L'objectif de cette étude est d'évaluer dans quelle mesure l'intégration de l'électrodialyse en amont du traitement biologique peut améliorer la gestion des effluents salins. En s'appuyant sur une analyse des phénomènes mis en jeu en électrodialyse, nous avons dans un premier temps, proposé des relations entre des grandeurs caractéristiques du transfert, les conditions opératoires et la composition de l'effluent à traiter. Par ailleurs, nous avons mis en évidence l'influence de l'hydratation des espèces minérales sur le coefficient de transfert de la matière organique. On démontre ainsi le caractère générique de ces effets de solvatation, qui semblent communs à des systèmes mettant en oeuvre des espèces, des membranes et des forces agissantes de nature différente. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'influence de la composition ionique sur l'activité biologique, caractérisée par le taux de croissance des micro-organismes. Les résultats ont montré l'existence d'une concentration limite au delà de laquelle le taux de croissance diminue. Cette concentration, dont la valeur dépend de la nature des sels, correspond dans tous les cas considérés à une unique valeur en terme de pression osmotique. Il s'agit donc pour l'électrodialyse d'atteindre un taux de déminéralisation correspondant à cette valeur, afin de garantir une dégradation biologique optimale. Dans une dernière partie, la méthodologie ainsi proposée à partir d'effluents synthétiques, a été validée avec un effluent industriel. Mots clés : effluents salins, électrodialyse, dégradation biologique, transfert de matière, physicochimie

De nombreux problèmes ont été identifiés lors des tentatives d’incorporation de protéines végétales dans nos aliments. En particulier, les faux goûts, le goût et la texture ont été mis en évidence comme de véritables obstacles à l’acceptabilité des produits végétaux par les consommateurs. Le consommateur lui-même est aussi un déterminant important en ce qui concerne le terme « acceptabilité ». Donc, dans le but de développer un nouveau produit fermenté à base de protéines de pois deux volets ont été étudié : le produit et le consommateur. Afin de comprendre la physico-chimie et l’acceptabilité de produits fermentés à base de protéines de pois, plusieurs facteurs ont été étudiés dans des étapes successives tels que la culture, les allégations positives sur la santé et l’environnement, les cocktails de souches lactiques et les procédés de préparation. Dès les premiers tests sensoriels, il était clair qu’il ne serait pas facile de convaincre les consommateurs de consommer des produits fermentés à base de pois : les consommateurs français n’acceptent pas les produits même à une faible concentration de pois (10 %). Ni la familiarité pour un produit proche de nos produits étudiés, ni l’encouragement des consommateurs à accepter ce type d’aliment en passant des messages positifs sur les protéines végétales n’étaient assez efficaces. Ainsi, une deuxième série d’études a été réalisée afin d’optimiser les propriétés rhéologiques et organoleptiques de ces produits. La meilleure combinaison, 1- cocktail bactérien (S. thermophilus + Lb. bulgaricus) 2- matière première (globuline de pois isolée dans notre laboratoire) 3- paramètres de préparation (mélange des deux laits avant le traitement thermique à 90 °C) a été sélectionnée afin d’optimiser les produits fermentés en ce qui concerne l’acidité, la fermeté, les profils volatils et peptidiques. Enfin, du point de vue sensoriel, une légère amélioration de l’acceptabilité a été remarquée. 20 % de protéines de pois a donné un produit accepté par la plupart des consommateurs, et 40 % de protéines de pois a été évaluée positivement par certains consommateurs et négativement par d'autres. / Many problems have been identified following the attempts to incorporate vegetal proteins in our food. In particular, off-flavor, taste or texture have been highlighted as real barriers to the acceptability of plant products by consumers. The consumer himself is also an important determinant regarding the term "acceptability." So, in order to develop a new fermented product based on pea, two issues were studied: the product and the consumer. To understand the physico-chemical properties and the acceptability of pea protein-based fermented products, several factors have been investigated in successive stages such as culture, positive health and environmental claims, lactic acid bacteria strains and preparation processes. From the first sensory tests, it was clear that it will not be easy to convince consumers to buy the pea-based fermented product: French consumers did not accept products even in a lower concentration of pea (10%). Neither the familiarity to close products nor encouraging consumers to accept this type of food by transmitting positive messages about vegetal protein were efficient enough. Thus, a second series of studies was carried out in order to optimize the rheologic and organoleptic properties of these products. Best combination of 1- starter culture (S. thermophilus + Lb. bulgaricus) 2- raw material (pea globulin isolated in our laboratory) 3- preparation parameters (mixing both milk before heat treatment at 90 ° C) were selected to optimize the fermented products in terms of volatile compounds and peptide profiles, acidity and firmness. Finally, from the sensory point of view, a slight improvement in the acceptability was noticed. 20% of pea protein gave a product accepted by most of the consumers, and 40% of pea protein was assessed positively by some consumers and negatively by others

