dimensions. β-Zn4Sb3 is synthesized in two steps: a reflux synthesis flowed by a thermal treatment at 400 °C under vacuum. Chemical composition (XRD, Rietveld refinement), morphology (SEM, TEM) and thermal stability of the powder are studied. The as product β-Zn4Sb3 is densified by SPS and we measured its properties. They show an increase of the figure of merit for temperatures below 100 °C. However above this temperature the presence of zinc and porosity increase electric resistivity and thermal conductivity, leading to a figure of merit of 0.6 at 400 °C. Finally the powder is shaped by two printing technologies: screenprinting and atomization on glass and Kapton substrate. Just after printing the samples show a high electrical resistivity but a decrease is observed after mechanical and thermal treatment. The estimate figure of merit of printing β-Zn4Sb3 is 0.06 at 400 °C. However the printing techniques are cost-effective and allow mass production, which make them still interesting.

Le but de cette thèse est l’obtention de matériaux multiferroïques par l’insertion de molécules organiques dans une matrice magnétique d’hydroxide simple lamellaire. Durant cette thèse a été démontré la faisabilité de la fonctionnalisation d’hydroxides simples lamellaires de cuivre et de cobalt par des molécules possédant des fonctions d’accroche acide phosphonique. Le développement des techniques de pré-fonctionnalisation a permis de fonctionnaliser ces hydroxides simple lamellaire par une variété importantes de molécules (fluorènes, benzènes, thiophènes et complexes de métaux de transition) afin d’apporter une propriété additionnelle au magnétisme de l’hydroxyde. Les premières mesures ont permis de mettre en évidence un couplage entre temperature d’ordre magnétique et anomalie diélectrique. La complexité de la mesure des propriétés diélectriques avec ces échantillons (sur poudre pastillées à froid) ont mis en lumière la nécessité d’obtenir des tailles de cristallites plus importantes. Des efforts sur la taille des cristallites ont donc été effectués et ont permis d’obtenir des monocristaux d’hydroxy- dodecylsulfate de cuivre. / The main goal of this thesis is to obtain multiferroic materials via the intercalation of organic molecules in a magnetic inorganic matrix made of layered simple hydroxide. The possibility to use phosphonic acid as grafting moiety for the functionalization of layered simple hydroxides has been demonstrated during this thesis. Pre-functionalization techniques has allowed the functionalization of layered simple hydroxides of copper and cobalt with a wide variety of molecules (fluorenes, benzenes, thiophenes or transition- metal complexes) to bring an additional property to the magnetic properties of the layered hydroxide. The first measurements revealed a coupling between magnetic ordering temperature and dielectric anomaly. The dielectric properties measurements proved to be difficult with the samples (on cold-pressed pellets) and shown the usefulness of developing new methods to improve the cristallite size. To that end, new syntheses procedures led to the obtention of mono crystals of copper-hydroxidodecylsulfonate allowing to get additional structural informations.

Dans la recherche de nouveaux matériaux pour électrode positive de batterie au lithium, les composés à base de fer permettent un faible coût et une moindre toxicité. Dans cette optique, beta-FeOOH, gamma-FeOOH et LiFePO4 ont été étudiés.<br />Pour les oxyhydroxydes, très peu conducteurs, l'ajout direct de noir d'acétylène ou de nanotubes de carbone (pour améliorer la conductivité électronique) a été développé, cet ajout conduit à une répartition non uniforme du carbone et un isolement des grains, défavorable à l'insertion des ions Li+. Une substitution partielle du fer par le cobalt a été réalisée (amélioration de la conduction ionique). Une stabilisation de la quantité de lithium échangeable est obtenue avec un optimum de 3,6% atomique.<br />Pour LiFePO4, plusieurs modes de synthèse (voie hydrothermale, mécanochimie ou co-précipitation) ont été utilisés pour obtenir différentes tailles de particules. La conductivité électronique est améliorée par la génération d'une couche de carbone autour des grains par dégradation thermique d'un carbohydrate. Il apparaît que plus les particules sont fines, meilleur est l'insertion de lithium. D'autre part, la présence de quelques défauts cristallins (mis en évidence par magnétisme) est favorable. L'effet de l'enrobage a également été étudié avec différentes sources de carbone (amidon, cellulose, nanotubes de carbone, polyacrilonitrile). Un bon compromis est obtenu avec la cellulose: un caractère fortement sp2 (carbone conducteur), couvrant (bonne percolation des électrons) et homogène (surface non accidentée).

Les micelles complexes de polyions, ou « micelles PIC », formées par interaction électrostatique entre un copolymère à blocs double hydrophile neutre-ionique (DHBC) et un homopolyélectrolyte de charge opposée au DHBC possèdent des propriétés particulièrement intéressantes : solubilité des polyélectrolytes dans l'eau, stabilité des micelles, contrôle de l'association/dissociation micellaire par divers stimuli (pH, force ionique, irradiation lumineuse…). Dans cette thèse, les propriétés physico-chimiques des micelles PIC de type DHBC neutre-cationique/homopolymère anionique et DHBC neutre-anionique/homopolyélectrolyte cationique ont été étudiées en solution aqueuse en vue de leur utilisation comme agent structurant des matériaux siliciques organisés à l'échelle nanométrique. La gamme de pH de formation des micelles PIC, la concentration micellaire critique et le nombre d'agrégation des micelles ont été déterminés pour chacun des systèmes étudiés. Nous avons montré que la formation des micelles suit un mécanisme coopératif qui dépend de la taille de l'homopolymère. Par ailleurs, nous avons proposé une voie originale de formation des micelles PIC photoinduite, basée sur une modification du pH suite à l'irradiation d'une molécule photochrome. Les études concernant l'utilisation des micelles PIC comme agent structurant des matériaux nous ont permis de montrer que la morphologie (nanoparticulaire, massif) et la structure des matériaux (lamellaire, vermiculaire) peuvent être contrôlés par divers paramètres, tels que la concentration en masse du système DHBC/homopolyélectrolyte/précurseur de silice, la teneur en précurseur de silice et le rapport entre les fonctions cationique et anionique des polyélectrolytes. Le lavage des matériaux sous des conditions douces (à l'eau) permet de récupérer l'agent structurant. / Polyion complex micelles, or "PIC micelles", formed by electrostatic interaction between a neutral-ionic double hydrophilic block copolymer (DHBC) and an oppositely charged homopolyelectrolyte possess interesting properties: solubility of the polyelectrolytes in water, stability of micelles, control of the micellar association / dissociation by various stimuli (pH, ionic strength, light irradiation ...). In this thesis, the physico-chemical properties of PIC micelles of neutral-cationic DHBC/ anionic homopolymer and neutral-anionic DHBC/cationic homopolymer were studied in aqueous solution for use as structuring agents of silica-based organized nanomaterials. The pH range of PIC micelle formation, the critical micelle concentration and aggregation number of micelles were determined for each studied system. We have shown that the formation of micelles follows a cooperative mechanism which depends on the size of the homopolymer. Furthermore, we proposed an original way of photoinduced PIC micelle formation, based on a pH change after irradiation of a photochromic molecule. The studies on the PIC micelles as structuring agents of materials have shown that the morphology (nanoparticular, bulk) and the material structure (lamellar, vermicular) can be controlled by various parameters, such as the mass concentration of the DHBC / homopolyelectrolyte / silica precursor system, the content of the silica precursor and the ratio between the functions of the cationic and anionic polyelectrolytes. Finally, the template was removed by washing the hybrid materials under soft conditions in water.