A endotelina-1 (ET-1) é um peptídeo vasoconstritor que exerce um papel importante no controle do tônus do corpo cavernoso. No entanto, tem sido demonstrado que esse peptídeo também está envolvido na disfunção erétil (DE) associada ao diabetes mellitus e hipertensão. O consumo de etanol aumenta os níveis plasmáticos de ET-1 e a resposta contrátil a esse peptídeo em tecidos vasculares. Os objetivos deste trabalho foram o de estudar as consequências funcionais e celulares do consumo crônico de etanol sobre o sistema endotelinérgico no corpo cavernoso e identificar os mediadores envolvidos nessa resposta. Ratos Wistar foram divididos em dois grupos, os quais receberam água (controle) ou solução de etanol a 20% (vol./vol.) por seis semanas. Nossos resultados mostram que em tiras de tecido cavernoso, não houve alteração da resposta de relaxamento induzida pela adrenomedulina e nitroprussiato de sódio após tratamento com etanol. Com relação à acetilcolina, o consumo crônico de etanol reduziu o relaxamento induzido pelo referido agonista. Além disso, observou-se redução dos níveis plasmáticos e teciduais de nitrato no grupo etanol. Em conjunto, esses resultados sugerem que o tratamento crônico com etanol reduz a síntese/liberação do NO tecidual sem prejuízo em sua via de sinalização. O tratamento com etanol aumentou os níveis plasmáticos de ET-1 e a resposta contrátil induzida por esse peptídeo em corpo cavernoso de ratos. A contração induzida pela fenilefrina ou KCl 120 mmol/L não foi afetada pelo tratamento com etanol, sugerindo que os efeitos do tratamento sobre a reatividade do corpo cavernoso não são inespecíficos. O antagonista dos receptores ETB, o BQ788, não alterou a resposta de contração induzida pela ET-1 em corpo cavernoso de animais do grupo controle ou etanol. Não houve alteração da resposta de relaxamento induzida pelo IRL1620, um agonista seletivo dos receptores ETB. O tratamento com etanol não alterou os níveis de RNAm assim como a expressão protéica dos receptores ETB. Esses resultados mostram que o aumento da contração induzida pela ET-1 após tratamento com etanol não está relacionado à redução do relaxamento mediado pelos receptores ETB. Em nosso estudo o BQ123, antagonista seletivo dos receptores ETA, deslocou a curva cumulativa para ET-1 para direita em músculo cavernoso de ratos do grupo controle com consequente redução do valor de pD2. O mesmo não foi observado no tecido de animais do grupo etanol, indicando que a resposta mediada pelos receptores ETA está favorecida após o tratamento. O consumo de etanol não afetou os níveis de RNAm dos componentes do sistema endotelinérgico (ET-1, ECE-1, receptores ETA e ETB) e das isoformas da enzima óxido nítrico sintase (NOS) (eNOS, nNOS e iNOS), porém aumentou a expressão protéica do receptor ETA, da ET-1 e da iNOS no músculo cavernoso. O tratamento com etanol induziu aumento do estresse oxidativo sistêmico assim como dos níveis de ânions superóxido (O2-) no corpo cavernoso. As espécies reativas de oxigênio (ERO), os metabólitos derivados da NOS e da ciclooxigenase (COX) modulam negativamente a contração induzida por ET-1 e mostraram-se importantes no aumento da contração à ET-1 observada no corpo cavernoso de animais tratados com etanol. O Y27632, um inibidor da Rho-cinase, reduziu a resposta contrátil da ET-1 em corpo cavernoso de animais de ambos os grupos. Portanto, os resultados mostram que o tratamento com etanol aumenta a resposta contrátil da ET-1 por mecanismos que envolvem o aumento da expressão dos receptores ETA e das ERO e a via da Rho-cinase. / Endothelin-1 (ET-1) is a vasoconstrictor peptide that plays an important role in controlling the tone of the cavernosal smooth muscle (CSM). ET-1 is also involved in erectile dysfunction (ED) associated with diabetes mellitus and hypertension. Ethanol consumption increases plasma levels of ET-1 and the contractile response to this peptide in vascular tissues. This study aimed to investigate the cellular and functional consequences of chronic ethanol consumption on the endothelinergic system in CSM as well as the mediators involved in this response. Male Wistar rats were treated with ethanol 20% (vol./vol.) for 6 weeks. Reactivity experiments were performed on isolated CSM. Our findings show that adrenomedullin and sodium nitroprusside-induced relaxation was not altered after treatment with ethanol. On the other hand, acetylcholine-induced relaxation was reduced in CSM from ethanol-treated rats. Moreover, chronic ethanol consumption reduced plasma and CSM nitrate levels. These observations suggest that chronic ethanol consumption reduces NO synthesis/release but does not alter NO signaling pathway. Ethanol consumption increases plasma levels of ET-1 and the contractile response to this peptide in isolated CSM. Chronic ethanol consumption did not alter the contraction induced by phenylephrine or KCl 120mmol/L in isolated CSM strips. These observations suggest that the effects of chronic ethanol consumption on the CSM reactivity are nonspecific. BQ788, a selective ETB receptor antagonist, did not alter ET-1-induced contraction in CSM from both control and ethanol-treated rats. The relaxation induced by IRL1620, a selective ETB receptors agonist, was not affected by ethanol consumption. mRNA levels and protein expression for ETB receptor were not affected by ethanol consumption. We concluded that CSM hyper-reactivity to ET-1 is not related to reduction of ETB receptor-mediated relaxation. BQ123, a selective ETA receptor antagonist, shifted the concentration-response curve for ET-1 to the right in CSM from control rats. However, this response was not observed in CSM from ethanol group, indicating that the response mediated by the ETA receptor is favored after ethanol treatment. It was found that chronic ethanol consumption did not alter mRNA levels for the components of the endothelinergic system (ET-1, ECE-1, ETA and ETB receptors) and the isoforms of nitric oxide synthase (NOS) (eNOS, nNOS and iNOS), but increased protein expression for ETA receptor, ET-1 and iNOS. Ethanol induced systemic and cavernosal oxidative stress. Reactive oxygen species (ROS), metabolites derived from cyclooxygenase (COX) and NOS, modulate negatively ET-1-induced contraction and appear to be important mediators of ethanol-induced ET-1 hyper-reactivity in the isolated CSM. Y27632, a Rho-kinase inhibitor, reduced ET-1-induced contraction in CSM from both control and ethanol-treated rats. Our results show that chronic ethanol consumption increases ET-1 induced contraction in isolated CSM and that this response is mediated by the Rho-kinase pathway and an increase in ROS generation and ETA receptor expression.

