Les cristaux dopés par des ions de terre rare (TR) apparaissent prometteurs pour des applications dans le traitement quantique de l'information. Parmi ces matériaux, les cristaux massifs d'Eu3+:Y2O3 présentent un long temps de cohérence optique (T2), un paramètre fondamental pour les technologies quantiques. Ce travail de thèse porte sur l'étude de ce système à l'échelle nanométrique, ce qui pourrait permettre de développer des systèmes hybrides dans lesquels les TR sont couplées à d'autres systèmes quantiques. Des nanocristaux de différentes tailles ont été élaborés par précipitation homogène. La largeur optique inhomogène diminue avec des recuits à haute température et peut atteindre les valeurs mesurées dans des cristaux massifs. Une corrélation quasi-linéaire avec les largeurs de raie Raman a aussi été observée. Les temps de vie de population sont plus longs que dans les échantillons massifs et peuvent être modélisés par un indice de réfraction effectif. Les T2 optiques ont ensuite été déterminés par écho de photon et creusement de trou spectral. Nous avons mesuré un temps de cohérence de 7.1 µs à 1.7 K dans un échantillon dopé à 0.5 % en Eu3+, la valeur la plus élevée observée pour un nanocristal. Une étude en température et de la diffusion spectrale indique que le déphasage est dominé par des fluctuations de la structure et des basculements de spins. / Rare earth (RE) doped crystals are promising materials for quantum information processing (QIP). In particular, Eu3+:Y2O3 bulk crystals present long optical coherent lifetimes (T2), a fundamental parameter for QIP. In this thesis, we investigated this system at the nanoscale, which could be used to build hybrid devices where RE are coupled to other quantum systems. This work focuses on the development of Eu3+: Y2O3 particles with sub-wavelength size and on the static and dynamical contributions to Eu3+ optical linewidth. Systems with different particle and crystallite sizes were prepared using homogeneous precipitation. Optical inhomogeneous linewidths were found to decrease with high temperature annealing and reached values close to those of bulk crystals, showing that low defect concentrations can be obtained. A quasi-linear correlation with Raman linewidths was also observed. T1 population decays were measured by fluorescence and found longer than in the bulk, in good agreement with a model based on an effective refractive index model. Optical T2 were investigated by photon echo (PE) and holeburning techniques. We observed a coherence lifetime of 7.1 µs at 1.7 K in a 0.5 % Eu3+ doped sample, the highest value reported for any nanocrystal. Temperature dependence and spectral diffusion studies indicate that structure fluctuations and spin flips dominate dephasing.

Les luminaires à LEDs représentent une alternative "verte" aux lampes fluorescentes et aux lampes à incandescence en répondant notamment à des critères de préservation de l'environnement : réduction de la consommation d’énergie, technologies sans mercure ni plomb et recyclables à 98%. Cependant, ces luminophores, qui sont actuellement utilisés dans les luminaires à LEDs, contiennent aujourd’hui des éléments de terres rares qui sont issus à 95% de Chine, créant de ce fait une situation de quasi-monopole et un risque réel pour le déploiement de la technologie LED dans les années à venir. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de luminophores sans terres rares pour produire de la lumière blanche dans les luminaires à LEDs. Au cours de ces travaux nous avons étudié trois types de luminophores sans terres rares: luminophores organiques, luminophores hybrides (organiques-inorganiques) et quantum dots (QDs) type cœur-coquille. Les études optiques réalisées sur ces luminophores sous excitation LEDs UV ou bleue nous ont permis de déterminer leurs caractéristiques colorimétriques (IRC, T(K), PLQY(%)) et de mettre en évidence l’évolution de leurs performances dans les conditions d’usage. Pour obtenir une lumière la plus proche du blanc idéal, les luminophores les plus performants ont été sélectionnés puis mélangés en proportion adéquate avec une matrice polymère de type silicone pour conduire à un film composite offrant une émission blanche de qualité sous excitation LEDs UV ou bleue. Un autre volet de ce travail a été dédié à l’étude de la stabilité de ces luminophores (films ou poudres) en fonction du temps et de la température. L’influence de ces paramètres sur les propriétés optiques a été déterminée. Des performances optiques de 30% ont été enregistrées avec des caractéristiques