Diferentes etapas do refino do petróleo resultam na geração de resíduos oleosos que possuem em sua composição substancias que imprimem periculosidade aos mesmos, que, caso venham a contaminar o solo, podem impactar a biota da área, atingir os lençóis freáticos, rios e lagos da região, agredindo diretamente ou indiretamente a saúde humanae gerando custos ambientais, sociais e monetários muito altos. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a gestão dos resíduos sólidos perigosos gerados na atividade de refinarias de petróleo no Brasil, descrevendo processos, caracterizando a geração dos mesmos em cada etapa do refino e avaliando técnicas de tratamento e de destinação final. Ao longo do texto, foram abordados conceitos de gestão ambiental e de logística reversa, com o objetivo de ressaltar benefícios ambientais e sócio- econômicos advindos de umatravés do processo de gestão. Sobre a gestão dos resíduos, são apreciados os conceitos básicos desta, compondo-se uma abordagem prática e simplificada, sendo avaliadas estratégias de minimização de resíduos com base nos 3Rs, algumas metodologias de tratamento e a utilização de aterros industriais como local de destinação final para os resíduos. Para a estruturação da dissertação proposta, foi executada uma revisão bibliográfica, além da construção de uma linha de coesão entre os objetos estudados. Conclui-se que atualmente não existe metodologia de gestão tão eficiente que seja totalmente sustentável, nem gestão que possa ser baseada em apenas uma prática ou metodologia. A integração de conceitos e práticas, incluindo programas de minimização de resíduos, logística reversa, tratamento e destinação final faz-se necessária para uma gestão mais eficiente dos resíduos oleosos. Porém, deve-se destacar as novas oportunidades gerenciais associadas à logística reversa, bem como a necessidade de utilização dos aterros industriais em alguma etapa da gestão, assim como a atual tendência à adoção do co-processamento como metodologia de tratamento que apresenta a melhor relação custo x benefício para a gestão dos resíduos perigosos gerados nas refinarias de petróleo. / Different stages of the petroleum refining generate oil wastes that have hazardous substances. When oil waste contaminates the soil it may cause impacts on living resources, reaching groundwater, rivers and lakes in the region, affecting directly or indirectly the human health, with environmental, social and economic costs that can be very high. The objective of this study was to assess the management of hazardous solid wastes generated at petroleum refineries, describing processes and characterizing the way these wastes are generated in different stages of the refining process. The study also included assessment of treatment options and final disposal strategies. Principles of environmental management and reverse logistics were addressed with the objective of highlighting the environmental and socio-economic benefits added by a suitable management scheme. The basic concepts related to solid waste management are discussed in a practical and simplified language, and the minimization strategies are evaluated based on 3Rs principle. Treatment methodologies and the relevance of utilizing industrial landfills as final disposal solution are presented. Besides the literature survey, the construction of a red thread connecting the issues is presented. It was concluded that currently, there is no management scheme for oil waste efficient enough to be considered sustainable, neither management option that can be based on a single technology or methodology. An integration of concepts and different practices including waste minimization, reverse logistics, treatment and final disposal is needed in order to achieve a more efficient oil waste management. However, it is worth to highlight new managerial opportunities related to reverse logistics, as well as the need to make use of industrial landfills in some point of the process and the current trend of co- processing as the option that presents the best cost-benefit for management of oil hazardous wastes generated by petroleum refineries.

