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Estudo comparativo morfofuncional e expressão de receptor de melanocortina do tipo 1 em lesões de melasma /

Miot, Luciane Donida Bartoli. January 2008 (has links)
Resumo: Melasma é hipermelanose adquirida freqüente, crônica, que afeta áreas fotoexpostas e causa importante dano estético. Há poucos estudos epidemiológicos na literatura descrevendo esses pacientes. Caracterizar clínica e epidemiologicamente pacientes brasileiros portadores de melasma atendidos em serviço universitário. Casuística: Inquérito das principais características de portadores de melasma atendidos no ambulatório de dermatologia da FMB-Unesp entre janeiro 2005 a dezembro de 2007, empregando questionário padronizado. As variáveis foram ajustadas por modelos de regressão multivariados. Avaliaram-se 137 pacientes, sendo 95,6% do sexo feminino, fototipos III (34,1%), IV (34,8%) e V (20,5%) foram os mais freqüentes, idade média do início da doença 28,1 anos e história familiar de melasma em 55,2%. Gestação (38,5%), exposição solar (21,9%) e uso de anticoncepcional oral (13,2%) foram os fatores desencadeantes mais relatados. As topografias faciais mais observadas foram zigomática (79,9%), labial superior (46,3%) e frontal (41,0%). Doença desencadeada por gestação se associou com idade de início mais precoce (p<0,01) e positividade de história familiar se associou com duração mais prolongada (p<0,01). A alta prevalência em adultos do sexo feminino, relação com estímulos hormonais e influência genética familiar foram características nessa população. / Abstract: Melasma is a common chronic acquired hypermelanosis, that affects photoexposed areas and causes major aesthetic damage. There are few epidemiologic studies concerned these patients published in medical literature. Objective: To characterize clinic and epidemiologic data regarding Brazilian patients affected with melasma. Patients with melasma attended at dermatologic clinic from São Paulo State University in a period ranging 2005 to 2007 were inquired using a standardized questionnaire. Independent variables were adjusted by multivariate regression models. There were evaluated 137 patients, which 95,6% were females, skin phototypes III (34,1%), IV (34,8%) and V (20,5%) were more frequent, disease starting mean age was 28,1 years and family history of melasma was identified in 55,2%. Pregnancy (38,5%), sun exposure (21,9%) and contraceptive pills (13,2%) were most related initiating factors. Preferred facial topographies were zigomatic (79,9%), labial (46,3%) and frontal (41,0%). Pregnancy induced melasmas have been associated to premature disease onset (p<0,01), as well as familiar history has been associated to longer disease duration (p<0,01). High prevalence in female adults, the relationship to hormonal stimulus and familiar genetic influence were characteristic in this population. / Orientador: Mariângela Esther Alencar Marques / Coorientador: Márcia Guimarães da Silva / Banca: Luciana Patrícia Fernandes Abbade / Banca: Tânia Ferreira Cestari / Banca: Mirian Nacagami Sotto / Banca: Ediléia Bagatin / Doutor
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Síntese, estudos fotofísicos e imageamento celular de peptóides-cumarínicos fluorescentes baseados em Reações de Ugi

Passos, Saulo de Tarso Alves dos 04 February 2016 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Reações multicomponentes (RMC`s) são amplamente conhecidas como processos em que três ou mais substratos são combinados de forma direta, ou seja, sem a necessidade de isolamento de intermediários, para a preparação de uma única estrutura. A reação de Ugi multicomponente é considerada a mais importante reação multicomponente baseada em isocianetos existente, pela sua versatilidade e pela simplicidade experimental em formar uma molécula relativamente complexa e pela economia de átomos. Cumarinas são consideradas uma das mais importantes moléculas heterocíclicas existentes por causa da sua versatilidade de aplicações em vários segmentos da ciência e tecnologia, devido às suas características fluorescentes, sua ótima solubilidade e sua razoável estabilidade, além da sua fácil preparação. Ao longo do projeto, foi possível sintetizar e caracterizar um acervo de quatorze peptóides fluorescentes utilizando cumarinas substituídas como substrato da reação. Estudo metodológico de síntese de isocianetos, um substrato essencial para que ocorra reação, também foi realizado através de uma síntese alternativa, mais rápida e simples quando comparadas com as usuais. Estudos das propriedades também foram feitos a fim de se elucidar