Neste trabalho foram realizadas sínteses do nitrosilo complexo trinuclear de rutênio de fórmula [Ru3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 (py = piridina) seguindo duas rotas sintéticas diferentes (convencional (a) e uma nova (b) ) a fim de verificar e comparar a eficiência de ambas. Além disso, foi feito o mapeamento da rota sintética convencional para analisar a melhor forma de conduzi-la em cada etapa para que a síntese fosse bem sucedida. Com isso, foi possível afirmar na rota (a) que é preciso purificar dois precursores: o precursor 1 [Ru3O(CH3COO)6(S)3]+ e 3 [Ru3O(CH3COO)6(CO)(L)2], não sendo necessário a purificação do produto final. As modificações vistas necessárias para a otimização da síntese (a) foram a utilização de uma solução recém preparada de bromo e a substituição do metanol seco no frasco lavador por diclorometano seco. Não se descarta a possibilidade da nova rota sintética (b), somada às modificações apontadas neste trabalho, apresentar bons resultados. As caracterizações foram feitas utilizando técnicas de espectroscopia na região UV-visível, infravermelho e RMN. Os estudos de reatividade mostraram que, para ambos os complexos analisados ([RuIII,III,III3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 e [RuIII,III,III3O(CH3COO)6(4-acpy)2(NO)]PF6), sugere-se a formação da espécie [RuIII,III,II3O(CH3COO)6(NO2-)(L)2]- onde L = 4-acpy ou py - sendo esta reação dependente da concentração de íons hidroxila do meio. Estudos da reatividade e redução do [Ru3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 com o redutor de interesse biológico ácido ascórbico na presença de íons OH-, permitiram sugerir uma hipótese para o mecanismo de liberação de NO0 com estímulo redox, na ausência de luz. Propõe-se que primeiramente o ligante NO0 coordenado sofra um ataque nucleofílico dos íons hidroxila presentes no meio, concomitante a uma transferência eletrônica intra-molecular que gera a espécie [RuIII,III,II3O(CH3COO)6(NO2-)(py)2]-. Este último é reduzido pelo ácido ascórbico, restaurando o ligante NO0 que, agora coordenado à unidade metálica reduzida [RuIII,III,II3O], finalmente é labilizado, gerando o complexo [Ru3O(CH3COO)6(S)(py)2]0 / In this work, the synthesis of the trinuclear ruthenium complex [Ru3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 (py = pyridine) was performed following two different synthetic routes (conventional (a) and a new one (b)) in order to verify and to compare the efficiency of both. In addition, the mapping of the conventional synthetic route was done to analyze the best way to conduct it at each step for the synthesis to be successful. It was possible to state in route (a) that two precursors must be purified: precursor 1 [Ru3O(CH3COO)6(S)3]+ and 3 [Ru3O(CH3COO)6(CO)(L)2], no purification of the final product being necessary. The modifications required for the optimization of synthesis (a) were the use of a freshly prepared solution of bromine and the substitution of the dry methanol in the washing flask by dry dichloromethane. We can not rule out the possibility of the new synthetic route (b), added to the modifications pointed out in this work, to present good results. The characterizations were made using UV-visible, infrared and NMR spectroscopy techniques. Reactivity studies for both complexes analyzed ([RuIII,III,III3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 and [RuIII,III,III3O(CH3COO)6(4-acpy)NO)]PF6), suggested the formation of the species [RuIII,III,II3O(CH3COO)6(NO2-)(L)2]- - where L = 4-acpy or py - this reaction being dependent on the concentration of hydroxyl ions in the medium. Studies of the reactivity and reduction of compound [Ru3O(CH3COO)6(NO)(py)2]PF6 with the biological reductant ascorbic acid, in the presence of OH- ions, allowed to suggest a hypothesis for the NO0 release mechanism with redox stimulus, in the absence of light. It is proposed that the coordinated NO0 ligand undergoes a nucleophilic attack of the hydroxyl ions present in the medium, concomitant to an intra-molecular electron transfer that generates the species [RuIII,III,II3O(CH3COO)6(NO2-)(py)2]-. The latter is reduced by ascorbic acid, restoring the ligand NO0 which, now coordinated to the reduced metal unit [RuIII,III,II3O], is finally labilized, generating the complex [Ru3O(CH3COO)6(S)(py)2]0