Cette thèse propose de valoriser l’isosorbide (IS) dans le domaine des matériaux polymères biosourcés en proposant des voies originales. Après la présentation de cette molécule, nous avons détaillé les différentes voies de synthèse et d'application des composés organiques et des polymères déjà développés par la communauté scientifique. Ces derniers sont obtenus au travers de multiples étapes de fonctionnalisation ou de synthèse longues au travers de procédés peu économes en énergie ou en atomes ou même toxiques. Nous avons alors expliqué notre première stratégie visant à développer des polyacétals à base d'isosorbide (PAIS) jusqu'alors inédit. Un schéma de polymérisation reposant sur la réaction de l’isosorbide avec un halogénure de méthylène dans un solvant non toxique (DMSO) a été retenu. L’influence de différents paramètres expérimentaux (mode d'agitation, durée de réaction et stœchiométrie) a été analysée avec soin. Les meilleurs résultats ont été observés avec l’agitation mécanique à très haute vitesse (milieu réactionnel plus homogène et rendement quantitatif). Les concentrations les plus élevées d'isosorbide ont permis de produire exclusivement des polyacétals linéaires (L-PAIS) alors qu'une faible concentration et l’agitation magnétique ont également induit la formation d'oligomères cycliques. D'autres macrocycles (C-PAIS) de haute masse molaire ont pu être produits. Ces différentes classes de PAIS ont été caractérisés par de nombreuses techniques (RMN, MALDI-TOF IRTF, CES). Leurs performances physicochimiques ont également été étudiées (ATG, DSC, rhéologie..). L'allongement des chaines de L-PAIS étant concurrencé par la cyclisation, nous avons exploré l'intérêt du lactide (lévogyre et racémique) comme extenseur de chaine tout d'abord en réaction avec l'IS puis avec le L-PAIS. La catalyse organométallique a été plus efficace que la voie enzymatique (lipase PS). Les analyses chimiques et physiques menées sur les quatre grades de polymères à base d'IS et de lactide ont souligné la plus value offerte par la présence de la molécule d’isosorbide Des relations "structure-propriétés" précises et fiables incluant l'étude de la durabilité ont été menées avec soin. Enfin la même approche a pu être étendue à la production de copolymères linéaires de type PLLA-b-PAIS-b-PLLA et de PRLA-b-PAIS-b-PRLA. / This research work aims to valorise isosorbide (IS) for biobased polymeric materials using original methods. After a short introduction of this molecule, we presented the different synthesis pathways and application fields of chemical and polymers already developed in scientific community. These compounds are classically obtained through many functionalization/synthesis steps with processes far away from green chemistry. Our first strategy based on the development of polyacetals derived from isosorbide (PAIS) was explained. A reaction scheme involving isosorbide with methylene halogenate in a non-toxic solvent (DMSO) was retained. The influence of different experimental parameters (stirring mode, reaction period and stoichiometry) was carefully analysed. Best results were achieved with high-speed mechanical stirring (more homogenous reactive solution, quantitative yield). The highest isosorbide concentrations led to the exclusive production of linear polyacetals (L-PAIS) whereas a low concentration under magnetic stirring conditions induced the formation of cyclic oligomers. Other macro-cycles (C-PAIS) with high molar weight were also produced. These different kinds of PAIS were characterised by various techniques (NMR, MALDI-TOF FTIR, SEC). Their physicochemical performances were also studied (TGA, DSC, rheology…) The length increase of polymer L-PAIS chains being challenged by cyclisation, we also explored lactide use (L- and racemic) as chain extender first by the reaction with IS then with L-PAIS. The La organometallic catalysis was more efficient than enzymatic pathway (PS lipase). Both chemical and physical analyses carried out with four polymeric grades derived from IS et lactide showed the added value of isosorbide molecule. Precise and reliable "structure-properties" relations including durability study were also led. Finally, similar approach could be applied for producing linear copolymers (PLLA-b-PAIS-b-PLLA and PRLA-b-PAIS-b-PRLA)

Le procédé de synthèse et les divers traitements thermiques ou mécaniques modifient les propriétés physicochimiques des zircones industrielles. Cependant, l'origine exacte de ces modifications est difficile à déterminer compte-tenu des imprécisions concernant la préparation des produits industriels. Les oxydes de zirconium sont synthétisés par précipitation de gel. Les propriétés physicochimiques de la zircone sont liées aux modifications des différents paramètres (température, ph de fin de neutralisation, séchage, conditions de calcination). L'obtention du dispersoïde alumine-zircone par coprécipitation de gels permet une bonne homogénéisation des poudres. Selon les conditions de synthèse, l'interaction entre les oxydes peut devenir un phénomène important qui dans certains cas améliore notablement les propriétés mécaniques des matériaux obtenus.