efeitos solvatocrômicos desses peptóides, bem como seus mecanismos de estabilização no seu estado excitado. Por último, alguns peptóides foram utilizados como marcadores em células vivas, a fim de compreender como esses produtos se comportam no interior dessas células. Um dos peptóides se mostrou um excelente marcador específico para mitocôndrias. / Multicomponent Reactions (RMC`s) are widely known as processes in which three or more substrates are combined directly, without isolation of intermediates, for preparing a single structure. The Ugi reaction is considered the most important multicomponent reaction based on isocyanides by their versatility, the experimental simplicity to form a relatively complex molecule and atoms eficiency. Coumarins are considered one of the most important existing heterocyclic molecules for their versatility of application in various segments of science and technology due to their fluorescent characteristics, optimal solubility and reasonable stability, in addition to easy preparation. Throughout the project, it was possible to synthesize and characterize a collection of fourteen fluorescent peptoids using substituted coumarins as reaction substrates. Methodological study of isocyanides synthesis, essential substrates for reactions to occur, was also accomplished through an alternate, quicker and simpler synthesis when compared to usual. Procedures of the optical properties were also made to elucidate solvatochromic effects of peptoids as well their stabilization mechanisms in the excited state. Finally, some peptoids were used as markers in living cells in order to understand how these products behave within these cells. One of peptoids showed an excellent specific marker for mitochondria.
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Utilização de haletos metálicos hidratados como novos catalisadores na reação de friedel-crafts entre indóis e olefinas ativadas

Schwalm, Cristiane Storck January 2010 (has links)
No presente trabalho investigou-se a utilização de diferentes haletos metálicos hidratados (SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, SrCl2.6H2O, CrCl2.6H2O, CoCl2.6H2O e CeCl3.7H2O) como catalisadores ácidos de Lewis na alquilação de indóis com olefinas ativadas via reação de Friedel-Crafts. Nas reações entre indóis e cetonas α,β-insaturadas os melhores resultados foram obtidos com o emprego de SnCl2.2H2O (10% em mol) como catalisador. As reações com enonas alifáticas foram realizadas à temperatura ambiente, já a obtenção de adutos indólicos derivados das chalconas só foi possível sob condições de refluxo. Para as reações com nitro-olefinas os melhores resultados foram observados com a utilização de CoCl2.6H2O (10% em mol) como catalisador: seu uso em condições sem solvente, sob aquecimento, permitiu a obtenção de diversos nitroadutos em altos rendimentos e baixos tempos de reação. Dois dos compostos obtidos através desta metodologia foram utilizados com sucesso como materiais de partida na síntese de tetraidro-β-carbolinas, demonstrando a utilidade sintética da metodologia desenvolvida. Um novo líquido iônico imidazólico 1-alquil-éter funcionalizado também foi investigado como promotor na reação de alquilação de indóis, sendo utilizado com sucesso como catalisador nas reações com enonas alifáticas e nitro-olefinas em condições de ausência de solvente. / In the present work, metal halide hydrates (such as SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, SrCl2.6H2O, CrCl2.6H2O, CoCl2.6H2O and CeCl3.7H2O) were investigated as Lewis acids catalysts for the Friedel-Crafts alkylation reaction between indoles and activated olefins. In the reactions of indoles with α,β-unsaturated ketones the best results were achieved using SnCl2.2H2O as the catalyst. The reactions with aliphatic enones were carried out at room temperature, while reflux conditions were required for the reactions leading to chalcone indolic derivatives. For the reactions with nitroolefins the best results were obtained employing CoCl2.6H2O as the catalyst: its use under heating, in solvent-free reactions, lead to several nitro adducts in high yields and short reaction times. Two of the compounds obtained by this methodology were successfully used as starting reagents for the synthesis of tetrahydro-β-carbolines, illustrating the synthetic utility of the developed methodology. A new 1-alkyl ether functionalized imidazolium ionic liquid was also evaluated as the promoter in the indole alkylation reaction, being successfully employed as the catalyst in reactions with aliphatic enones and nitroolefins under solventless conditions.