A busca de melhoria de produtos siderúrgicos leva uma atenção especial para a área de aciarias. A introdução da metalurgia da panela, e portanto no refino secundário, contribuiu fundamentalmente para o aumento da qualidade do aço produzido. Um dos efeitos foi o aumento do tempo de residência do aço na panela, o que obrigou a utilização de materiais refratários de melhor qualidade. O controle da temperatura do aço líquido ao longo do processo de produção é de fundamental importância para se atingir os requisitos de qualidade e produtividade exigidos atualmente. Com o desenvolvimento de tecnologias siderúrgicas e a busca pela eficiência energética, torna-se necessário o conhecimento e redução das perdas térmicas do aço durante todo o ciclo produtivo. Neste trabalho foram estudadas, em uma aciaria elétrica a arco, as correlações entre as perdas térmicas das panelas através do conhecimento dos tempos de espera e do tempo de transporte das panelas do forno elétrico a arco até o forno-panela, além de comparar a temperatura do revestimento refratário de panelas com e sem isolante refratário. Melhorias no ciclo de panelas foram propostas visando diminuir as perdas térmicas das panelas, otimizar o ciclo de panelas e, consequentemente, reduzir o consumo de energia elétrica do forno-panela, diminuindo os custos envolvidos durante o processo de fabricação do aço. Os resultados apresentaram significância estatística entre o consumo de energia elétrica do fornopanela e as perdas térmicas das panelas. Através dos resultados obtidos observou-se que a minimização do tempo de espera da panela antes de iniciar o vazamento e a diminuição do tempo de transporte da panela até o forno-panela são fundamentais para diminuir as perdas térmicas nas panelas. / The search for improved steel products takes special attention to the melthops. The introduction of ladle metallurgy, and therefore the secondary refining, contributed essentially to increase the quality of steel produced. One effect was to increase the residence time of the steel in the ladle, forcing the use of refractory materials of better quality. Temperature control of liquid steel during the process is of fundamental importance for achieving the requirements of quality and productivity currently required. With the development of technologies and the reach of energetic efficiency, it becomes necessary to reduce the thermal losses during the steel production cycle. In this study the correlations between the thermal losses in the ladles through the knowledge of waiting times and transport times of the ladles to the of the electric arc furnace to the ladle furnace were determined as well as a comparison between temperatures of ladle refractory lining with and without refractory insulation. Improvements in the ladle cycle were proposed to reduce the thermal losses in the ladles and to optimize the ladle cycle and, consequently, to reduce the electric energy in the ladle furnace, reducing the costs involved during the manufacturing process of steel. The results showed statistical significance between the energy consumption in the ladle furnace and heat losses in the ladles. The results obtained showed that minimizing the waiting time of the ladle before the tap and reducing transportation time of the ladle to the ladle furnace are essential to reduce the heat losses in the ladles.

Utilizando um modelo físico de uma panela siderúrgica agitada com gás, de base elíptica e escala reduzida, foram realizados estudos para verificar a influência de diversas variáveis operacionais na otimização dos processos de mistura, fenômenos de emulsificação, e comportamento da abertura do olho da coluna de bolhas durante a agitação do aço líquido. Para esses estudos foram utilizados água e querosene como simuladores do aço e escória industrial, respectivamente. Os tempos de mistura foram determinados por medidas de condutividade. O escoamento do líquido foi caracterizado por meio da técnica PIV (velocimetria por imagem de partícula) e dispersão de traçador. Ambos experimentos, assim como os fenômenos de emulsificação e abertura do olho da coluna de bolhas, foram registrados por uma câmera de vídeo. Os resultados experimentais mostram que os tempos de mistura diminuem com o aumento da vazão de gás, porém aumentam na presença de uma camada de escória. Das configurações testadas, os menores tempos de mistura foram obtidos para uma adição do traçador (ou liga) no olho da coluna de bolhas e uma posição de injeção de gás a meio raio. Os fenômenos de emulsificação aumentam com o aumento da vazão de gás, com o deslocamento da posição de injeção de gás desde a parede para o centro da panela e com o aumento da camada de escória. A abertura do olho da coluna de bolhas cresce linearmente com o aumento da vazão de gás e diminui com o aumento da camada de escória. As correlações empíricas encontradas na literatura prevêm satisfatoriamente os resultados experimentais do modelo físico. / Utilized gas stirring ladle cold model, elliptic shape and reduced scale, were carried out study for verify effects of operational variables in optimization process mixing, emulsification phenomena, behavior exposed eye of the bubble column or plume and removal inclusions during stirring steel liquid. For these study were utilized water and kerosene how simulators steel and slag industrial. The mixing time was measured by an electrical conductivity method. Fluid flow characterization were realized through PIV (particle image velocimetry) technique and tracer dispersion experiments. This is experiments as well as behavior emulsification and aperture eye of the bubble column or plume were registered by the video recordings. Experimental results show decreases mixing time with increment gas flow rate however, increment in presence of slag layer covered the bath. From the tests configurations, is low mixing time were obtained for location addition tracer (or alloy) in eye of the bubble column or plume and half radius gas position injection. This emulsification phenomena increment considerably with gas flow rate, as gas position injection is moved from the wall ladle to center and increment slag layer thickness. The aperture eye of the bubble column or plume increases linearly with increment gas flow rate and decrease with increment slag layer thickness. Empirical correlations in literature agreement satisfactory the experimental result of physical model.