: Le rouge à lèvres est un produit incontournable du marché des cosmétiques. C’est un produit de formulation complexe et aux fonctionnalités multiples, parmi lesquelles la sensorialité est centrale et dépend principalement des corps gras mis en œuvre. Face à la multiplicité des ingrédients disponibles et aux pratiques de formulation s’appuyant largement sur l’expertise empirique des formulateurs, cette thèse répond à une problématique industrielle de mise en place d’une méthodologie de formulation raisonnée pilotée par la fonctionnalité sensorielle. Mettre en place une telle démarche d’ingénierie sensorielle nécessite d’intégrer la connaissance des liens entre la formulation, la structure et les fonctionnalités du produit. Pour ce faire, nous avons proposé une démarche en sept étapes, s’appuyant sur la réalisation d’une formule simplifiée et réaliste. Ce système a permis de structurer une approche hypothético-déductive concernant le rôle de différentes catégories d’ingrédients sur les propriétés sensorielles du produit. Nous avons ainsi pu montrer que les huiles et les cires ont un rôle majeur sur ces propriétés. Les huiles affectent principalement le glissant, le fondant, l’huileux, la douceur, le collant et la présence sur les lèvres. Les cires, quant à elles, ont une influence sur l’opacité et la quantité de rouge à lèvres déposé. Ce travail s’appuie sur une compréhension approfondie des mécanismes physicochimiques à l’origine de la structure du rouge à lèvres, observée à différentes échelles, et des propriétés résultantes. Enfin, sur deux cas concrets d’ingénierie inverse, nous avons validé cette démarche ainsi que les relations entre les propriétés des ingrédients, la structure et les propriétés mécaniques et sensorielles du rouge à lèvres. / Lipstick is a must-have product of the cosmetics market. It is made from a complex formulation and it has multiple functionalities, among which the sensoriality is central and depends mainly on fats and oils used. Given the multiplicity of available ingredients, formulation practices are largely based on the formulators’ empirical expertise. In this industrial context, this thesis aims at setting up a reasoned formulation methodology driven by the sensory functionality. Implementing such a sensory engineering approach requires integrating knowledge of the relationships between formulation, structure and product functionalities. In order to do this, we proposed a seven-step approach, based on the realization of a simplified and realistic formula. This system allowed to structure a deductive reasoning approach concerning the role of different categories of ingredients in the sensory properties of the product. Thanks to this approach, we have shown that oils and waxes have a major role in these properties. The oils mainly affect the slipperiness, the melting quality, the oiliness, the softness, the stickiness and the presence on the lips. Waxes, on the other hand, have an influence on the opacity and the amount of lipstick deposited. This work is based on a thorough understanding of the physicochemical mechanisms at the origin of the structure of lipsticks, observed at different scales, and of the resulting properties. Finally, we validated this approach, as well as the relationships between the properties of the ingredients, the structure and the mechanical and sensory properties of lipsticks, on two concrete cases of reverse engineering.