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Modelo in vivo para avaliar a reação acrossomal de espermatozoides humanos e a expressão de glicodelina-A no endometrio apos a administração oral de Levonorgestrel para anticoncepção de emergencia

Nascimento, Josiane Aparecida Andrade do 26 February 2007 (has links)
Orientador: Luis Guillermo Bahamondes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-11-07T17:25:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nascimento_JosianeAparecidaAndradedo_D.pdf: 304920 bytes, checksum: a33fb24706f276ef7a6353ee4def52fe (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Os objetivos foram avaliar a reação acrossomal (RA) de espermatozóides recuperados depois de lavado uterino, medir o levonorgestrel (LNG) no soro e no lavado uterino e avaliar a expressão da glicodelina-A endometrial após a administração do LNG para anticoncepção de emergência (AE). MATERIAIS E MÉTODOS: Quarenta e oito experimentos foram realizados em 14 mulheres menstruando regularmente. Quatro grupos foram formados diferindo entre eles os intervalos coito?tratamento e tratamento?recuperação dos espermatozóides e obtenção da biópsia. RESULTADOS: A concentração dos espermatozóides recuperados a partir da cavidade uterina 24 ou 48 horas após o tratamento foi de 14,5 ± 3,9 x 106 e 17,3 ± 6,8 x 106 células/ml, respectivamente. Não houve diferenças entre a taxa de RA e a intensidade da expressão da glicodelina-A endometrial nos ciclos tratados com LNG ou placebo. Após 24 horas da administração do LNG o valor no fluido de lavagem da cavidade uterina representou 1,38% dos valores observados no soro. CONCLUSÕES: A RA ou a expressão da glicodelina-A endometrial não foram influenciadas pelo LNG após 24 ou 48 horas da sua administração para AE. O LNG não prejudicou o muco Resumo x cervical uma vez que espermatozóides viáveis foram encontrados no trato genital feminino 36-60 horas após o coito e 24-48 horas após a ingestão do LNG. O mecanismo de ação do LNG para AE permanece enigmático / Abstract: The objectives were to assess acrosomal reaction (AR) of spermatozoa following flushing the uterus, to measure levonorgestrel (LNG) in serum and in the flushing fluid of the uterus and the endometrial glycodelin-A expression after administration of LNG as emergency contraception (EC). MATERIALS AND METHODS: Forty-eight experiments were conducted on 14 regularly menstruating women. Four groups were formed based on different intercourse - treatment interval and treatment ? recovery of spermatozoa and the biopsies. RESULTS: Spermatozoa recovered from uterus 24 or 48 hours after treatment were 14,5 ± 3,9 x 106 and 17,3 ± 6,8 x 106 cells/ml, respectively. There were no differences between the AR rate and the endometrial glycodelin-A staining intensity on LNG or placebo treated cycles. LNG at uterine flushing medium represents 1.38% of the values observed in serum at 24 hours after LNG intake. CONCLUSIONS: AR status or glycodelin-A were not influenced after 24 or 48 hours of administration of 1.5 mg of LNG as EC indicating no significant effect. LNG did not impair the cervical mucus either because viable spermatozoa were found in the genital tract 36-60 hours after coitus and 24-48 hours after LNG intake. The mechanism of action of LNG as EC remains enigmatic / Doutorado / Ciencias Biomedicas / Doutor em Tocoginecologia
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POR QUE ENFERRUJOU?: UMA PROPOSTA INVESTIGATIVA PARA O ENSINO DE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO

ALVES, T. C. 01 March 2018 (has links)
Made available in DSpace on 2018-08-01T23:28:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_11845_Divulgação de Defesa_Tamires_PDF(1).pdf: 214304 bytes, checksum: 3f6b47902f899a8d04e3a0204c40b9fc (MD5) Previous issue date: 2018-03-01 / O ensino de química ainda está limitado a aulas tradicionais, em que os alunos são meros espectadores no processo de ensino e aprendizagem. Para mudar isto, metodologias de ensino estão sendo propostas, com o intuito de tornar os discentes ativos na construção do seu próprio conhecimento. O ensino por investigação vem se mostrando uma excelente estratégia, pois valoriza-se a problematização, elaboração de hipóteses, reflexão, mediação do professor e baseia-se na proposição de problemas contextualizados para o ensino de determinado conteúdo. A presente pesquisa buscou analisar como tem ocorrido o Ensino de Química e propôs, por meio de sequência didática, baseado nas ideias de Dewey, ensinar o conteúdo Reações de Oxidação e Redução. Notou-se que, antes do desenvolvimento das atividades, os alunos apresentavam um conhecimento empírico sobre as Reações de Oxidação e Redução, construído a partir do que observavam macroscopicamente no seu dia-a-dia. Após a aplicação da sequência didática, os alunos apresentaram um conhecimento científico acerca do assunto, pois conseguiam explicar através de aspectos microscópicos os processos de oxidação e redução. Desta forma, verificou-se a reestruturação do conhecimento dos discentes, chegando-se a conclusão de que o Ensino por Investigação é uma abordagem de ensino que favorece a construção de conhecimento dos alunos.