photométriques intéressantes. Aussi, l’ensemble des résultats obtenus montre l’intérêt de poursuivre ces études sur les luminophores sans terres rares qui offrent des propriétés optiques intéressantes. Même s'ils ne concurrencent pas encore les luminophores inorganiques pour l’application « éclairage grand public », les luminophores sans terres rares peuvent déjà se positionner sur d’autres secteurs d’activité comme par exemple : l’éclairage d’ambiance, la signalétique le marquage anti-contrefaçons. / Lighting technologies based on light-emitting diodes have become an alternative solution over the obsolete technologies (fluorescent lamps and incandescent lamps) due to their positive key criteria of environmental conservation: reduction of energy consumption and mercury/lead-free with 98% recycling technologies. However, the rare-earth elements, which are currently used in LED lightings, are produced by China at about 95%, thereby creating a monopoly situation on the rare-earth elements’ market and also a risk to the deployment of LED technologies in coming years. In this work, we have been interested in the development of rare-earth-free luminescent materials for LED lighting applications in order to produce a white light emission. Three kinds of rare-earth-free luminescent materials have been investigated: organic phosphors, hybrid (organic-inorganic) phosphors and core-shell quantum dots (QDs). The optical studies of these phosphors recorded upon UV and/or blue excitations allow us to determine their colorimetric parameters (CRI, T(K), PLQY(%)) and to demonstrate their optical performances for use in lighting devices. In order to yield a color emission close to ideal white light, the best phosphors were selected and then introduced by mixing them in appropriate proportions into silicone polymers. Another part of this work was devoted to the studies of stability of phosphors (films or powders) under operating conditions of LEDs, moreover, variation of their optical properties as a function of time and temperature were also determined. The optical performances about 30% have been recorded with some interesting colorimetric parameters. Although these materials have presented lower photoluminescence properties compared with commercial rare-earth based inorganic phosphors for “public lighting” applications, they can already be positioned on other luminescent sectors such as indoor lighting, signage anti-counterfeit marking.

Cette thèse de doctorat traite du comportement géochimique de Zr, Hf et Terres Rares dans des environnements aqueux extrêmes. Les études ont été effectuées dans les eaux hyper-salines long de la faille de la Mer Morte (Israël), les eaux hyper-acides dans le système volcanique hydrothermal du Nevado del Ruiz (Colombie) et les eaux riches en CO2 du système volcanique hydrothermal de l'île de Pantelleria, en comprenant le lac alcalin “Specchio di Venere”. Haute appauvrissement en Terres Rares légères a été trouvé dans les eaux acides dominées par le sulfate où on a reconnu la formation d’alunite et jarosite. Certaines eaux long de la faille de la Mer Morte montrent des enrichissements en Terres Rares intermédiaires, causés par la dissolution des minéraux évaporitiques. Les grandes variations redox et de pH observées dans ces systèmes hydrothermaux sont la cause des anomalies de Eu et Ce. Les eaux sulfates acides (1 < pH < 3.6) se caractérisent par des relations de Zr/Hf sous-condritiques et des relations condritiques de Y/Ho. Les rapports de Zr/Hf augment à l'augmentation du rapport Cl/SO4 en suggérant un comportement différent de Zr et Hf. Contrairement aux eaux acides, les relations de Y/Ho et Zr/Hf dans les eaux proches de la neutralité avec valeurs de Eh positives augmentent vers des valeurs super-condritiques, en raison de l'élimination préférentielle par les oxyhydroxydes de fer, de l'Hf et Ho que de Zr et Y. Le distribution des Terres Rares, avec les rapports de Y/Ho et Zr/Hf du “Specchio di Venere” montrent l’interaction entre les particules atmosphériques qui viennent du désert du Sahara et le lac “Specchio di Venere”, démontrent qu’ils sont de traceurs géochimiques. / This thesis concerns the geochemistry of Zr, Hf and REE (Rare Earth Elements) in extreme water environments. The investigations were carried out in hypersaline waters covering a wide range of Eh values along Dead Sea Fault (Israel), in hyperacid waters circulating in Nevado del Ruiz volcano-hydrothermal system (Colombia) and in CO2-rich waters in Pantelleria volcano-hydrothermal system (Italy), including the alkaline lake “Specchio di Venere” within a calderic depression. The acidic sulphates waters characterized by the precipitation of alunite and jarosite show a strong LREE depletion. The REE in waters along Dead Sea Fault show MREE enrichments in waters with relative high Ca and SO4 concentrations due to the water interaction with MREE-enriched salt minerals. In the natural waters, changing of pH and Eh induce variations of Ce and Eu anomalies, due to the different behaviour of these elements with respect to the neighbours REE. In sulphate acidic waters, Zr/Hf ratios are very low down to 4.7, while quite constant Y/Ho ratio (close to the local rock value) indicates the lack of decoupling. Zr/Hf ratio increases as Cl/SO4 ratio increases. On the contrary, Zr/Hf and Y/Ho ratios in near-neutral pH waters with positive Eh values change from near-chondritic to super-chondritic. The precipitation of Fe-oxyhydroxides removes preferentially Hf and Ho with respect to Zr and Y. The interaction of atmospheric fallout from the nearby Sahara Desert with the water of the lake “Specchio di Venere” was recognized by the Zr, Hf and REE distribution. Zr, Hf and REE show the capability to trace the interaction process between open water bodies and atmospheric fallout.

Ces dernières années, la sécurité civile et la lutte contre le terrorisme sont devenus des enjeux primordiaux, induisant un besoin croissant en techniques de détection de différentes menaces. Dans ce cadre, le CEA participe au développement de capteurs chimiques de gaz et des matériaux sensibles associés. Il existe aujourd'hui un besoin en matériaux sensibles robustes pour la détection des vapeurs de H2O2 car la durée de vie des composés fluorescents organiques existants est courte. Ces travaux de thèse s'inscrivent dans cette optique et portent sur l'élaboration d'un matériau sensible inorganique composé de nanoparticules fluorescentes de vanadates de terres rares synthétisées par voie sol-gel. Des voies de synthèse innovantes, avec un contrôle fin des étapes de nucléation et de cristallisation, ont permis d'atteindre des performances importantes comme la détection sélective du gaz à des teneurs inférieures au ppm, en garantissant une durée de vie du matériau de plusieurs mois. De plus, un contrôle précis du pH assure une bonne reproductibilité des synthèses. Enfin, une excellente photostabilité des particules a été atteinte via l'intégration d'une étape de traitement au four micro-ondes dans la synthèse. Les particules ont été caractérisées par spectrométrie photoélectronique X, par résonance paramagnétique électronique ou encore par thermoluminescence pour mieux comprendre le mécanisme de quenching dynamique de la fluorescence des nanoparticules YVO4:Eu associé à l'exposition à H2O2. Il semble impliquer une action de H2O2 sur des lacunes d'oxygène. Un transfert d'énergie aurait lieu à partir de l'état excité des ions Eu3+ vers les défauts, empêchant donc l'émission. / Over the past few years, civil security and the fight against terrorism have become critical issues, leading to a growing need for techniques to detect different threats and especially gas. In this context, the CEA is actively involved in the development of chemical gas sensors and in the elaboration of their sensitive materials. Due to the short lifetime of fluorescent organic materials, a need for robust sensitive materials exists. In light of these issues, this project focuses on the development of a sensitive inorganic material composed of fluorescent nanoparticles of rare earths vanadates synthesized by the sol-gel process. Innovative syntheses, with a fine control of the nucleation and crystallization steps, enable to reach significant performance such as the selective detection of the target gas at sub ppm levels, while guaranteeing a material lifetime of several months. In addition, a precise pH control ensures a good reproducibility of the syntheses. Finally, an excellent photostability of the particles was obtained by incorporating a microwave treatment into the synthesis.The particles were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Electron paramagnetic resonance (EPR) or thermoluminescence to better understand the mechanism of the detection of H2O2 vapors by the YVO4:Eu nanoparticles. A dynamic quenching of the particles fluorescence is associated with exposure to hydrogen peroxide. It seems to imply an action of H2O2 on the defects (such as oxygen vacancies), resulting in a transfer of energy from the excited state of Eu3+ ions to the defects, thus preventing the fluorescence emission.