Notre principale contribution à l'étude du matériau gel a été la mise au point d'un dispositif original de mesure directe de la pression osmotique dans les gels. Des expériences effectuées sur des gels cylindriques d'acide polyacrylique partiellement ionisés ont montré que la pression osmotique varie linéairement avec la concentration en contre ions en dessous du seuil de condensation. Ce résultat est conforme aux théories existantes. Le comportement, sous compression oedométrique, d'empilements lâches de billes de gel gonflées dans une solution de salinité donnée est non linéaire, et la caractéristique force-déformation peut être décrite par morceaux par une loi de puissance. Celle-ci présente trois régimes : un régime de consolidation décrit par un exposant de l'ordre de 1.6, comparable à l'exposant donné par la loi de Hertz. Dans le régime consolidé, le nombre de contacts augmente avec la déformation. Le comportement est alors gouverné par un exposant de l'ordre de 2.5, plus grand que l'exposant de Hertz. Enfin, apparaît un comportement fortement non linéaire décrit par un exposant de l'ordre de 3.5 : tous les contacts sont établis et le comportement est dominé par la contribution des particules fortement déformées. Lors des cycles de compression, l'hystérésis est principalement due à la dissipation visqueuse dans les billes sans expulsion de solvant. Sous compression isotrope générée au sein de l'empilement, contraint à occuper un volume constant, par variation de la taille des particules obtenue en faisant varier la salinité de la solution, le comportement de l'empilement est encore non linéaire avec le paramètre de contrôle de l'expérience. Le comportement observé s'apparente à un régime consolidé, décrit par un exposant supérieur à celui obtenu dans le même régime en compression oedométrique.

Dans un contexte de démarche écoresponsable et pour répondre aux exigences de biocompatibilité notamment dans les applications cosmétiques et biomédicales, nous avons développé de nouveaux hydrogels à base de polysaccharides neutres et anioniques en utilisant deux voies originales. La 1ère approche est biomimétique et a consisté à mimer un phénomène d’élaboration naturelle d’hydrogels que l’on retrouve chez certains végétaux pour lesquels une enzyme, la laccase, permet de créer des liens de réticulation par dimérisation des composés phénoliques (en l’occurrence de l’acide férulique FA) présents sur les arabinoxylanes des mucilages des graines de céréales par exemple. Notre travail a ainsi consisté à greffer de l’acide férulique via deux chimies différentes de type imidazole et carbodiimide respectivement pour des polysaccharides neutres ou anioniques. Nous avons ainsi fonctionnalisé trois polysaccharides : le pullulane ou PUL (neutre modèle), le carboxyméthylpullulane ou CMP (anionique modèle) et l’acide hyaluronique ou HA (anionique d’intérêt). Des taux de greffage compris entre 2 et 25% ont été obtenus. L’étude physicochimique en régimes dilué et semi-dilué a permis de mettre en évidence un comportement associatif lié au caractère amphiphile des polysaccharides fonctionnalisés. La réticulation en présence de laccase, suivie in situ en rhéologie, a été réalisée avec succès sur les différents systèmes envisagés avec des contrôles possibles de la cinétique, des propriétés mécaniques finales ou encore du gonflement des hydrogels en fonction du caractère neutre ou chargé des polysaccharides, du degré de substitution en acide férulique, de la concentration en polymère ou de l’activité enzymatique fixée. Les dérivés synthétisés ont globalement démontré des activités biologiques (antioxydante et cytocompatible) intéressantes. La deuxième approche repose sur la photoréticulation possible de polysaccharides (PUL, CMP et HA) fonctionnalisés par le greffage d’amine/acide gras mono ou polyinsaturé (oleylamine, acide oléique et linoléique) via la chimie des imidazoles. Si le pullulane modifié par l’acide linoléique à 2% s’est avéré non hydrosoluble en raison de son caractère neutre, tous les autres dérivés avec des taux de greffages de 3 et 10% ont démontré une bonne solubilité dans l’eau. Les études physicochimiques mettent en évidence un très fort caractère associatif de ces dérivés amphiphiles avec la formation de gels physiques en régime semi-dilué. La photoréticulation a été démontrée en rhéologie sous irradiation UV in situ en présence d’un photoamorceur de type Darocur 1173®. Les résultats préliminaires obtenus selon cette approche en photoréticulation ouvrent ainsi des perspectives intéressantes. / In the framework of an eco-responsible