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Estudo da decomposição da gipsita para melhoria das condições de fabricação do gesso beta

SILVA, Inaldo Amorim da January 2003 (has links)
Made available in DSpace on 2014-06-12T17:39:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7343_1.pdf: 1166073 bytes, checksum: e792c6a8a983b99e2d1cf28ceee52879 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Os tipos mais comuns de gipsita do Araripe pernambucano foram estudados para se avaliar os efeitos do tamanho do grão, temperatura e volume, sobre a cinética de calcinação do dihidrato ou gipsita natural (CaSO4.2H2O). Para este estudo foram utilizadas, como técnicas de análises, a termogravimetria (ATD-TG) e difração de raios-X para identificação de fases e quantificação das mesmas (dosagem). Para avaliação dos efeitos da geometria, experiências complementares foram feitas num reator de leito seco, através da relação D/h do cadinho deste reator. Os nossos resultados mostraram que a temperatura é a variável de maior efeito sobre a curva de decomposição da gipsita. As análises termogravimétricas anisotérmica revelaram dois domínios importantes da decomposição. O primeiro domínio, compreendido entre 96º e 198oC, aproximadamente, foi associado a decomposição dihidrato&#8594;hemidrato (CaSO4.½H2O). O segundo domínio, iniciado a 198oC, foi associado a decomposição hemidrato&#8594;anidrita (CaSO4). O efeito do tamanho do grão foi estudado através de analisador termogravimétrico, onde se pôde perceber que há pouca influência desta variável nas reações de decomposição anisotérmicas e, praticamente nenhuma divergência nas reações isotérmicas, salvo para baixas temperaturas, onde uma pequena defasagem superior a um minuto entre os grãos #200 e 40 ABNT. Estudo semelhante foi realizado para avaliarmos os efeitos dos diferentes tipos de gipsita sobre a decomposição. Os resultados mostraram que a gipsita com menor teor de impureza tende a se decompor mais rapidamente que as demais. A influência do volume (relação D/h) do material em calcinação foi analisado num reator de leito seco. Os resultados mostraram que as reações da gipsita do tipo dihidrato&#8594;hemidrato, numa mesma temperatura, são mais rápidas em volumes menores. A cinética de desidratação foi estabelecida a partir de um modelo empírico aplicado às transformações de fase no estado sólido. A partir do diagrama ln[-ln(1-Y)] versus ln[t] foram determinados os parâmetros cinéticos K e n para as diferentes condições de decomposição estudadas. Os resultados obtidos nos permitiram concluir que a cinética de decomposição é influenciada pela temperatura, pelo tipo de gipsita, pela granulometria e pela geometria ou volume de gipsita no interior do reator de decomposição
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Estudo de reações de acoplamento suzuki de brometos de vinila catalisadas por compostos de níquel

Guerra, Carolina Zanchet January 2012 (has links)
