Ce travail a été consacré à l'étude de l'influence des conditions de synthèse sur la thermoluminescence de l'alumine, dans le but de l'utiliser en dosimétrie de rayonnement ionisant. Des poudres sont synthétisées par traitement thermique de l'alumine, pure ou dopée par la technique d'imprégnation. Les paramètres étudiés sont le cycle thermique, l'atmosphère gazeuse du four et la nature des dopants (Mg²⁺, Cr³⁺, Th⁴⁺, Fe³⁺/Fe²⁺). La thermoluminescence (TL) est liée à la présence de défauts ponctuels. Cette technique consiste à mesurer l'intensité lumineuse émise par un solide préalablement irradié. Trois pics de TL sont observés. Un pic situé vers -40°C permet de mettre en évidence les impuretés magnésium et les lacunes d'oxygène. L'évolution de l'intensité de deux pics, situés vers 190°C et 360°C, est étudiée en fonction de la pression partielle d'oxygène du traitement thermique et de la concentration des dopants Mg²⁺, Cr³⁺ et Th⁴⁺. Ces investigations ont permis d'identifier les défauts impliqués dans les processus de luminescence de ces deux pics, il s'agit des lacunes d'aluminium et des ions Cr³⁺ substitués à Al³⁺. Des poudres d'alumine possédant une haute sensibilité au rayonnement ionisant (rayons X, UV, ) ont ainsi été synthétisées. L'utilisation en dosimétrie des pics situés a 190°C et 360°C est envisagée. La réactivité des poudres non dopées, contenant différents types de défauts ponctuels, a été analysée par dilatométrie. L'influence de l'atmosphère de préparation des poudres sur leur comportement au frittage a ainsi été mise en évidence. Les différences de vitesse de retrait sont corrélées avec les variations de concentration en lacunes d'aluminium. Ces résultats supposent que l'étape limitante du frittage de ces poudres est la diffusion des ions Al³⁺.

L’objectif général de cette thèse est d’étudier et d’analyser l’effet du rayonnement UV-C comme méthodealternative aux produits chimiques dans la lutte et le contrôle de la prolifération des micro-organismesphotosynthétiques dans les grottes touristiques. Dans un premier temps, l’effet des UV-C a été analysé surdifférentes souches cavernicoles de micro-algues cultivées au laboratoire. Des analyses à l’échelle moléculaire,cellulaire et à l’échelle du biofilm d’algues ont permis de mettre en évidence un ensemble de dommages causépar l’irradiation aux UV-C (diminution de la viabilité et de l’activité photosynthétique, dégradation desmembranes, décoloration des cellules par destruction des pigments chlorophylliens, fragmentation de l’ADN,diminution de la surface d’occupation des biofilms d’algues cultivés sur support solide). Ceux-ci sont soit directs(réactions de photooxydation) soit indirects (liés à un stress oxydatif important). L’ensemble de ces résultats ontservi à la sélection de différentes durées d’exposition aux UV-C (traduites en doses d’UV-C) efficaces en termesd’éradication et de décoloration des micro-algues. Ces doses d’UV-C ont dans un deuxième temps été testées enconditions réelles sur le site d’étude de la grotte des Moidons (Jura, France). Une étude préalable à ces tests a étémenée afin de comprendre les dynamiques et les facteurs favorisant l’installation et la prolifération des biofilmsde micro-organismes photosynthétiques dans la grotte. L’étude des facteurs environnementaux mesurés àl’échelle du biofilm (quantité de lumière, type de support, localisation dans la grotte) ainsi que ceux mesurés àl’échelle de la cavité (circulation horizontale et verticale des eaux, vitesse des courants d’air, temps d’allumagedes lampes et temps de présence des visiteurs) ont permis de distinguer des zones de colonisation préférentielle.Plusieurs biofilms ont ensuite été sélectionnés pour tester l’efficacité des UV-C. Selon les caractéristiques desbiofilms (intensité de colonisation) et en fonction de leur emplacement dans la grotte (variations des facteurspréalablement déterminés), nous avons pu mettre en évidence une efficacité des UV-C variable dans le temps.Avec l’appui de résultats complémentaires obtenus sur deux souches de champignons et sur plusieurs types dematières picturales, l’ensemble des données collectées au cours de la thèse souligne l’intérêt et l’applicabilité destraitements aux UV-C dans divers contextes de conservation des matériaux du patrimoine / The aim of this thesis is to study and analyze the effect of UV-C radiation as an alternative method tochemicals to combat phototrophic microorganisms’ proliferation in show caves. First, the effect of UV-C wasanalyzed on several cave-dwelling unicellular green algae sub-cultured in laboratory conditions. Analysis at themolecular, cellular and biofilm scale highlighted several damages (decrease of viability and photosyntheticactivity, membrane degradation, chlorophyll bleaching, DNA fragmentation, decrease of the biofilms’ colonizedarea…) both direct (photooxydation