Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de formule Li(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn) ont été synthétisés par coprécipitation, puis caractérisés par diffraction des rayons X et des neutrons, par des mesures magnétiques et des tests galvanostatiques. La dégradation thermique des phases désintercalées Lix(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn, x = 0.50 et 0.30) a ensuite été étudiée par analyses thermogravimétriques couplées à la spectrométrie de masse, corrélées à des expériences de diffraction des rayons X in situ, afin d'en déterminer le mécanisme et d'expliquer les différences de stabilité observées suivant la composition des matériaux. Pour tous les composés étudiés, la dégradation se déroule en deux étapes, correspondant à la transition de la phase lamellaire initiale de type α-NaFeO2 en une phase “ LiM2O4 ” de type pseudo-spinelle qui se transforme ensuite, à plus haute température, en une phase dérivant de NiO. L'influence de la nature de l'élément substituant a été discutée.

Résumé : Les Alliages à Mémoire de Forme (AMF) présentent un comportement très différent des matériaux habituels. Leurs propriétés exceptionnelles, comme l'effet mémoire et la superélasticité, sont étroitement associées aux caractéristiques de la transformation martensitique dans ces alliages. Les évolutions microstructurale associés à cette transformation jouent un rôle considérable sur la nature des propriétés macroscopiques observées. La caractérisation fine de ces évolutions constitue un enjeu important dans la compréhension des interactions entre microstructure et propriétés. Dans ce contexte, ce travail expérimental, réalisé sur un AMF superélastique de type CuAlBe, montre que les techniques de diffractions aux grands instruments permettent de réaliser des analyses microstructurales sur une très large gamme d'échelle. Cette approche d'analyses multiéchelles in-situ a permis d'obtenir plusieurs résultats marquants. A l'échelle macroscopique et grâce à la diffraction de neutron à l'ILL, la contribution associée à la présence de martensite stabilisée et celle liée à la déformation plastique a été déterminée au cours de cycles successifs. Une conséquence importante de cette détermination a été d'établir que dans les AMF, l'élargissement des raies de diffraction, observé au cours des chargements, a pour origine principale un mécanisme d'augmentation des hétérogénéités intragranulaires, un mécanisme directement lié à la transformation de phase. Les analyses réalisées aux échelles fines ont permis de mettre en évidence ce mécanisme particulier. Ainsi l'utilisation du microscope 3DXRD et de la microdiffraction Laue à l'ESRF, a montré que la transformation martensitique s'accompagne d'une rotation non négligeable du réseau cristallin de l'austénite à l'échelle du grain dans le polycristal et d'une fragmentation de l'austénite en plusieurs sous-domaines d'orientation différente. Ce mécanisme est largement réversible avec la transformation inverse.

Les modifications post-transcriptionnelles qui régulent la structure et la fonction de la chromatine sont reconnues par de multiples modules protéiques, dont les bromodomaines. Alors que la reconnaissance de modifications individuelles des histones par ces modules est bien caractérisée, la reconnaissance d'histones portant plusieurs modifications est mal connue. Nous avons étudié comment Brdt s'associe à la chromatine acétylée par l'intermédiaire de ses deux bromodomaines (BD1 et BD2) pour induire sa compaction au cours des dernières étapes de la spermatogenèse. Nous avons également étudié l'effet de la mutation K61Q du premier bromodomaine de Brdt, impliquée dans certains cas d'infertilité masculine. BD1, bien que présentant une structure de bromodomaine classique, se montre sélectif pour des formes di-acétylées de la queue N terminale de l'histone H4 avec une préférence pour le peptide H4-K5/K8ac et ne montre pas d'affinité pour les peptides mono-acétylés H4-K5ac, H4-K8ac et H4-K12ac. Au contraire, BD2 présente un spécificité pour l'histone H3 mono-acétylée sur K18. La structure cristallographique du complexe Brdt-BD1/H4‑K5/K8ac révèle que les deux lysines acétylées se placent ensemble dans la cavité hydrophobe du bromodomaine. Ces observations mettent en évidence un nouveau mode de lecture du code histone par lequel un bromodomaine reconnaît spécifiquement le motif formé par l'acétylation de deux lysines adjacentes.