Este trabalho descreve o estudo da reação de acoplamento de Suzuki do brometo de vinila e do (E)-bromoestilbeno com ácidos arilborônicos empregando precursores catalíticos de níquel. Um sistema catalítico eficiente para a síntese de estireno foi desenvolvido, por meio da reação de acoplamento de Suzuki catalisada pelo complexo NiCl2(PPh3)2, atingindo-se ótimo rendimento após a otimização. Em nosso conhecimento, este é o primeiro método a empregar Ni(II) para síntese de estirenos substituídos por reação de acoplamento de Suzuki. A metodologia foi utilizada para a obtenção de derivados funcionalizados do estireno, usando-se ácidos arilborônicos substituídos, e mostrou-se eficaz quando da utilização de substituintes retiradores de elétrons nos ácidos arilborônicos, atingindo rendimentos superiores aos obtidos com paládio (F, CF3). O método não foi eficiente para obtenção de estirenos substituídos com grupos doadores de elétrons, resultando geralmente em grandes quantidades do subproduto de desboronação. O estudo dos efeitos eletrônicos (correlação de Hammett) para este sistema mostrou que ácidos arilborônicos com substituintes doadores de elétrons são mais reativos. Evidências cinéticas sugerem que a transmetalação possa ser a etapa limitante da velocidade da reação de Suzuki do brometo de vinila catalisada por NiCl2(PPh3)2. Embora o acoplamento de Suzuki do (E)-bromoestilbeno com ácido fenilborônico seja mais lento e mais sensível aos efeitos estéreos quando se comparam os catalisadores de níquel com os de paládio, o níquel apresenta a vantagem de ser um metal mais acessível e barato. Finalmente, um reagente de Grignard foi empregado na tentativa de efetuar o acoplamento do (E)-bromoestilbeno pela reação de Kumada-Corriu catalisada por níquel, mas testes preliminares não conduziram a resultados satisfatórios. / This work describes a study on the Suzuki cross-coupling reaction between vinyl bromide and (E)-bromo stilbene and arylboronic acids using nickel complexes. An efficient catalytic system for styrene synthesis in excellent yield was developed using the Suzuki cross-coupling reaction catalyzed by NiCl2(PPh3)2. As far as we are concerned this is the first method to use Ni(II) to synthesize substituted styrenes by the Suzuki reaction. The methodology developed was employed to obtain functionalized derivatives of styrene from substituted arylboronic acids and it was efficient for electron withdrawing groups on the arylboronic acids. Nevertheless this method was not efficient when electron donating groups where used and it resulted in great quantities of the deboronation product. The study on the electronic effects (Hammett correlation) for this system showed that arylboronic acids with electron donating groups are more reactive. Kinetic evidences suggest that the transmetalation step could be the limiting step of the Suzuki cross-coupling reaction between vinyl bromide and arylboronic acids catalyzed by NiCl2(PPh3)2. Despite the fact that Suzuki cross-coupling reaction between (E)-bromo stilbene and arylboronic acids is slower and more sensitive to steric hindrance when comparing nickel catalysts with palladium ones, nickel has the advantage of being a cheaper and more accessible metal. Finally a Grignard reagent was employed in attempt to perform the coupling of (E)-bromo stilbene by the Kumada-Corriu cross-coupling reaction catalyzed by nickel, but preliminary tests have not led to satisfactory results.