Les verres de chalcogénures sont développés en raison de leurs propriétés de transparences dans l'infrarouge. Il est par exemple possible de fabriquer des fibres optiques pour des fonctions capteurs fonctionnant dans le moyen infrarouge. L'objet de la présente thèse consiste à étudier le comportement métastable des verres de chalcogénures lorsqu'ils sont soumis à des contraintes particulières : thermiques, rayon γ, ajout d'élément déstabilisant. Des compositions dopées par des terres rares ont également étudiées pour développer des sources fonctionnant dans le moyen IR. / Chalcogenide glasses are developed because of their properties of transparency in the infrared. For example it is possible to manufacture optical fiber or planar wavguide for sensing in the mid-infrared. The purpose of this thesis is to study the metastable behavior of chalcogenide glasses when subjected to specific constraints: thermal behavior, γ ray irradiation, addition of destabilizing elements. Compositions doped with rare-earth have also been also studied in order to develop sources operating in the mid-infrared range.

Ce travail de thèse porte sur l'étude de l'impact de la nanostructuration de la matière sur le comportement des fibres dopées Erbium en environnement radiatif tel que l'Espace. Cette étude est motivée par le fait qu'il n'existe pas de fibre dopée Erbium qualifiée pour le spatial, rendant l'AOFD indisponible pour ces applications, réduisant fortement l'intérêt de l'ensemble de la technologie WDM pour les satellites. Ainsi nous avons testé plusieurs fibres basées sur des technologies différentes dans le but d'évaluer leurs comportements sous radiations gamma. Nous avons ainsi défini un critère objectif pour la sélection des fibres dopées Erbium, et avons montré des éléments permettant de durcir des fibres co-dopées Aluminium en se basant uniquement sur des paramètres de conception. Ainsi, nous avons démontré une fibre durcie aux radiations à base de nanoparticules de silice dopées Erbium, montrant une perte de puissance de l'ordre de 1 dB en fin de mission typique d'un satellite. L'accent a également été mis sur la modélisation de l'AOFD en proposant un modèle évolué prenant en compte des effets non linéaires liés à la complexité de la spectroscopie de l'ion Erbium. Ce modèle a été complété par une prise en compte de l'effet des irradiations et de la guérison optique en utilisant un modèle de proche de celui développé par R. Chen. Nous avons pu noter la grande importance de l'effet de la guérison optique sur les performances de l'AOFD en fin de vie. / This thesis focuses on the impact of nanostructuration on the performance of Erbium Doped Fiber in severe environment like Space. This study is motivated by the fact that no on-the-shell Erbium Doped Fiber can satisfy the space requirement, disabling the availability of the AOFD and stongly limiting the interest of the WDM technology for satellites. Several fiber based on different technologies have been tested in order to check their behavior under gamma radiations. We have defined an objective criterion for the selection of erbium doped fibers, and showed elements for hardening aluminum co-doped fibers, based solely on design parameters. In this way, we brought to the fore a radiation hardened fiber, based on silica nanoparticles, exhibiting a power decrease of 1 dB after a typical space mission. We also focused on EDFA modeling by proposing an evolved model taking into account non-linear effects due to the complex spectroscopy of Erbium. This model is completed by including irradiation effects thanks to a model such as Chen's one. The photobleaching effect that has been found to be strong is also considered.