La détermination des corrélations existant entre la structure et la microstructure d'un matériau et ses propriétés physiques est primordiale pour son optimisation et dans ce contexte, les techniques de diffraction de rayons X, neutrons ou électrons sont des outils de choix. De plus, dans un souci de miniaturisation constant, l'élaboration de matériaux sous forme de films minces et leur éventuelle nanostructuration leur confèrent des propriétés physiques particulières souvent améliorées par rapport au matériau massif, ce qui constitue ces dernières années un enjeu stratégique et économique majeur en raison de leur potentiel d'applications énorme. <br />Dans cet objectif, de nombreuses techniques de dépôt sous vide existent pour l'élaboration de films minces nanostructurés ou non, et elles sont en général séparées en deux grandes catégories avec les techniques de dépôt en phase vapeur chimique (CVD, PECVD, MOCVD...) ou de dépôt physique (évaporation, pulvérisation, ablation laser...). Parmi ces dernières, la technique de pulvérisation magnétron est une des méthodes de dépôt la moins onéreuse, facilement transposable à un niveau industriel et permettant aussi bien de déposer des couches que des multicouches conductrices ou isolantes de bonne qualité cristalline. De plus, la possibilité de l'utilisation d'un gaz réactif tel que l'oxygène ou l'hydrogène est un atout supplémentaire comme nous le verrons dans cette synthèse. <br />L'élaboration de matériaux polyphasés, massifs ou sous forme de films minces, aux propriétés physiques spécifiques très anisotropes a relancé également ces dernières années un intérêt croissant pour l'analyse texturale, puisque l'anisotropie des propriétés physiques macroscopiques d'un échantillon polycristallin ne peut être observée que si ses cristallites sont préférentiellement orientés. C'est le cas notamment des matériaux magnétiques, conducteurs ioniques, ferro- et piézo-électriques et des matériaux à transparence optique. L'analyse quantitative des orientations préférentielles (QTA) par diffraction des rayons X, méthode d'investigation non destructive, joue donc un rôle essentiel dans l'optimisation de ces propriétés anisotropes pour comprendre les corrélations existant entre les tenseurs microscopiques et les propriétés macroscopiques, ainsi que pour déterminer les modes de croissance (épitaxie) et optimiser les conditions d'élaboration. <br />De plus, l'ajout des informations de QTA devient indispensable afin de repousser certaines limites dans des techniques de caractérisation structurale basées sur le rayonnement X, par exemple en EXAFS polarisé, et en couplant les analyses de Rietveld et de texture avec l'analyse dite "combinée" structure/texture/contraintes. En effet, dans un échantillon texturé, si on ne connaît pas exactement sa structure, on ne peut pas en extraire sa texture et vice-versa. De même, la détermination des contraintes dans un échantillon texturé est délicate et une approche par une analyse globale du profil (dite analyse combinée) est souvent nécessaire, encore plus si les échantillons sont polyphasés et de basse symétrie cristalline.<br />Mes activités de recherche jusqu'à aujourd'hui et présentées ci-après visent à établir lorsque cela est possible les corrélations existant entre la structure et la microstructure, déterminées essentiellement par les techniques de diffraction, et les propriétés physiques de matériaux massifs magnétiques ou sous forme de films minces (conducteurs ioniques, ferroélectriques, à transparence optique) en vue de leur optimisation. <br />Ces activités se sont orientées suivant deux axes :<br />• d'une part (Chapitre 1) avec l'analyse quantitative de texture classique et en utilisant principalement la technique de diffraction de rayons X, pour l'optimisation de matériaux massifs intermétalliques ferromagnétiques texturés sous champ magnétique (et étudiés dans le cadre de ma thèse 1996-1999), et de films minces texturés conducteurs ioniques (La,Li)TiO3 ou semi-conducteurs d'InN.<br />• d'autre part (Chapitre 2), avec l'optimisation de films minces texturés en utilisant une approche via l'analyse combinée des spectres de diffraction X. Le recours à une analyse globale du profil pour l'étude des films minces ferroélectriques texturés (Pb,Ca)TiO3 et de TiCx et TiNy, a été nécessaire du fait de recouvrements importants de pics inter-phases. Cette approche dans le cadre de l'optimisation de films minces nanostructurés semi-conducteurs de Si, SiC, Cr2+:ZnSe étudiés au Laboratoire SIFCOM, a été motivée par la présence d'orientations préférentielles et de nanocristallites de tailles anisotropes, ainsi que par la nécessité de lever l'ambiguïté sur la structure du SiC (présence de plusieurs polytypes).<br /><br />Depuis que j'ai rejoint le Laboratoire SIFCOM (septembre 2002), outre des activités ponctuelles de caractérisations structurales par diffraction de rayons X sur des films minces semi-conducteurs texturés de Si et d'InN, mon activité de recherche repose essentiellement sur l'élaboration par pulvérisation magnétron et l'optimisation des propriétés optiques de films texturés de SiC et, depuis février 2005 de films de Cr2+:ZnSe, nouveau sujet de recherche que je développe au laboratoire.