Submitted by JOSIANE SANTOS DE OLIVEIRA (josianeso) on 2018-08-08T16:43:38Z No. of bitstreams: 1 Ana Júlia Maciel Marinho Fernandes_.pdf: 24903248 bytes, checksum: e58f36fcc0799fa5830bd2beede0f0ac (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-08T16:43:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ana Júlia Maciel Marinho Fernandes_.pdf: 24903248 bytes, checksum: e58f36fcc0799fa5830bd2beede0f0ac (MD5) Previous issue date: 2018-05-28 / Nenhuma / A utilização de materiais cimentícios suplementares (MCS) na produção de cimento é uma estratégia bastante difundida para diminuição de custos de produção, e pode contribuir para a minimização da emissão de CO2. Estes materiais, ao reagirem com o hidróxido de cálcio (CH), gerado na hidratação do cimento, formam silicatos de cálcio e aluminatos de cálcio hidratados adicionais, contribuindo para o ganho de resistência. Segundo a normativa brasileira, para ser considerado um material pozolânico, o somatório de óxidos de Si, Al e Fe deve ser maior do que 70%. No entanto este requisito deve ser tomado com restrições, pois evidências indicam que somente a fração amorfa dos óxidos pozolânicos é que consomem CH. Diante disto, este trabalho teve por objetivo geral avaliar de forma comparativa a influência da composição química e da fração amorfa dos óxidos pozolânicos na reatividade de materiais cimentícios suplementares. Foram estudados uma cinza volante da combustão do carvão (CV); de um resíduo de cerâmica vermelha (RCV); e de um metacaulim (MK). Os materiais tiveram a granulometria ajustada a fim de se obter um D50 de 4 ± 2 µm, buscando uma menor diferença entre a distribuição granulométrica dos MCS e o pó de quartzo (PQ), empregado para compor um padrão secundário de referência, o que permite isolar o fator consumo de cimento nas análises. Os MCS foram caracterizados por FRX, por granulometria à laser, por adsorção de nitrogênio, por picnometria de gás hélio, e microscopia eletrônica de varredura. Empregou-se também DRX em conjunto com o refinamento de Rietveld, utilizando-se o método do padrão interno para a quantificação de fases. A reatividade dos MCS foi medida pelo método de Fratini, por TG/DTG e por resistência à compressão, em pastas e argamassas. Constatou-se que todos os MCS são reativos. O teor de amorfos totais em geral não explica o consumo de CaO, nem as resistências de argamassas. O teor de alumina amorfa apresenta considerável influência sobre consumo de CH, medido em análise térmica, em relação à pasta com PQ. O emprego de pastas para ensaios de resistência, e o padrão com PQ, permitiu avaliar a contribuição da reação dos MCS para as resistências, e, neste caso o teor de amorfos totais e de Al2O3 amorfa apresentam a mesma tendência de comportamento, quanto maior o teor, maior a resistência. No entanto, esta tendência não foi observada quando o teor de SiO2 é isolado, pois o RCV não segue o mesmo comportamento. Foi observado também que o teor elevado de Fe2O3 do RCV pode ser o responsável pela baixa redução de CaO observada no ensaio de Fratini deste MCS. / The use of supplementary cementitious materials (SCM) in the cement production is an usually strategy to reduce costs, and it can promote the reduce of the CO2 emissions. These materials react with the calcium hydroxide (CH), generated in the cement hydration, forming hydrated calcium silicates and aluminates, contributing for the compressive strength. A pozzolanic material has to have, according the Brazilian Standards, a sum of Si, Al and Fe oxides above 70%. However, this requirement have to be taken in account with caution, as evidences indicate that only the amorphous fraction of the pozzolanic oxides consume CH. The aim of this work is to evaluate in a comparative way the influence of the chemical composition and of the amorphous fase of pozzolanic oxides in the reactivity of supplementary cementitious materials. It was studied a fly ash from coal burning (FA), a fired-clay brick powder (FCP) and a comercial metacaulim (MK). The size distribution of the material was adjusted in order to obtain a D50 of 4 ± 2 µm, in order to adjust the granulometry of the materials with the quartz powder (QP), that was employed in a secondary reference composition. The use of this secondary reference allows to compare the pozzolanic materials mixtures with a reference with the same cement consumption. The SCM were characterized by XRF, by laser granulometry, by nitrogen adsorption method, helium gas pycnometry, and by scanning electronic microscopy. It was also employed XRD associated with Rietveld refinement, using the internal pattern method for phase quantifying. The SCM reactivity was measured by Fratini Method, by TG/DTG and by compressive strength, in cement pastes and mortars. It was found that all SCM are reactions. The total amorphous content in general does not explain the CaO consumption, neither the mortars strength. The amorphous alumina content shows a considerable influence on the CH consume measured by TG, taking as reference the pastes with QP. The use of cement paste for compressive strength tests, as well the reference with QP, allowed to evaluate the contribution of the reactivity of SCM for the strength, and, in this case, the total amorphous content and the amorphous Al2O3 content presented the same tendency of behaviour: as big is the content, as big is the strength. However, this tendency it was not observed when the amorphous SiO2 is isolated, because the FCP does not have the same behaviour. It also was observed that the high content of Fe2O3 in the FCP can be responsable for the low tax of CaO consumption observed in the Fratini method of this SCM.