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Detecção do HPV por nPCR em leucoplasias bucais: estudo caso-controle

Ferreira, Lígia Lavezo [UNESP] 16 August 2013 (has links) (PDF)
Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-08-16Bitstream added on 2015-03-03T12:06:21Z : No. of bitstreams: 1 000796740_20150816.pdf: 172709 bytes, checksum: b001c55e421df1956ff1a03e9c959c90 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-08-17T11:07:04Z: 000796740_20150816.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-17T11:07:53Z : No. of bitstreams: 1 000796740.pdf: 844755 bytes, checksum: 57dac5aa0fed7a3e3886e9c2d4b0f257 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A leucoplasia bucal é considerada uma lesão cancerizável para o desenvolvimento do carcinoma espinocelular (CEC), e vários fatores de risco podem estar relacionados a essa carcinogênese, incluindo o papiloma vírus humano (HPV). Na mucosa bucal tem sido feita a associação da leucoplasia bucal com o HPV. O objetivo desse estudo foi detectar a presença do DNA do HPV em amostras de tecidos fresco, saliva, plasma e células exfoliadas orais, extraídas de pacientes com e sem leucoplasia bucal, analisadas através da técnica de nested PCR (nPCR). Para este estudo foram avaliados 32 pacientes portadores de leucoplasia bucal e 24 pacientes selecionados de forma caso-controle. Foi realizada a extração de DNA das amostras, e em seguida a sua amplificação através da PCR. A nPCR para detecção do HPV revelou a presença do vírus em 68,75% das amostras de tecido fresco, 50% no plasma, 28,1% no citobrush, 62,5% na saliva no grupo de pacientes com leucoplasia em comparação com 45,8%, 54,2%, 45,8%, 50% nas amostras de tecido fresco, plasma, citobrush e saliva do grupo controle respectivamente. Baseado no presente estudo o HPV poderia ser um co-fator etiológico na patogênese da leucoplasia oral. / The oral leukoplakia is considered as a pre-malignant lesion for the development of the oral squamous cell carcinoma, and several risk factors can be related to this carcinogenesis, including the human papillomavirus (HPV). HPV is the main cause of cervix cancer, and your role in the oral carcinogenesis is still controversial. The aims of this study was to detect the presence of HPV DNA in fresh tissue samples, plasma and oral exfoliated cells extracted from patients 32 with oral leukoplakia, and 24 controls analyzed through the technique of nPCR and make a comparison among these biological materials sources. It was performed the extraction of DNA from 37 patients with oral leukoplakia, and amplification of the human ?-globin gene was carried out in all samples to confirm the presence and integrity of DNA. Nested PCR assays revealed the presence of HPV DNA in 68.75% of fresh tissue, 50.0% of plasma, 62.5% of saliva, and in 28.1% of oral exfoliated cells extracted from patients. Based on the current experiment, HPV could potentially be an etiologic co-factor in the pathogenesis of oral leukoplakia. / FAPESP: 11/17791-5 / FAPESP: 11/05499-8
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Utilização de haletos metálicos hidratados como novos catalisadores na reação de friedel-crafts entre indóis e olefinas ativadas

Schwalm, Cristiane Storck January 2010 (has links)
No presente trabalho investigou-se a utilização de diferentes haletos metálicos hidratados (SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, SrCl2.6H2O, CrCl2.6H2O, CoCl2.6H2O e CeCl3.7H2O) como catalisadores ácidos de Lewis na alquilação de indóis com olefinas ativadas via reação de Friedel-Crafts. Nas reações entre indóis e cetonas α,β-insaturadas os melhores resultados foram obtidos com o emprego de SnCl2.2H2O (10% em mol) como catalisador. As reações com enonas alifáticas foram realizadas à temperatura ambiente, já a obtenção de adutos indólicos derivados das chalconas só foi possível sob condições de refluxo. Para as reações com nitro-olefinas os melhores resultados foram observados com a utilização de CoCl2.6H2O (10% em mol) como catalisador: seu uso em condições sem solvente, sob aquecimento, permitiu a obtenção de diversos nitroadutos em altos rendimentos e baixos tempos de reação. Dois dos compostos obtidos através desta metodologia foram utilizados com sucesso como materiais de partida na síntese de tetraidro-β-carbolinas, demonstrando a utilidade sintética da metodologia desenvolvida. Um novo líquido iônico imidazólico 1-alquil-éter funcionalizado também foi investigado como promotor na reação de alquilação de indóis, sendo utilizado com sucesso como catalisador nas reações com enonas alifáticas e nitro-olefinas em condições de ausência de solvente. / In the present work, metal halide hydrates (such as SnCl2.2H2O, MnCl2.4H2O, SrCl2.6H2O, CrCl2.6H2O, CoCl2.6H2O and CeCl3.7H2O) were investigated as Lewis acids catalysts for the Friedel-Crafts alkylation reaction between indoles and activated olefins. In the reactions of indoles with α,β-unsaturated ketones the best results were achieved using SnCl2.2H2O as the catalyst. The reactions with aliphatic enones were carried out at room temperature, while reflux conditions were required for the reactions leading to chalcone indolic derivatives. For the reactions with nitroolefins the best results were obtained employing CoCl2.6H2O as the catalyst: its use under heating, in solvent-free reactions, lead to several nitro adducts in high yields and short reaction times. Two of the compounds obtained by this methodology were successfully used as starting reagents for the synthesis of tetrahydro-β-carbolines, illustrating the synthetic utility of the developed methodology. A new 1-alkyl ether functionalized imidazolium ionic liquid was also evaluated as the promoter in the indole alkylation reaction, being successfully employed as the catalyst in reactions with aliphatic enones and nitroolefins under solventless conditions.