Ce travail est composé de deux parties.<br /><br />La première partie concerne l' étude de l'amas de galaxies Abell 85 en utilisant les données en rayons X du satellite ROSAT ainsi que des données optiques et radio. Plusieurs méthodes d'analyse ont été appliquées aux données. Nous avons ainsi pu étudier des régions particulières de l'amas comme la partie centrale, siège des courants de refroidissement ou la région de la radiosource 0038-096 où la mesure des flux X et radio a permis d'obtenir la valeur du champ magnétique.<br /><br />Une seconde partie du travail a consisté à étudier les <br />caractéristiques des courants de refroidissement ainsi que la masse de gaz et de matière noire dans 11 amas de galaxies, grâce à un programme conçu pour ajuster les données de ROSAT. Nous avons également obtenu la fraction de baryons de ces amas et discuté les conséquences cosmologiques des valeurs obtenues.

DANS LE CADRE DES ETUDES DE FAISABILITE DU STOCKAGE DES DECHETS RADIOACTIFS EN COUCHES GEOLOGIQUES PROFONDES, L'ETUDE DE L'EVOLUTION DE LA PERMEABILITE DE LA COUCHE HOTE EN FONCTION DE L'ENDOMMAGEMENT EST PRIMORDIALE. CE TRAVAIL A CONSISTE D'UNE PART, A ETUDIE EXPERIMENTALEMENT L'ENDOMMAGEMENT DE DEUX ROCHES ARGILEUSES (MARNE DE BEAUCAIRE ET ARGILITE DE L'EST) A L'AIDE DES TECHNIQUES DE MICRO TOMOGRAPHIE A RAYONS X, ET D'AUTRE PART, A DEVELOPPER UNE INSTALLATION TRIXIALE HAUTE PRESSION ADAPTEE AUX MESURES DE PERMEABILITE SUR DES ROCHES DE TRES FAIBLES PERMEABILITES.DES INSTALLATIONS TRIAXIALES ORIGINALES ONT ETE REALISEES AFIN DE CARACTERISER SOUS CHARGEMENT DEVIATOIRE L'ENDOMMAGEMENT DES ROCHES ARGILEUSES A L'AIDE DE LA MICRO TOMOGRAPHIE A RAYONS X SUR UNE LIGNE SYNCHROTRON A L'ESRF (GRENOBLE). L'ENDOMMAGEMENT LOCALISE ET SON EVOLUTION EN COURS D'ESSAI, ONT AINSI PU ETRE CARACTERISES A UNE ECHELLE FINE (DE L'ORDRE DE LA DIZAINE DE MICRONS). LES TECHNIQUES DE CORRELATION D'IMAGES NUMERIQUES ETENDUES AUX IMAGES TRIDIMENSIONNELLLES ONT ETE UTILISEES POUR MESURER LES CHAMPS INCREMENTAUX DE DEFORMATION ET ONT MONTRE LEUR INTERET DANS L'ETUDE DE L'ENDOMMAGEMENT LOCALISE DANS LES GEOMATERIAUX ET NOTAMMENT DE SON EVOLUTION.ENFIN, UNE INSTALLATION TRIAXIALE HAUTE PRESSION A ETE REALISEE POUR MESURER L'EVOLUTION DE LA PERMEABILITE DE L'ARGILITE DE L'EST EN FONCTION DU NIVEAU DE CONTRAINTES (ISOTROPE ET DEVIATOIRE) APPLIQUEES. SA PARTICULARITE EST LA PETITE TAILLE DES ECHANTILLONS (CYLINDRES DE 10MM DE DIAMETRE ET 20MM DE HAUTEUR) AFIN DE REDUIRE LES TEMPS D'ESSAIS.