Neste trabalho, foram produzidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) de Pt-Pd com diferentes composições e arranjos atômicos suportadas em sílica (SiO2), carvão ativado (CA) e carbono Vulcan (C). As NPs de diferentes composições foram produzidas pelo método de redução química dos precursores, e as NPs de diferentes arranjos atômicos foram produzidas pelo método de crescimento por semente. As técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram usadas para estimar tamanho e composição das NPs. As propriedades eletrônicas e estruturais foram investigadas com as técnicas de difração de raios x (XRD) e espectroscopia de absorção de raios x (XAS). A reatividade das NPs foi averiguada frente ao envenenamento por enxofre durante processos térmicos sob atmosferas controladas contendo H2 mais H2S. O processo de sulfetação (envenenamento das NPs com enxofre) mostrou que as NPs dispersas em SiO2 possuem dependência da composição, com o grau de envenenamento aumentando para as amostras ricas em Pd. O processo de redução (remoção do enxofre) também mostrou ser dependente da composição. As amostras ricas em Pt apresentam uma maior reversibilidade ao estado metálico. As NPs com diferentes arranjos atômicos, dispersas em CA, não apresentaram dependência do processo de sulfetação com o arranjo atômico. Medidas de espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios x (XPS), indicam que tanto as NPs suportadas em SiO2 quanto em CA passam por rearranjo atômico após os tratamentos térmicos, onde átomos de Pd migram para a superfície das NPs. A energia de ativação dos processos de sulfetação e redução mostram que o suporte de SiO2 agrega resistência ao envenenamento das NPs por enxofre, aliada a uma taxa de reversibilidade ao estado metálico maior que de NPs de Pt-Pd suportadas em C. / In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) with different composition and atomic arrangements supported on silica (SiO2), activated carbon (AC) and carbon Vulcan (C) were produced and characterized. The NPs with different compositions were produced by the chemical reduction method of the precursors, and the different atomic arrangements of the NPs were produced by the seed growth method. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Energy- Dispersive Spectroscopy (EDS) techniques were used to estimate the size and composition of the NPs. Electronic and structural properties were investigated using X-Ray Diffraction (XRD) and X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) techniques. The NPs reactivity was verified with respect to the sulfur poisoning during thermal processes under controlled H2 and H2S atmospheres. The sulfidation process (NPs poisoning with sulfur) for NPs dispersed on SiO2 demonstrated dependence on the composition and the degree of poisoning increases for Pd-rich samples. The reduction process (removal of sulfur) also showed to be dependent on the composition with the Pt-rich samples presenting a better reversibility to the metallic state. NPs with different atomic arrangements dispersed on AC did not show any significant changes during the sulfidation process. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements indicate that NPs supported on SiO2 and AC present atomic rearrangement after the thermal treatments, where Pd atoms migrate to the surface of NPs. A study was also carried out aiming to evaluate the influence of the types of support on the sulfur reactivity. Values of activation energy show the Pt-Pd NPs supported on SiO2 are more resistant to sulfur poisoning and have a higher metallic state reversibility than the Pt-Pd NPs supported on C.

Este trabalho apresenta um estudo sobre o efeito de sombreamento em detectores de nêutrons, quando estes são utilizados em medidas de reatividade com a técnica de rod drop. O sombreamento pode ser entendido como uma mudança na eciência dos detectores, quando esta é dada em nêutrons detectados/ssão ocorrida no reator, sendo mais evidente nos detectores mais próximos ao banco sendo inserido. O método de análise, fundamentalmente teórica, baseou-se em simulações do reator IPEN/MB-01 utilizando o código CITATION e o programa MCNP. Em ambos os casos, os resultados são estáticos, mostrando os uxos neutrônicos apenas em duas situações: antes da inserção do banco, e após sua inserção. A reatividade, neste caso, é obtida utilizandose a expressão derivada da técnica de source jerk. Em adição ao estudo teórico, os dados de um experimento de rod drop realizado no reator IPEN/MB-01 também foram utilizados. Neste caso, a reatividade foi obtida com o método de cinética inversa, já que os dados experimentais são constituídos de valores que variam no tempo. Em todos os casos, fatores de correção para o efeito de sombreamento são propostos. / This work presents a study on the eect of shading in neutron detectors, when used in measures of reactivity with the rod drop technique. Shading can be understood as a change in the eciency of the detectors, when it is given in detected neutrons / ssion occurred in the reactor, more evident in the detectors closest to the bank being inserted. The method of analysis was based on simulations of reactor IPEN/MB-01, using the code CITATION and MCNP program. In both cases, the results were static, showing Neutronic ows in only two situations: before insertion of the control rod and after insertion. The measure of reactivity in this case was achieved using the expression derived from the source jerk technique. In addition to theoretical study, data from a rod drop experiment conducted in the reactor IPEN/MB-01 were also used. In this case, the reactivity was obtained using inverse kinetic method, since experimental data were set of values that vary with time. In all cases, correction factors for the shadowing eect have been proposed.