L'origine de l'atmosphère terrestre demeure énigmatique. De plus, de nombreux évènements tels que les contributions de matière extraterrestre, le dégazage de la Terre solide ou encore les fuites de l'atmosphère vers l'espace ont modifié la composition de l'atmosphère au cours du temps. Ces travaux de thèse visaient à analyser précisément la composition de l'atmosphère ancienne piégée dans des roches âgées de plusieurs milliards d'années afin de mieux contraindre son origine et son évolution. L'analyse des isotopes du xénon, un gaz rare, démontre qu'une fraction de l'atmosphère terrestre ne peut avoir été apportée par les météorites mais plutôt par des corps riches en eau et en éléments volatils tels que les comètes. De plus, la composition isotopique de l'atmosphère a évolué au cours du temps jusqu'à il y a deux milliards d'années environ. Cette évolution du fractionnement est peut-être concomitante à celle l'oxygénation progressive de l'atmosphère qui a permis le développement de la vie telle que nous la connaissons aujourd'hui. / The origin of the Earth's atmosphere remains poorly understood. Its elemental and isotopic compositions have been shaped by numerous events in the history of our planet, such as extraterrestrial contributions, mantle degassing, atmospheric escape etc. This study aimed to analyze the composition of atmospheric gases trapped in several billion years old samples in order to better understand the origin and evolution of the Earth's atmosphere. Isotope analyses of xenon, a noble gas, demonstrate that part of the atmosphere was not brought by meteorites but might have been delivered to the Earth's atmosphere by volatile-rich bodies such as comets. Furthermore, the isotopic composition of atmospheric Xe evolved over geological ages and can be linked to the progressive oxidation of the atmosphere that permitted the emergence and development of modern forms of life.

La Polyarthrite Rhumatoïde (PR) est une maladie auto-immune inflammatoire complexe qui touche près de 0,3% de la population française. A ce jour, malgré l'identification d'un facteur génétique majeur (HLA-DRB1), et d'une centaine de facteurs de susceptibilité d'effet faible à modéré (majoritairement identifiés par des études d'associations pangénomiques - GWAS), on ne peut expliquer au plus que 50% de la composante génétique de la maladie. Les GWAS se focalisant sur les variants fréquents (fréquence de l'allèle mineure (MAF) ≥ 1%) et considérant l'effet de ces variants comme indépendants, nous avons cherché dans ces travaux à identifier de nouveaux facteurs génétiques de la PR via l'analyse de variants rares (variants d'un seul nucléotide (SNVs) ou petites insertions et délétions (InDels)) pour lesquels peu d'études sont référencées dans la littérature. Nous avons ensuite étudié les interactions gène/gène (GxG) dans des voies biologiques enrichies par les variants rares identifiés.Pour cela, nous avons travaillé sur deux jeux de données obtenus par séquençage d'exomes. Dans le premier échantillon (data1), nous avons cherché à évaluer la contribution des variants rares dans 1080 gènes candidats séquencés chez 240 cas et 240 témoins français. Dans le second échantillon (data2), notre objectif était d'identifier de nouveaux facteurs génétiques par l'analyse de variants rares chez 30 individus (dont 19 atteints) appartenant à 9 familles françaises à cas multiples de PR. Nous avons mis en place un workflow afin de réaliser toutes les étapes de traitement des séquences obtenues jusqu'à l'identification des variants (alignement des lectures sur la séquence de référence du génome humain GRCh37, nettoyage de l'alignement, identification des variants (SNV et Indels) et filtre qualité des variants identifiés).Avec data1, nous avons répliqué l'association entre la PR et le gène BTNL2 (p-value = 3,0E-6) et identifié trois nouveaux gènes à risque (p-value ≤ 4,0E-3), impliqués dans la différentiation et l'activation des cellules du système immunitaire, en combinant les multiples variants de fréquences faibles à modérées identifiés dans ces gènes (analyses d'association de type burden). Dans data2, nous avons effectué une étude d'association-liaison, par laquelle nous avons identifié 3 gènes - SUSD5, MNS1 et SMYD5 - présentant une agrégation de variants (rares et fréquents) associée à la PR (p-value < 0,04 après 10E6 permutations), et un gène nommé SUPT20H dont le signal d'association était porté par un seul variant rare à