BaVS3 est un composé unidimensionnel constitué de chaînes d'octaèdres de VS6 liés par face. Ce composé est conducteur à température ambiante et présente de fortes corrélations électroniques. Deux types d'électrons interviennent dans ce composé: des électrons dz2 délocalisés selon l'axe des chaînes de vanadium et des électrons de type e(t2g) à caractère localisé.<br /><br />Plusieurs transitions de phases se succèdent en température: à 240 K une transition structurale, à 70 K une transition métal-isolant et à 30 K une transition de nature magnétique. L'objet de cette thèse est l'étude de la transition métal-isolant d'un point de vue structural en utilisant la diffraction des rayons X.<br /><br />Une transition structurale associée à la transition métal-isolant a été mise en évidence par l'apparition d'une surstructure précédée d'un régime de fluctuations prétransitionnelles unidimensionnelles. La structure basse température a été affinée à l'aide d'une diffraction sur poudre haute résolution. Par diffraction anomale, il a été mis en évidence l'absence d'un ordre de charge.<br /><br />Cette transition est interprétée comme une transition de type Peierls. Un modèle impliquant des ondes densité de charge sur les deux types d'électrons est proposé pour rendre compte de l'absence d'ordre de charge. Ce modèle implique un ordre orbitalaire.<br /><br />Des échantillons substitués ont aussi été observés. Ces échantillons présentent une déficience en soufre qui semble être responsable<br />de forts changements des propriétés par rapport au composé pur.

Issu de l'activité biologique de l'arbre, le bois est un matériau composite aux propriétés fortement variables ; caractéristique importante qui limite son utilisation. Le travail de cette thèse se situe dans le cadre d'une approche déterministe visant à comprendre la variabilité observée sur les propriétés mécaniques et de retrait du bois de chêne en fonction de l'organisation de sa structure et des propriétés microscopiques de ses composantes (rayons ligneux, fibre). Réalisée à l'échelle de l'accroissement annuel, cette approche requiert deux grand types de données qui ont nécessité la mise en place d'une chaine d'outils spécifiques :<br /> la morphologie qui définit les éléments structuraux (rayons ligneux, fibres) et leur distribution spatiale au sein du volume représentatif du matériau. Cette description est obtenue grâce au développement d'un dispositif d'imagerie numérique basé sur le principe de l'atténuation d'un rayonnement X.<br /> les propriétés microscopiques des principaux éléments constitutifs du plan ligneux du chêne. Dans le cadre de cette étude, où les propriétés mécaniques et de retrait sont au centre de nos préoccupations, deux types d'échantillons microscopiques (quelques centaines de micromètres) sont préparés au sein de chacun des constituants :<br />- les premiers sont sollicités en traction grâce à une machine d'essai placée sous un microscope. La comparaison d'images de la structure à différents niveaux de stress permet d'accéder à des propriétés élastiques (modules d'Young, coefficients de Poisson) pour chacun des tissus considérés.<br />- les seconds sont disposés dans une chambre climatique placée au sein du dispositif d'imagerie X précédemment développé. La comparaison d'images réalisées à différents états hydriques permet, sans contact, d'accéder aux coefficients de gonflement des éprouvettes, simultanément dans deux directions.<br />Enfin l'utilisation d'un outil numérique d'homogénéisation, MorphoPore, permet d'assembler ces connaissances afin de calculer les propriétés macroscopiques d'accroissements annuels. Les images de la morphologie issues du banc d'imagerie X sont alors la base d'un maillage numérique ; les propriétés microscopiques des différents tissus qui y sont injectées étant issues essentiellement des mesures expérimentales.<br />Les potentialités de l'outil sont présentées au travers de quelques cas. En particulier, cette approche permet de distinguer les influences de paramètres génétiques tel que le plan ligneux, de ceux liés à la croissance de l'arbre tels que la sylviculture ou la station. A titre d'exemple, nous citerons la quantification de l'influence de la vitesse de croissance d'un arbre sur les propriétés mécaniques et de retrait du bois.