Foram tomadas amostras de aço líquido referentes a três grupos de aço, a saber: (I) aços baixo-carbono (0,02 %C 0,08), acalmados ao alumínio; (II) aços peritéticos (0,09 %C 0,15), acalmados ao alumínio e silício; (III) aços ultrabaixo carbono ( C<35 ppm), acalmados ao alumínio.Os aços foram produzidos em aciaria do tipo LD e foram, a seguir, tratados em equipamentos de refino secundário, adequados a cada um dos casos.As amostras forma colhidas no distribuidor de uma máquina de lingotamento contínuo de placas, segundo critério que minimiza a possibilidade da ocorrência de interferências que pudessem mascarar o resultado do tratamento de refino secundário tais como re-oxidação do aço e coleta simultânea de escória. As amostras foram submetidas à análise de inclusões utilizando-se técnicas de microscopia óptica, microscopia eletrônica e micro-análise. Foi possível caracterizar as inclusões presentes em cada tipo de aço segundo a morfologia, o tamanho, a quantidade e a composição química. / Non-metallic inclusions in liquid samples of (I) low-carbon aluminium killed steel (0,02wpct C 0,08wpct), (II) peritetic aluminium and silicon killed steel (0,09wpct C 0,15wpct); (III) extra-low-carbon, aluminium killed steel (C<35 ppm) were taken from the tundish distributor of a continuous casting caster for steel plates according to a procedure that minimizes re-oxidation of steel and/or pick up of liquid slag. The samples were inspected through the following microstructural techniques: optical microscopy, electronic microscopy, and electron microprobe. Were possible to feature present inclusion in each kind of steel according to morphology, size, amout and chemical composition.

Utilizando um modelo físico de uma panela siderúrgica agitada com gás, de base elíptica e escala reduzida, foram realizados estudos para verificar a influência de diversas variáveis operacionais na otimização dos processos de mistura, fenômenos de emulsificação, e comportamento da abertura do olho da coluna de bolhas durante a agitação do aço líquido. Para esses estudos foram utilizados água e querosene como simuladores do aço e escória industrial, respectivamente. Os tempos de mistura foram determinados por medidas de condutividade. O escoamento do líquido foi caracterizado por meio da técnica PIV (velocimetria por imagem de partícula) e dispersão de traçador. Ambos experimentos, assim como os fenômenos de emulsificação e abertura do olho da coluna de bolhas, foram registrados por uma câmera de vídeo. Os resultados experimentais mostram que os tempos de mistura diminuem com o aumento da vazão de gás, porém aumentam na presença de uma camada de escória. Das configurações testadas, os menores tempos de mistura foram obtidos para uma adição do traçador (ou liga) no olho da coluna de bolhas e uma posição de injeção de gás a meio raio. Os fenômenos de emulsificação aumentam com o aumento da vazão de gás, com o deslocamento da posição de injeção de gás desde a parede para o centro da panela e com o aumento da camada de escória. A abertura do olho da coluna de bolhas cresce linearmente com o aumento da vazão de gás e diminui com o aumento da camada de escória. As correlações empíricas encontradas na literatura prevêm satisfatoriamente os resultados experimentais do modelo físico. / Utilized gas stirring ladle cold model, elliptic shape and reduced scale, were carried out study for verify effects of operational variables in optimization process mixing, emulsification phenomena, behavior exposed eye of the bubble column or plume and removal inclusions during stirring steel liquid. For these study were utilized water and kerosene how simulators steel and slag industrial. The mixing time was measured by an electrical conductivity method. Fluid flow characterization were realized through PIV (particle image velocimetry) technique and tracer dispersion experiments. This is experiments as well as behavior emulsification and aperture eye of the bubble column or plume were registered by the video recordings. Experimental results show decreases mixing time with increment gas flow rate however, increment in presence of slag layer covered the bath. From the tests configurations, is low mixing time were obtained for location addition tracer (or alloy) in eye of the bubble column or plume and half radius gas position injection. This emulsification phenomena increment considerably with gas flow rate, as gas position injection is moved from the wall ladle to center and increment slag layer thickness. The aperture eye of the bubble column or plume increases linearly with increment gas flow rate and decrease with increment slag layer thickness. Empirical correlations in literature agreement satisfactory the experimental result of physical model.