pénétrance complète dans une famille et sans phénocopie. Nous avons aussi mis en évidence, via une étude d'enrichissement, une agrégation de variants rares dans plusieurs voies biologiques dont l'adhésion focale. Dans cette voie, nous avons identifié 9 interactions candidates pour lesquelles plusieurs combinaisons génotypiques semblent conférer un risque supplémentaire de développer la PR (p-value ≤ 5,0E-5). / Rheumatoid arthritis (RA) is a complex inflammatory autoimmune disease affecting about 0.3% of French population. Today, despite the identification of a major genetic factor (HLA-DRB1), and more than one hundred susceptibility factors with low to moderate effect (mainly identified by Genome-Wide association studies - GWAS), we cannot explain more than 50% of RA genetic component. Knowing that GWAS only study frequent variants (minor allele frequency (MAF) ≥ 1%) and consider that all of them are independent, we tried to identify new RA genetic factors by focusing on rare variants (single nucleotide variants (SNVs) or small insertions and deletions (InDels)) for which, to date, only few studies has been conducted. In addition, we studied gene/gene interactions (GxG) in biological pathways enriched for rare susceptible variants.To this end, we worked on two datasets obtained by exome sequencing. With the first dataset (data1), we wanted to evaluate the contribution of rare variants to RA risk into 1080 candidate genes sequenced in 240 cases et 240 controls from French population. With the second dataset (data2), our aim was to identify new genetic factors by focusing on rare variants selected from 30 individuals (including 19 affected) belonging to 9 French multiplex families. We set up in the laboratory a workflow to process the produced sequences up to the identification of variants (read alignment on human reference genome GRCh37, alignment refinement, variant identification (SNV et Indels) and quality filters).In data1, we replicated the association between RA and BTNL2 gene (p-value = 3,0E-6) and identified 3 new RA risk genes (p-value ≤ 4,0E-3), involved in the differentiation and activation of immune system cells, by combining rare to low frequency variants (burden association analysis). In data2, with a linkage – association study, we identified 3 genes - SUSD5, MNS1 and SMYD5 – presenting an aggregation of rare and frequent variants associated with RA (p-value < 0.04 with 10E6 permutations), and another gene SUPT20H in which we identified one rare variant with complete penetrance in one of the family and without phenocopy. Finally, we identified, by enrichment analysis, several biological pathways presenting an aggregation of rare variants. In one of them (focal adhesion), we extracted 9 candidate GxG interactions for which multiple genotype combinations seem to increase RA risk (p-value ≤ 5,0E-5).

Ce travail de thèse s’est focalisé sur la formation de liaisons carbone-oxygène à partir d’alcènes et d’allènes non activés via des réactions intramoléculaires d’hydroalcoxylation ou d’hydroacylalcoxylation catalysées par des complexes de terres rares.Premièrement, la version racémique de ces réactions catalysées par deux systèmes différents a été étudiée : les tri-alkyls ainsi que les triflates de terres rares. Lors de cette étude, les différents effets stériques ou électroniques ainsi que les différentes substitutions sur l’insaturation ont été évalués. Pour les deux systèmes catalytiques, une sélectivité Markovnikov a été mise en évidence ; pour chacun de ces systèmes catalytiques deux mécanismes différents sont proposés. En effet, en plus des propriétés acide de Lewis, le fait que les alkyls de terres rares soient des bases de Brønsted, explique la différence de comportement catalytique des deux systèmes.Par la suite, ces réactions ont été étudiées dans leur version asymétrique. Pour cela, différents ligands chiraux ont été associés au triflate de scandium ; d’autre part, de nouveaux complexes mono-alkyl binaphtolate de terres rares dérivés des tri-alkyls ont également été synthétisés. Avec ces derniers, des éthers cycliques ont été obtenus avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 34%.Etant donné que les triflates de terres rares ont montré une très bonne activité et que les mono-alkyl binaphtolates de scandium et d’yttrium ont conduit à d’encourageantes énantiosélectivités, il a été proposé de créer un nouveau complexe de terre rare muni de ligands chiraux associés