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-02-09Bitstream added on 2014-06-13T19:27:19Z : No. of bitstreams: 1 deus_acf_me_botfca.pdf: 1380017 bytes, checksum: 6e4d5e1437947fadf9a4d182d77580da (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A eficiência dos corretivos de acidez do solo, e, sua qualidade depende da taxa de reatividade (RE), e do poder de neutralização (PN), sendo esta eficiência indicada pelo poder relativo de neutralização total (PRNT). Para os silicatos existem poucos estudos que estabeleça taxas de reatividade para suas frações granulométricas e, portanto, utilizam-se as mesmas taxas de reatividade do calcário. Foram desenvolvidos três experimentos no período de julho/2008 a outubro/2009 em casa de vegetação na Faculdade de Ciências Agronômicas/UNESP – Botucatu-SP, com o objetivo de comparar valores de reatividade das frações granulométricas para materiais silicatados em três solos de diferentes classes texturais cultivados com plantas de alfafa. Utilizou-se seis materiais corretivos: escória, silicato de cálcio, silicato de cálcio e magnésio, wollastonita, calcário dolomítico e calcário calcítico os quais no experimento 1 e 2 foram separados em quatro frações granulométricas, peneiras: nº 10 (Ø = 2 mm), nº 20 (Ø = 0,84 mm), nº 50 (Ø = 0,30 mm) e fundo (Ø<0,30 mm), exceto a wollastonita que possui apenas a granulometria < 0,30 mm. Os tratamentos foram aplicados em três solos: Latossolo Vermelho distrófico, Nitossolo Vermelho eutrófico e Neossolo Quartzarênico. No 1° experimento aplicou-se quatro doses (1, 2, 4 e 8 t ha-1) afim de obter a curva de neutralização dos solos, para determinar a dose a ser aplicada de cada fração granulométrica para atingir o pH 5,5. O 2° experimento constou da aplicação das doses ecomendadas no primeiro experimento e com o valor de pH obtido aos 90 dias de incubação calculou-se a eficiência relativa de reatividade para cada fração granulométrica, tomando-se como referência o pH obtido com a aplicação do calcário dolomítico na peneira... / The efficiency and quality of materials for soil acidity correction are based on the reactivity rate (RR) and neutralization power (NP), and it is indicated by the effective calcium carbonate (ECC). Considering that there are few studies establishing reactivity rates of silicate particle-size fractions, lime values are used as reference. Three experiments were carried in the period July/2008 to October/2009 out in greenhouse in College of Agricultural Sciences, UNESP, Botucatu – SP, aiming to compare reactivity rates of silicate particle-size fractions in three soils with distinct textures cultivated with alfalfa plants. Slag, calcium silicate, calcium+magnesium silicate, wollastonite, dolomitic and calcitic lime were the materials evaluated. The first and second experiments consisted of four particlesize fractions obtained from each material, separated by the sieves no. 10 (Ø = 2 mm), no. 20 (Ø = 0.84 mm), no. 50 (Ø = 0.30 mm) and bottom (Ø < 0.30 mm), except that the wollastonite has the particle-size fraction < 0,30 mm. Treatments were applied in three soils: Oxisol, Hapludox and Quartzipsamment. In the first study, four doses were applied (1, 2, 4 and 8 t ha- 1) to obtain soil neutralization curve and thus determine which one was to be applied for each particle-size fraction to reach pH 5.5. The second study consisted of the application of the recommended doses from the first experiment. Then, with the pH values obtained 90 days after incubation, the relative efficiency of reactivity was calculated for each particle-size fraction based on the pH of dolomitic lime from the last sieve. Afterwards, RR and ECC were calculated. In the third study, the doses to increase soil base saturation up to 80% were calculated based on both the PRNT reported in the laboratory and in the experiment. Treatments were incubated... (Complete abstract click electronic access below)

Neste trabalho foram realizadas as sínteses dos complexos trans-[RuCl2(L)4] (L = py, isn, 4-acpy e 3-acpy), trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py, isn e 4-acpy), trans-[Ru(OH)(NO)(py)4](PF6)2, trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O, trans-[Ru(OH)(NO)(py)4]Cl2, cis-[RuCl2(DMSO)4], trans-[Ru(NO2)2(py)4], trans-[RuCl(NO2)(py)4], trans-[RuCl(acn)(py)4](PF6) e do complexo reduzido trans-[RuCl(NO)(py)4]I. Estes compostos foram submetidos a várias técnicas de caracterização como: análise elementar de CHN, espectroscopia de 1H RMN, espectroscopia na região do UV-vis e IV, técnicas de eletroquímica e EPR. A análise elementar de CHN e os espectros de 1H RMN se mostraram consistentes com as estruturas propostas, indicando a pureza destes compostos segundo estas técnicas. A caracterização por espectroscopia na região do UV-vis mostrou que os novos complexos apresentaram semelhança espectral com compostos semelhantes descritos na literatura. Entretanto, para os complexos trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py, isn e 4-acpy) e trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O não se observa a banda entre 300-400 nm, comumente observada para tetraaminas de rutênio com o NO coordenado e nas bipiridinas de rutênio com o ligante nitrosilo. Os espectros de absorção na região do IV para os complexos nitrosilos apresentaram a banda da freqüência de estiramento do NO (NO) entre 1870 -1920 cm-1, indicando o caráter nitrosônio do NO. O complexo reduzido trans-[RuCl(NO)(py)4]I apresenta a banda