A busca de melhoria de produtos siderúrgicos leva uma atenção especial para a área de aciarias. A introdução da metalurgia da panela, e portanto no refino secundário, contribuiu fundamentalmente para o aumento da qualidade do aço produzido. Um dos efeitos foi o aumento do tempo de residência do aço na panela, o que obrigou a utilização de materiais refratários de melhor qualidade. O controle da temperatura do aço líquido ao longo do processo de produção é de fundamental importância para se atingir os requisitos de qualidade e produtividade exigidos atualmente. Com o desenvolvimento de tecnologias siderúrgicas e a busca pela eficiência energética, torna-se necessário o conhecimento e redução das perdas térmicas do aço durante todo o ciclo produtivo. Neste trabalho foram estudadas, em uma aciaria elétrica a arco, as correlações entre as perdas térmicas das panelas através do conhecimento dos tempos de espera e do tempo de transporte das panelas do forno elétrico a arco até o forno-panela, além de comparar a temperatura do revestimento refratário de panelas com e sem isolante refratário. Melhorias no ciclo de panelas foram propostas visando diminuir as perdas térmicas das panelas, otimizar o ciclo de panelas e, consequentemente, reduzir o consumo de energia elétrica do forno-panela, diminuindo os custos envolvidos durante o processo de fabricação do aço. Os resultados apresentaram significância estatística entre o consumo de energia elétrica do fornopanela e as perdas térmicas das panelas. Através dos resultados obtidos observou-se que a minimização do tempo de espera da panela antes de iniciar o vazamento e a diminuição do tempo de transporte da panela até o forno-panela são fundamentais para diminuir as perdas térmicas nas panelas. / The search for improved steel products takes special attention to the melthops. The introduction of ladle metallurgy, and therefore the secondary refining, contributed essentially to increase the quality of steel produced. One effect was to increase the residence time of the steel in the ladle, forcing the use of refractory materials of better quality. Temperature control of liquid steel during the process is of fundamental importance for achieving the requirements of quality and productivity currently required. With the development of technologies and the reach of energetic efficiency, it becomes necessary to reduce the thermal losses during the steel production cycle. In this study the correlations between the thermal losses in the ladles through the knowledge of waiting times and transport times of the ladles to the of the electric arc furnace to the ladle furnace were determined as well as a comparison between temperatures of ladle refractory lining with and without refractory insulation. Improvements in the ladle cycle were proposed to reduce the thermal losses in the ladles and to optimize the ladle cycle and, consequently, to reduce the electric energy in the ladle furnace, reducing the costs involved during the manufacturing process of steel. The results showed statistical significance between the energy consumption in the ladle furnace and heat losses in the ladles. The results obtained showed that minimizing the waiting time of the ladle before the tap and reducing transportation time of the ladle to the ladle furnace are essential to reduce the heat losses in the ladles.

Orientadores: Antonio Jose de Almeida Meirelles, Roberta Ceriani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenahria de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:20:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Taham_Thiago_M.pdf: 2455225 bytes, checksum: c1d9574336bac7f84b970238a9896a58 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A etapa de desacidificação por via física deve ser delineada de forma a aproveitar a grande diferença na volatilidade dos compostos indesejáveis e do óleo neutro sob altas temperaturas e vácuo, sem causar danos importantes aos nutracêuticos, sem produção excessiva de ácidos graxos trans e sem perda elevada de óleo neutro. Aprimorar as condições operacionais desta importante etapa do refino de óleos vegetais é um assunto relevante atualmente. Neste sentido, o uso de ferramentas computacionais na análise dos efeitos das variáveis de processo e da variabilidade da matéria-prima na qualidade do produto final torna-se bastante interessante. No entanto, a modelagem matemática de sistemas químicos complexos, como os óleos vegetais, demanda o levantamento de uma grande variedade de propriedades físicas e métodos preditivos, cuja acurácia pode ser questionada. Dentro deste contexto, o presente trabalho investigou experimentalmente o processo de desacidificação por via física em batelada de sistemas-modelos graxos de composição conhecida (triacilgliceróis + ácidos graxos + tocoferol), seguindo planejamentos fatoriais, e validou os resultados finais das respostas de interesse, acidez final, concentração de nutracêuticos e perda de óleo neutro, gerados por simulação computacional nas mesmas condições de processo. Os desvios médios encontrados foram satisfatórios