context and to take advantage of biocompatibility, notably in cosmetic and biomedical applications, we have developed new hydrogels based on neutral and anionic polysaccharides using two original routes. The first approach is biomimetic and consists of mimicking a natural development of hydrogels that is found in certain plants for which an enzyme, laccase, allows to create crosslinks by dimerization of phenolic compounds, in occurrence of ferulic acid (FA) present on arabinoxylans mucilage of cereal seeds for example. Thus, our work consisted in grafting ferulic acid via two different chemical ways that means imidazole and carbodiimide respectively for neutral or anionic polysaccharides. We functionalized three polysaccharides: pullulan or PUL (neutral model), carboxymethylpullulane or CMP (model anionic) and hyaluronic acid or HA (anionic of interest) with grafting rates of between 2 and 25%. The physicochemical study in diluted and semi-diluted regimes evidenced an associative behavior due to the amphiphilic character of the functionalized polysaccharides. The crosslinking in the presence of laccase, followed in situ thanks to rheology, has been successfully performed on the various envisaged systems with possible controls of kinetics, the final mechanical properties or the swelling of the hydrogels as a function of the neutral or charged nature of the polysaccharides, the degree of substitution in FA, the polymer concentration or the enzymatic activity. The synthesized derivatives have generally demonstrated interesting biological activities (antioxidant and cytocompatibility). The second approach is based on the possible photocrosslinking of polysaccharides (PUL, CMP and HA) functionalized by the grafting of mono or polyunsaturated fatty amine/acid (oleylamine, oleic acid and linoleic acid) via imidazole chemistry. If pullulan grafted with 2% of linoleic acid was found to be water-insoluble due to its neutral character, all other derivatives (i.e. anionic ones) with grafting rates of 3 and 10% showed good solubility in water. The physicochemical studies show a very strong associative character of these amphiphilic derivatives with the formation of physical gels in semi-diluted regime. Photocrosslinking has been demonstrated in situ thanks to rheology/UV irradiation in the presence of a Darocur 1173® photoinitiator. The preliminary results according to this photocrosslinking approach thus open interesting perspectives.

Ce travail est axe sur l'etude des effets orientationnels induits par photo-isomerisation et de la relaxation de l'ordre cree. La methode que nous utilisons est basee sur la possibilite de certains materiaux de devenir dichroiques et birefringents lorsqu'ils sont eclaires par une lumiere polarisee et d'acquerir des proprietes non-lineaires du premier ordre, si un champ electrique est applique simultanement. Cette methode permet d'induire, par voie optique, un ordre orientationnel a partir de molecules photo-isomerisables. Cette orientation est la consequence de la superposition de plusieurs mecanismes: le pompage selectif des molecules paralleles a la polarisation de la pompe, la redistribution angulaire (non-centrosymetrique s'il y a un champ) et enfin, la relaxation angulaire. Ce modele a deja ete demontre sur la molecule de disperse red 1 (derivee de l'azobenzene), mais, du fait de la brievete de la duree de vie du photo-isomere, il est impossible de determiner les differentes etapes de la rotation des molecules. Une experience de dichroisme photo-induit a ete realisee pour observer l'anisotropie des deux isomeres de la molecule. Cette experience a montre que la rotation est faible a chaque cycle de pompage mais qu'il est pratiquement impossible de determiner a quel moment du cycle la molecule tourne. Nous montrons alors, sur le systeme spiropyrane-merocyanine, que la longue duree de vie du photo-isomere permet d'obtenir des informations sur les mecanismes d'orientation. Dans le cas du spiropyrane, l'orientation a lieu aussi bien pendant la photo-isomerisation que par diffusion thermique spontanee apres la photo-isomerisation. D'autre part, ces experiences ont permis d'etudier la mobilite angulaire des molecules de merocyanine dans le polymere: elle est d'autant plus faible que la concentration des echantillons est grande, elle diminue en fonction du temps apres le processus de photo-isomerisation et elle est plus faible dans le cas d'echantillons ages. Notre etude a permis une meilleure comprehension des mecanismes d'orientation lies a la photo-isomerisation et de relaxation de l'ordre orientationnel.