L'évolution d'une zone de subduction est reliée aux transformations pétrologiques de la plaque plongeante et à leurs cinétiques. Plusieurs exemples illustrant cette relation ont été étudiés expérimentalement, à l'aide des techniques de HP-HT (presse large volume, cellule à enclumes de diamant chauffage laser) et de la diffraction de rayons X in situ source synchrotron. (i) La vitesse de transformation de la coésite vers son polymorphe de basse pression, le quartz, a été déterminée. Cette cinétique de rétromorphose permet de discuter les modalités de préservation de la coésite lors de son retour vers la surface, et par là les processus tectoniques à l'origine de l'exhumation des roches de ultra-haute pression. L'utilisation du taux de rétromorphose de coésites naturelles pour la modélisation des chemins P-T-t d'exhumation est discutée. (ii) La déstabilisation de l'antigorite (serpentine), dans des conditions de faible activité d'H2O, libère des fluides à une vitesse de 10-6 à 10-8 m3fluide.m-3roche.s-1. Ces taux de production de fluides seraient susceptibles d'occasionner une augmentation de la pression de fluides et une hydrofracture de la matrice rocheuse. La déshydratation de l'antigorite pourrait ainsi expliquer la séismicité du plan inférieur des zones à doubles plans de Bénioff. (iii) L'assemblage minéralogique d'un basalte de ride médio-océanique (MORB) dans le manteau inférieur est constitué majoritairement de Mg-pérovskite, Ca-pérovskite et stishovite. De 800 à 1150 km de profondeur, deux phases alumineuses sont présentes, l'une de structure calcium ferrite et l'autre nommée "new aluminum phase" (NAL), et représentent 20% pds de l'assemblage. A ~1200 km, la phase NAL disparaît alors que toutes les autres phases restent stables jusqu'à 1400 km au moins. De 800 à 1400 km, la densité de la croûte océanique à l'équilibre thermique est plus élevée que celle du manteau environnant. En outre, la disparition de la NAL conduit à un saut de densité de +1% qui pourrait être responsable de réflecteurs sismiques profonds observés dans les zones de subduction péri-Pacifique. (iv) Enfin, des investigations sur l'analyse chimique à l'échelle sub-micronique d'échantillons de pétrologie expérimentale par sonde ionique nanoSIMS sont présentées.

L'étude des processus de production de rayonnement de haute énergie dans les plasmas relativistes constituant l'environnement des objets compacts nécéssite des outils numériques relativement lourds. Je présente des codes dédiés à la simulation de ces processus (diffusions Compton multiples, production et annihilation de paires Èlectron-positon, raie de fluorescence du fer...). D'une part, des codes basés sur des méthodes Monte-Carlo standards (linéaires) permettent de calculer le spectre Èmis par Comptonisation dans un plasma chaud ou réflexion sur de la matière froide. Ces calculs sont effectuÈs pour une géométrie et une distribution des électrons fixée. D'autre part, un code Monte-Carlo nonlinéaire a été développé. Ce code évite les hypothèses sur la distribution des électrons (ou paires) qui est calculée de manière autocohérente en utilisant à la fois le bilan énergétique et le bilan de création/annihilation des paires, et en tenant compte du couplage avec la matière froide présente dans l'environnement de la région active. Les paramètres libres sont alors la puissance fournie au plasma et la façon dont cette énergie est fournie (chauffage thermique, injection/accélération de particules à haute énergie...). Les spectres calculés, comparés aux observations, donnent des informations sur la distribution des particules et les processus de dissipation d'énergie. Ce code permet également d'étudier des situations hors équilibre, dépendant du temps et notamment de calculer les courbes de lumière associées à une perturbation. Des applications aux différents modèles proposès pour rendre compte des observations X et gamma sont présentées (modèles thermiques, non-thermiques, modèle d'illumination anisotrope et modèles de couronne thermique radiativement couplèe au disque d'accrétion). Je montre comment de tels outils numériques peuvent mettre des contraintes sur la géométrie et les conditions physiques qui règnent dans les sources compactes de rayonnement X et gamma.