reaction) or indirect (oxidative stress). These results helped to selectefficient UV-C exposure times (traduced in UV-C doses) both to eradicate and bleach green micro-algae.Second, these efficient UV-C doses were used to test the efficiency of UV-C treatments on natural phototrophicbiofilms proliferating in the Moidons Cave (Jura, France). Previous study to the UV-C tests was performed tounderstand the dynamics and factors that promote algal proliferation in this cave. Factors measured at the biofilmscale (quantity of light, type of the physical support, localization in the cave…) and at the cavity scale(horizontal and vertical circulation of waters, air currents, illumination time and visitors’ presence time) allowedto distinguish several preferential areas where growth-supporting conditions were present for algal proliferation.Then, several biofilms were selected to test the efficiency of UV-C treatments. According to the characteristicsof the biofilms (colonization intensity) and their localization in the cave (variations of the factors promotingcolonization) UV-C efficiency varied over time. Supplementary results obtained on filamentous fungi andmineral pigments used for prehistoric paintings, emphasize the interest and the applicability

Dans un contexte de démarche écoresponsable et pour répondre aux exigences de biocompatibilité notamment dans les applications cosmétiques et biomédicales, nous avons développé de nouveaux hydrogels à base de polysaccharides neutres et anioniques en utilisant deux voies originales. La 1ère approche est biomimétique et a consisté à mimer un phénomène d’élaboration naturelle d’hydrogels que l’on retrouve chez certains végétaux pour lesquels une enzyme, la laccase, permet de créer des liens de réticulation par dimérisation des composés phénoliques (en l’occurrence de l’acide férulique FA) présents sur les arabinoxylanes des mucilages des graines de céréales par exemple. Notre travail a ainsi consisté à greffer de l’acide férulique via deux chimies différentes de type imidazole et carbodiimide respectivement pour des polysaccharides neutres ou anioniques. Nous avons ainsi fonctionnalisé trois polysaccharides : le pullulane ou PUL (neutre modèle), le carboxyméthylpullulane ou CMP (anionique modèle) et l’acide hyaluronique ou HA (anionique d’intérêt). Des taux de greffage compris entre 2 et 25% ont été obtenus. L’étude physicochimique en régimes dilué et semi-dilué a permis de mettre en évidence un comportement associatif lié au caractère amphiphile des polysaccharides fonctionnalisés. La réticulation en présence de laccase, suivie in situ en rhéologie, a été réalisée avec succès sur les différents systèmes envisagés avec des contrôles possibles de la cinétique, des propriétés mécaniques finales ou encore du gonflement des hydrogels en fonction du caractère neutre ou chargé des polysaccharides, du degré de substitution en acide férulique, de la concentration en polymère ou de l’activité enzymatique fixée. Les dérivés synthétisés ont globalement démontré des activités biologiques (antioxydante et cytocompatible) intéressantes. La deuxième approche repose sur la photoréticulation possible de polysaccharides (PUL, CMP et HA) fonctionnalisés par le greffage d’amine/acide gras mono ou polyinsaturé (oleylamine, acide oléique et linoléique) via la chimie des imidazoles. Si le pullulane modifié par l’acide linoléique à 2% s’est avéré non hydrosoluble en raison de son caractère neutre, tous les autres dérivés avec des taux de greffages de 3 et 10% ont démontré une bonne solubilité dans l’eau. Les études physicochimiques mettent en évidence un très fort caractère associatif de ces dérivés amphiphiles avec la formation de gels physiques en régime semi-dilué. La photoréticulation a été démontrée en rhéologie sous irradiation UV in situ en présence d’un photoamorceur de type Darocur 1173®. Les résultats préliminaires obtenus selon cette approche en photoréticulation ouvrent ainsi des perspectives intéressantes. / In the framework of an eco-responsible context and to take advantage of biocompatibility, notably in cosmetic and biomedical applications, we have developed new hydrogels based on neutral and anionic polysaccharides using two original routes. The first approach is biomimetic and consists of mimicking a natural development of hydrogels that is found in certain plants for which an enzyme, laccase, allows to create crosslinks by dimerization of phenolic compounds, in occurrence of ferulic acid (FA) present on arabinoxylans mucilage of cereal seeds for example. Thus, our work consisted in grafting ferulic acid via two different chemical ways that means imidazole and carbodiimide respectively for neutral or anionic polysaccharides. We functionalized three polysaccharides: pullulan or PUL (neutral model), carboxymethylpullulane or CMP (model anionic) and hyaluronic acid or HA (anionic of interest) with grafting rates of between 2 and 25%. The physicochemical study in diluted and semi-diluted regimes evidenced an associative behavior due to the amphiphilic character of the functionalized polysaccharides. The crosslinking in the presence of laccase, followed in situ thanks to rheology, has been successfully performed on the various envisaged systems with possible controls of kinetics, the final mechanical properties or the swelling of the hydrogels as a function of the neutral or charged nature of the polysaccharides, the degree of substitution in FA, the polymer concentration or the enzymatic activity. The synthesized derivatives have generally demonstrated interesting biological activities (antioxidant and cytocompatibility). The second approach is based on the possible photocrosslinking of polysaccharides (PUL, CMP and HA) functionalized by the grafting of mono or polyunsaturated fatty amine/acid (oleylamine, oleic acid and linoleic acid) via imidazole chemistry. If pullulan grafted with 2% of linoleic acid was found to be water-insoluble due to its neutral character, all other derivatives (i.e. anionic ones) with grafting rates of 3 and 10% showed good solubility in water. The physicochemical studies show a very strong associative character of these amphiphilic derivatives with the formation of physical gels in semi-diluted regime. Photocrosslinking has been demonstrated in situ thanks to rheology/UV irradiation in the presence of a Darocur 1173® photoinitiator. The preliminary results according to this photocrosslinking approach thus open interesting perspectives.

Le travail présenté porte sur l’étude de la résistance à la rayure d’un vernis acrylate liquide à 100% d’extrait sec et photo-réticulable, en fonction des conditions de réticulation et d’application. Ce vernis est destiné à être appliqué sur des substrats thermoplastiques. Une première étude réalisée sur support polycarbonate a permis de mettre en évidence l’interaction entre le supporte et les monomères du vernis. La photo-polymérisation nécessite une source de rayonnement UV afin de former le réseau 3D. L’évolution de l’énergie (dose UV) et de la puissance (pic d’irradiance UV) a été décrite en fonction des différents paramètres de réglages (vitesse de défilement et position de l’échantillon sous la lampe, distance entre ces deux derniers, focalisation du rayonnement,). La résistance à la rayure des revêtements a été caractérisée par le test de microscratch qui permet de mettre en évidence la transition ductile/fragile, ainsi que le comportement élastique du système feuil/substrat et donne une information sur le travail d’adhésion, selon le mode de rupture. Ces analyses ont été complétées par la mesure du taux de conversion. Le réglage du rayonnement UV permet de modifier les propriétés finales du revêtement. Il existe également un lien entre l’angle d’incidence du rayonnement, l’épaisseur de vernis, et un préchauffage des matériaux avant l’application ou la réticulation, sur le taux de conversion et la résistance mécanique du film. La rhéologie du vernis, en vue d’une application au bol rotatif avec effet électrostatique, a été étudiée. Nous avons montré l’influence du chauffage du vernis sur la viscosité. Les essais en conditions semi-industrielles ont permis de mettre en évidence les paramètres procédés impactant l’aspect et le tendu de la pièce. / This research aimed to study the impact of the application and the curing process conditions on the UV-cured coating properties. The UV formulation is a high solid content clear-coat, containing acrylates oligomer and monomers, and developed for thermoplastics substrate, to protect them against scratches. The characterization of the coating and the polycarbonate substrate showed the interaction between the two polymers. UV irradiation is the key to create the polymer network. Several parameters can affect the evolution of its energy and intensity: the conveyor speed, the position of the sample under the bulb, the distance between the last two, and the focalisation of the UV rays. The coating is then analysed in terms of scratch resistance, by the microscratch test. This test gives information about the ductile/brittle transition, the elastic behaviour and the adhesion work. It is completed by the reticulation rate measure. These properties can be modified by the UV radiation setting and the process conditions, like the angle of the support, the coating thickness, and the thermic pre-treatment of the materials before the application or the curing. The clear coat is aimed to be sprayed by electrostatic rotary deposition. The study of the rheological behaviour of the liquid coating showed an impact of the heating on its viscosity. Semi-industrials tests allowed highlighting the process parameters in order to improve the coating levelling and appearance.