par des liaisons ioniques ; les premiers essais de préparation de binaphtolate monotriflate de scandium et d’yttrium sont très prometteurs.Enfin, dans le cadre d’une collaboration, de nouveaux complexes de terres rares comportant des ligands dérivés de la BINAM ont été synthétisés et une étude RMN HMBC ¹H/¹ ⁵N a été réalisée afin de déterminer les différences forces de liaisons métal-azote. Ces complexes chiraux ont été notamment utilisés afin de mettre en évidence le concept de ligand relai avec la réalisation monotope de deux réactions métallocatalysée et organocatalysée consécutives. / This thesis is focused on intramolecular carbon-oxygen bond formation of non-activated alkenes and allenes by hydroalkoxylation or hydroacylalkoxylation reactions catalyzed by rare earths complexes.Firstly, the racemic version of these reactions catalyzed by two different systems has been studied: tri-alkyls and triflate rare earth. In this study, different steric or electronic effects and different substitutions on insaturations have been evaluated. For both systems, Markovnikov selectivity was evidenced; two different mechanisms for each system have been proposed. Indeed, in addition to the Lewis acid properties, the fact that rare earth alkyls are also Brønsted bases, could explain the difference of catalytic behavior of these systems.Thereafter, enantioselective versions of these reactions have been studied. For that, different chiral ligands have been associated on scandium triflate; on the other hand, new mono-alkyl binaphtholate complexes from tri-alkyl complexes have been synthesized. Therewith, cyclic ethers have been obtained with enantiomeric excesses up to 34%.As triflate rare earths have shown an excellent activity and yttrium and scandium mono-alkyl binaphtholate led to encouraging enantioselectivity, it has been proposed to create a new rare earth complex with chiral ligand associated with ionic bonds; the first tests of scandium and yttrium binaphtholate monotriflate preparation are very promising.Finally, in the frame of a collaboration, new rare earth complexes bearing ligands derived from BINAM have been synthesized and a HMBC ¹H/¹ ⁵N NMR study have been realized to determine the strength of the different carbon-nitrogen bonds. These chiral complexes have been especially used to highlight the concept of relay ligand with one pot consequent metallocatalyzed and organocatalyzed reactions.

Après dopage, les oxydes de terres rares peuvent acquérir des propriétés optiques intéressantes pour les dispositifs d’optoélectronique du futur. Ces matériaux peuvent aussi être utilisés comme absorbant neutronique dans les réacteurs nucléaires. Que ce soit pendant le processus de dopage ou en réacteur, ces oxydes sont soumis à des conditions d’irradiation aux ions intenses. Il est alors important de comprendre leur comportement dans cet environnement extrême. C’est l’objectif de cette thèse durant laquelle a été menée une étude fondamentale de matériaux modèles (couches épitaxiées assimilables à des monocristaux) sous irradiation ionique. Les principaux résultats montrent qu’un changement de phase, de cubique à monoclinique, se produit sous irradiation. Cette transition, qui n’est pas directement pilotée par l’énergie déposée par les ions, a lieu en plusieurs étapes liées à des évolutions microstructurales distinctes. Enfin, la composition joue un rôle sur le changement de structure, l’oxyde de Gadolinium étant plus rapidement transformé que l’oxyde d’Erbium. / After doping, the rare earth oxides can acquire interesting optical properties for the optoelectronic devices of the future. These materials can also be used as neutron absorbers in nuclear reactors. Whether during the doping process or in the reactor, these oxides are subjected to irradiation conditions with intense ions. It is important to understand their behavior in this extreme environment. This is the objective of this thesis during which a fundamental study of model materials(epitaxial layers assimilable to single crystals)under ionic irradiation was conducted. The main results show that a phase change, from cubic to monoclinic, occurs under irradiation. This transition, which is not directly driven by the energy deposited by the ions, takes place in several stages linked to distinct microstructural evolutions. Finally, the composition plays a role in the change of structure, gadolinium oxide being more rapidly transformed than Erbium oxide.