de NO em 1854 cm-1 em acetonitrila, este valor está consistente com o deslocamento da banda de NO observado durante a eletrólise para a redução de trans-[RuCl(NO)(py)4]2+. A atribuição desta banda ao NO0 é reforçada pelo estudo de EPR, cujos espectros apresentaram um sinal característico de NO0 coordenado tanto para o complexo reduzido com iodo trans-[RuCl(NO)(py)4]I como para a solução eletrolisada de trans-[RuCl(NO)(py)4]2+. Os estudos de eletroquímica para os complexos trans-[RuCl2(L)4] (L = py, isn, 4-acpy e 3-acpy) apresentaram um processo de redução reversível, cujo Ef aumenta com o aumento da capacidade receptora de elétrons do ligante L, py < isn < 4-acpy. O comportamento eletroquímico de trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py e 4-acpy), em acetonitrila, apresentou um processo de redução reversível atribuído a 6/7 e um processo irreversível atribuído a redução 7/8. Após a redução do trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ por eletrólise, em acetonitrila, foi observada a formação de trans-[RuCl(NO2)(py)4] para Eaplicado = -0,535 e -1,435 V vs Fc+/Fc. Em menor proporção, foi observado também a formação de trans-[RuCl(acn)(py)4]+, produto da liberação de NO (mas somente quando Eaplicado = -1,435 V vs Fc+/Fc). Em solução aquosa, os voltamogramas cíclicos do complexo trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ apresentaram três processos de redução. O primeiro processo é referente à redução 6/7, o segundo corresponde à redução 7/8 e o terceiro processo envolve quatro elétrons convertendo o grupo nitrosil a amônia (NO- NH3). Durante a eletrólise, em solução aquosa, observou-se a formação de uma espécie a mais, além do composto trans-[RuCl(NH3)(py)4]+. Possivelmente, esta espécie seja o complexo trans-[RuCl(H2O)(py)4]+ (ou trans-[RuCl(OH)(py)4], dependendo do pH) derivado da liberação de NO. A grande capacidade -receptora dos ligantes piridínicos no plano equatorial dos complexos de rutênio, apresentados neste trabalho, se reflete em várias propriedades como: na energia da TCML, nos potenciais de redução e na acidez da água coordenada em trans ao NO do complexo trans-[Ru(NO)(H2O)(py)4]3+ (pKa < 1) que aumenta consideravelmente em relação ao trans-[Ru(NO)(H2O)(NH3)4]3+, (pKa = 3,1). / The complexes trans-[RuCl2(L)4] (L = py, isn, 4-acpy e 3-acpy), trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py, isn e 4-acpy), trans-[Ru(OH)(NO)(py)4](PF6)2, trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O, trans-[Ru(OH)(NO)(py)4]Cl2, cis-[RuCl2(DMSO)4], trans-[Ru(NO2)2(py)4], trans-[RuCl(NO2)(py)4], trans-[RuCl(acn)(py)4](PF6) and the reduced complex trans-[RuCl(NO)(py)4]I were synthesized. The compounds were analyzed and characterized by elemental analysis of CHN, 1H NMR, UV-vis and IR spectroscopies, electrochemical techniques and EPR. The elemental analyses and 1H NMR spectra were consistent with the proposed structures indicating the purity of the compounds, according to these techniques. The UV-vis spectra of the complexes are similar to those of related complexes. However, for trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py, isn e 4-acpy) and trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O, the band between 300-400 nm, usually seen in other nitrosyl ruthenium complexes spectra, as tetraamines and bipyridines complexes, was not observed. The IR spectra for nitrosyl complexes showed the stretching frequency band (NO) between 1870 -1920 cm-1, which is consistent with the nitrosonium character of these compounds. The reduced complex trans-[RuCl(NO)(py)4]I shows a NO band in 1854 cm-1 (acetonitrile). This value is consistent with the NO band shift observed during the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ reduction electrolysis. The assignment of this band to NO0 is consistent with the EPR studies, whose spectra showed a NO0 coordinated signal for the reduced complex trans-[RuCl(NO)(py)4]I and for the electrolyzed solution of trans-[RuCl(NO)(py)4]2+. The electrochemical studies for trans-[RuCl2(L)4] (L = py, isn, 4-acpy e 3-acpy) show a reversible reduction process assigned to RuIII/RuII, whose Ef increases with the -acceptor ability of the L ligand. In acetonitrile, the electrochemical behavior of trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py e 4-acpy), showed two reduction processes. The first is a reversible process assigned to 6/7 and the second is an irreversible process assigned to 7/8. The trans-[RuCl(NO2)(py)4] complex is formed during the reduction electrolysis of trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ in acetonitrile with Eapplied = -0,535 and -1,435 V vs Fc+/Fc. The trans-[RuCl(acn)(py)4](PF6) is also formed after the NO release (only Eapplied = -1,435 V vs Fc+/Fc). In aqueous solution, the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ electrochemical behavior is different from that in acetonitrile. The cyclic voltammograms show three reduction processes. The first is a reversible process assigned to 6/7, the second is irreversible assigned to 7/8 and the third is a NO- NH3 four electron reduction. The electrolysis in aqueous solution generated another specie besides trans-[RuCl(NH3)(py)4]+, which should be the trans-[RuCl(H2O)(py)4]+ (or trans-[RuCl(OH)(py)4], depending on the pH) following the NO release. The great -acceptor ability of the L ligand in the ruthenium equatorial plane, presented in this work, reflects in many properties, such as: MLCT energy, reduction potential and the coordinated water acidity in trans-[Ru(NO)(H2O)(py)4]3+, (pKa < 1), which increases substantially compared to trans-[Ru(NO)(H2O)(NH3)4]3+ (pKa is 3,1).