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Reações de acoplamento C-C : desenvolvimento de sistemas catalíticos, estudo do mecanismo e aplicação na síntese do trans-resveratrol

Nobre, Sabrina Madruga January 2008 (has links)
Esta tese de doutorado trata de reações de acoplamento C-C em termos do desenvolvimento de novos sistemas catalíticos (primeira parte), estudo do mecanismo (segunda parte) e da aplicação dessas reações na síntese de moléculas com atividade biológica (terceira parte). Foram sintetizados e caracterizados dois novos complexos de paládio. O primeiro composto organometálico de paládio sintetizado corresponde ao intermediário da etapa de adição oxidativa do haleto de arila ao paládio zerovalente das reações de acoplamento C-C em geral. O segundo complexo é um iminopaladaciclo catiônico, obtido a partir do ciclopaladato de enxofre. Estes compostos organometálicos se mostraram excelentes precursores para a reação de Suzuki, bem como o sistema Pd(OAc)2/iminofosfina, para o qual foi feito um estudo de otimização detalhado. A segunda parte do trabalho consistiu no estudo da formação da espécie cataliticamente ativa na reação de acoplamento Suzuki para diferentes sistemas catalíticos. Para o ciclopaladato contendo enxofre foi possível mostrar que o Pd(0) pode ser formado pela redução direta do precursor catalítico, ou através das reações de transmetalação-eliminação redutiva na presença de ácido arilborônico. Enquanto que na ausência de fosfina somente parte do paládio é ativa e há formação de nanopartículas (~3 nm), a adição de fosfina levou a sistemas onde todo o paládio fica ativo na solução. Finalmente, foi desenvolvido um protocolo one pot para a síntese seletiva de estilbenos não simétricos utilizando duas reações de Heck em seqüência com o mesmo catalisador. Este protocolo foi aplicado para a síntese de um precursor do resveratrol, com rendimento global de 95% e regioespecífico e estereoseletiva para o trans-estilbeno (trans/cis = 95:5). / In this thesis it was described the results on the Pd-catalyzed C-C coupling reactions. In the first part a new catalytic system based on iminophosphine ligands for the Suzuki reaction was developed. The second part was devoted to the mechanistic aspects of Suzuki reaction and in the third part Heck coupling reaction was applied for the selective synthesis of molecules with biological activity. Two new palladium organometallics containing iminophosphine ligand were synthesized, characterized and evaluated as catalyst for the Suzuki reaction. The first organomettalic corresponds to the intermediate of oxidative addition step in the general catalytic cycle for coupling reactions. The second one is a cationic sulfur-containing paladacycle. These organomettalic compounds gave similar activity compared with the system Pd(OAc)2/iminophosphine, for which we have made a detailed optimization. In the case of the free-phosphine sulfur-containing paladacycle the Pd(0) can be formed by the direct reduction of the catalytic precursor, or by the reductive transmetallation-elimination reactions in the presence of arylboronic acid. In the absence of phosphine, only part of the palladium is active. Pd nanoparticles (~3 nm) were observed and are problaby the only reservoir of active species. On the other hand, a clear homogeneous catalysis took place in the presence of iminophosphine ligand with all palladium dissolved in solution as palladium-phosphine complexes. Finally, starting from ethylene, a one-pot protocol based in two consecutive Heck reactions was developed for the selective synthesis of non symmetrical trans-stilbenes. In this protocol, the ethylene was selectively double-arylated in the presence of the same palladium catalyst, and a precursor of the resveratrol was obtained in high yield (95%) and stereoselectivity (trans:cis = 95:5).

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