Objetivo. Demonstrar que a ocorrência de episódios críticos de poluição por ozônio na região de Cubatão-Centro é influenciada pelo aporte externo de poluentes, que participam dos processos físico-químicos de formação e remoção de reagentes fotoquímicos na atmosfera. Métodos. O estudo envolveu a obtenção e o tratamento de dados meteorológicos e de concentrações de poluentes fornecidos pela rede de monitoramento da qualidade do ar, bem como a realização de campanhas de amostragem passiva de ozônio (O ) e ativa de COVs, aldeídos e etanol na atmosfera da região. A amostragem de O VI 3 foi realizada com amostradores tipo Ogawa® e as concentrações foram determinadas por cromatografia iônica, com detecção por condutividade elétrica. Na amostragem de COVs foram utilizados tubos de aço contendo o adsorvente Tenax-GR, e a quantificação das amostras foi realizada por cromatografia gasosa e espectrometria de massas. A amostragem de aldeídos foi realizada com cartuchos de sílica gel revestido com 2,4 DNPH, e a quantificação realizada por cromatografia liquida de alta performance, com detector ultravioleta (UV/VIS). A amostragem de etanol foi realizada com cartuchos revestidos de florisil, e a quantificação realizada por flame ionization detector. O transporte de massas de ar foi analisado com base em backward trajectories, calculadas pelo modelo STILT. A interpretação dos dados foi realizada por estatística descritiva, boxplot, análise de correlação e análise multivariada (clusters). Resultados. A maioria dos episódios de ultrapassagem do PQAr de ozônio ocorreu no verão, entre 15h e 16h, com ventos predominantes de S/SE e velocidades superiores a 2,5m/s, típicos de períodos diurnos (brisa marítima). As espécies orgânicas precursoras de ozônio mais importantes foram: formaldeído, acetaldeído, tolueno, 1,2,3-trimetilbenzeno, m-xileno, etanol, oxileno, etilbenzeno, 1,3,5-trimetilbenzeno e benzeno. A retrotrajetória das massas de ar que chegam à Cubatão-Centro comprovou a influência de emissões exógenas. Os resultados obtidos na circulação de mesoescala, simulada pelo modelo BRAMS, concordam com os resultados obtidos por JAESCHKE (1997), onde apenas uma parcela da concentração média de poluentes de Cubatão-Centro era oriunda de fontes locais, sendo o restante decorrente do transporte de massas, com ocorrência de elevadas concentrações de poluentes com fluxo de direção norte-noedeste (brisa terrestre) e sul-sudeste (brisa marítima) / Objective. Demonstrate that critical episode occurrences of air pollution are influenced by external input of pollutants that participate in the processes of atmospheric photochemical reagent formation and removal. Methods. The study involved meteorological data collection and processing of pollutant concentration data gathered by the air quality monitoring network. Campaigns of passive sampling of O and active sampling of VOCs, aldehydes and ethanol in the atmosphere of the region were also performed. The O 3 sampling was conducted with the Ogawa ® type samplers and the concentrations were determined by ion chromatography with electrical conductivity detector. VOCs sampling was performed using steel tubes containing Tenax GR adsorbent, and quantification was done by gas chromatography and mass spectrometry. Aldehyde sampling was performed with silica gel cartridges coated with 2,4 DNPH and quantification done by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with ultraviolet detector (UV / VIS). Ethanol sampling was performed with florisil coated cartridges and quantification by flame ionization detector. The transport of air masses was analyzed based on Backward trajectories calculated by the model STILT. Interpretation of the data was performed using descriptive statistics, boxplots, correlation analysis and multivariate analysis (clusters). Results. Most episodes of Ozone exceeding Air Quality Standards occurred in the summer, between 15h and 16h, with prevailing winds from S / SE and with velocities greater than 2.5 ms -1 , typical of day periods (sea breeze). Major ozone precursor organic species are: formaldehyde, acetaldehyde, toluene, 1,2,3-trimethylbenzene, m-xylene, ethanol, xylene, ethylbenzene, 1,3,5trimethylbenzene and benzene. The retro trajectory of air masses arriving at Cubatão-Center proved the influence of exogenous emissions. Results in the mesoscale circulation given by model simulation by BRAMS, agree with the results obtained by JAESCHKE (1997), showing that only a portion of the average concentration of pollutants Cubatão-Centro was due to local sources, with the rest resulting from the transport of masses, with the occurrence of high concentrations of pollutants resulting when flow directions are from NW (land breeze) and SE (sea breeze).

Estudos epidemiológicos têm demonstrado que a exposição à fumaça de cigarro - ativa ou passiva - está altamente correlacionada ao agravamento e severidade do quadro asmático, que inclui inflamação, hiperresponsividade e remodelamento pulmonar. Os modelos experimentais que conjugam asma e tabagismo, em geral, abordam apenas alguns aspectos isolados desta complexa relação, e carecem de elucidação sobre as possíveis interrelações existentes. Neste modelo experimental, a proposta foi analisar os efeitos da coexposição de curta duração à fumaça de cigarro - do tipo \"mainstream\" - e alérgeno em camundongos previamente sensibilizados, focando as características fisiopatológicas e funcionais da asma ao final de três semanas. Os resultados demonstraram que o grupo coexposto à OVA e fumaça de cigarro (OF) apresentou diminuição do número total e diferencial de todas as células no lavado broncoalveolar, bem como da expressão celular de INF-gama e IL-4 quando comparados ao grupo OVA. Por outro lado, os parâmetros relativos ao remodelamento pulmonar parecem ser afetados de maneira oposta, demonstrado pelo aumento substancial do conteúdo de colágeno e pela expressão celular de MMP9 e TGF-? no grupo OF. A responsividade pulmonar, por sua vez, apresentou elastância aumentada nos animais com inflamação pulmonar alérgica crônica em comparação aos demais grupos, sugerindo uma correlação entre o número de eosinófilos e a resposta mecânica observada. A atividade de certos componentes específicos da fumaça de cigarro parece influenciar o comportamento das alças regulatórias no processo de inflamação, como sugerido pela expressão celular aumentada de IL-10 nos grupos expostos ao fumo. Conclui-se, portanto, que neste modelo experimental, a variedade de elementos químicos presentes na fumaça do cigarro pode afetar de maneira diferenciada os aspectos da inflamação pulmonar alérgica crônica em camundongos. / Several epidemiologic studies have shown that active as well passive smoking is positively associated with asthma severity, including inflammation, hiperresponsiveness and lung remodeling. Experimental models that conjugate asthma and smoking usually approach isolated aspects of this complex relation and more elucidation is needed about possible mechanisms involved. In this experimental model, the proposal was analyze the effects of short-term cigarette smoke - mainstream - on animals previously sensitized, pointing on physiological and functional characteristics of asthma during three weeks. Results demonstrated coexposed group to allergen and cigarette smoke (OVA+CS group) showed a decrease of total and differential number of all cells of bronchoalveolar lavage, as well cellular expression of INF-gamma and IL-4 when compared to OVA group. On the other hand, parameters related to lung remodeling seemed to be affected in opposite way, demonstrated by an increase of collagen content and cellular expression of MMP9 and TGF-beta of OVA+CS group. Pulmonary responsiveness was increased in tissue elastance in animals with chronic allergic pulmonary inflammation when compared to all groups, suggesting a correlation between eosinophils number and mechanical response observed. The activity of specific cigarette smoke components may influence the behavior of regulatory loops in inflammatory process, as showed by increased cellular expression of IL-10 in cigarette smoke exposed groups. In conclusion, in this experimental model the variety of chemical elements of cigarette smoke may affect in distinct ways aspects related to chronic allergic pulmonary inflammation in mice.

Embora seja na obesidade onde se observa hipertrofia e hiperplasia dos adipócitos e aumento da síntese e liberação de adipocinas, condição associada com resistência à insulina e disfunção endotelial, é de suma importância entender os efeitos biológicos de adipocinas, mais especificamente da adipocina chemerin, em condições não patológicas. Os mecanismos pelos quais as citocinas liberadas pelo tecido adiposo podem interferir na função vascular ainda não estão totalmente esclarecidos. Além disso, praticamente não se conhecem os efeitos da citocina/adipocina chemerin sobre a função vascular. Levando-se em consideração que o receptor para chemerin está presente no músculo liso vascular e no endotélio, este trabalho avaliou a atividade biológica e celular desta adipocina sobre a vasculatura de animais não obesos. Investigou-se os efeitos produzidos por esta citocina na reatividade vascular, bem como os mecanismos pelos quais ela modifica a função vascular em animais não obesos. A hipótese deste trabalho é que chemerin aumenta a reatividade vascular a estímulos constritores de endotelina-1 (ET-1) e fenilefrina (PhE) e diminui a vasodilatação induzida pela acetilcolina (ACh) e nitroprussitao de sódio (NPS). Nossos objetivos específicos incluíram determinar: 1) se chemerin promove alterações na reatividade vascular; 2) se as alterações de reatividade vascular promovidas por chemerin são mediadas por modificações da função das células endoteliais ou células de músculo liso vascular; 3) quais vias de sinalização (foco na via das MAPKs) estão sendo modificadas por chemerin e como elas contribuem para as alterações de reatividade vascular produzidas por esta citocina. Nosso estudo demonstrou que a adipocina chemerin possui atividade biológica e celular em aortas de ratos não obesos. Chemerin aumentou respostas vasculares a estímulos contráteis (ET-1 e PhE), atuando tanto no endotélio quanto diretamente em células do músculo liso vascular. O aumento da resposta a estímulos contráteis à ET-1 e PhE foi mediado pela via MEK-ERK1/2, COX-1 e COX-2 e aumento da expressão dos receptores para ET-1, ETA e ETB. Além disso, esta adipocina diminuiu a vasodilatação induzida pela ACh, por meio do desacoplamento da eNOS e aparente envolvimento de estresse oxidativo, e pelo NPS, através de ação sobre a guanilato ciclase. Nossos estudos poderão contribuir para um melhor entendimento sobre o papel dos fatores liberados pelo tecido adiposo visceral sobre a função vascular e, consequentemente, sobre as alterações vasculares presentes na obesidade e patologias associadas. / Although hypertrophy and hyperplasia of adipocytes as well as increased synthesis and release of adipokines are commonly observed in obesity, a condition associated with insulin resistance and endothelial dysfunction, it is extremely important to understand the biological effects of adipokines, or more specifically of the adipokine chemerin, in non-pathological conditions,. The mechanisms by which cytokines released by the adipose tissue may interfere with vascular function are not yet fully understood. Furthermore, the effects of the cytokine/adipokine chemerin on vascular function are not known. Considering that the chemerin receptor is expressed by vascular smooth muscle and endothelial cells, this study investigated the effects produced by this cytokine in vascular reactivity, as well as the mechanisms by which it modifies vascular function in non-obese animals. Our working hypothesis is that chemerin enhances vascular reactivity to constrictor stimuli, such as endothelin-1(ET-1) and phenylephrine (Phe), and decreases the vasodilation induced by acetylcholine (ACh) and sodium nitroprussiate (SNP). Our specific aims were to determine: 1) whether chemerin induces changes in vascular reactivity, 2) if the alterations of vascular reactivity induced by chemerin are mediated by changes in the function of endothelial cells or vascular smooth muscle cells, 3) which signaling pathways (focus on the MAPKs pathway) are being modified by chemerin and how they contribute to changes in vascular reactivity produced by this cytokine. Our study showed that the adipokine chemerin has biological and cellular activity in aortas from non-obese rats. Chemerin increased vascular responses to contractile stimuli (ET-1 and PhE), producing effects both in the endothelial and vascular smooth muscle cells. The increased contractile responses to ET-1 and PhE were mediated via activation of MEK-ERK1/2, COX-1 and COX-2 and increased expression of the ETA and ETB receptors. Furthermore, this adipokine reduced the vasodilation induced by ACh via eNOS uncoupling and oxidative stress, and by SNP, via effects in the enzyme guanylate cyclase. Our studies may contribute to a better understanding of the role of factors released by the visceral adipose tissue on vascular function and, consequently, on the vascular lesions in obesity and obesity-associated diseases.