e comprovaram a capacidade da ferramenta de simulação de prever os valores finais próximos dos reais / Abstract: The steam deacidification step must be designed in order to take into account the high difference in the volatility of undesirable compounds and the neutral oil under high temperatures and vacuum, without causing damage to nutraceutical compounds, excessive production of trans fatty acids and neutral oil loss. To improve the process conditions of this important stage of vegetable oils refining is a relevant topic nowadays. Thus, using computacional simulation in the effect analysis of the process variables and the variability of raw material in the final product quality becomes relevant. However, the mathematical modeling of complex chemical systems, such as edible oils, requires knowledge of a wide variety of physical properties and predictive methods, whose accuracy can be questioned. This work studied experimentally the steam deacidification process of fatty model-systems with known composition (triacylglycerol + fatty acids + tocopherol), following experimental designs, and tried to validate the results responses of interest (final acidity, neutral oil loss and nutraceutical content), generated by computational simulation under the same process conditions. The mean deviation was satisfactory and showed the computational simulation ability to predict final results close to the real ones / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-12T23:48:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cren_ErikaCristina_D.pdf: 3396631 bytes, checksum: 2aba05c13e0a564804083d131df53687 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Alguns óleos vegetais são sensíveis às condições drásticas do processo de refino, físico ou químico, podendo assim apresentar problemas quando submetidos a estes processos, tais como perda de substâncias desejáveis, como os compostos nutracêuticos, escurecimento do óleo, além de perdas elevadas de óleo neutro. Desta forma a busca de alternativas no processamento de óleos vegetais se torna relevante. O processo de extração líquido-líquido vem sendo estudado como alternativa para a desacidificação destes óleos vegetais, pois utiliza condições brandas de processo. No entanto, esta técnica apresenta a desvantagem de demandar grandes volumes de solvente para a extração, havendo a necessidade de recuperação do solvente usado para sua futura reutilização. As resinas de troca iônica vêm sendo utilizadas em muitos segmentos da indústria de alimentos, para separação e purificação de ácidos orgânicos. Assim, resinas de troca iônica e de adsorção podem ser empregadas como complemento da extração líquido-líquido, em particular na remoção de ácidos graxos da corrente de extrato e na recuperação do solvente para sua reutilização posterior. Contudo, identifica-se também um potencial uso da resina de troca iônica na desacidificação direta de óleos vegetais brutos, sugerindo assim uma nova alternativa à desacidificação de óleos vegetais sensíveis às condições dos refinos tradicionais, uma vez que este processo também opera em condições brandas como a extração líquido-líquido, porém não necessita de grandes volumes de solvente para a desacidificação. Além disso, esta nova alternativa de refino permite que parte do solvente utilizado na extração de óleo da semente, polpa ou farelo, possa ser utilizada como solvente do processo de troca iônica, podendo ser misturado a outros solventes ou até mesmo substituído por outros na extração de óleo, uma vez que estudos vêm sendo feitos para substituir o hexano da extração devido à sua periculosidade. Este novo processo ainda visa reciclar todo o solvente utilizado para posterior reutilização no processo de refino. A nova alternativa também pode gerar eliminação de algumas etapas do processo tradicional de refino de óleos, uma vez que na proposta o hexano da extração pode ser parcialmente utilizado na troca iônica e eliminado completamente do óleo neutro em apenas uma coluna de destilação que pode operar a até 140o C, condição branda para alguns óleos nos quais se quer preservar características nutracêuticas. Sendo assim, este trabalho teve por objetivo estudar sistemas modelo que simulassem a corrente de extrato da extração líquido-líquido (etanol + acido oléico) e sistemas modelo que simulassem uma corrente de saída da extração de óleos vegetais (solventes butanol e/ou hexano + ácido oléico e solventes butanol e/ou hexano + ácido oléico + óleo vegetal), quanto à capacidade da resina de troca iônica remover a acidez livre daquelas correntes. Desta forma, os comportamentos destes sistemas em resina de troca iônica foram investigados. Foram realizados estudos de equilíbrio, cinética e em coluna (sistema contínuo), com respectivas modelagens a fim de obter parâmetros que descrevessem o comportamento de troca iônica para os sistemas propostos. Bons resultados foram obtidos, demonstrando o potencial para uso da resina para os fins propostos. Por fim, uma nova alternativa de processamento de óleos pode ser formulada empregando-se resinas de troca iônica / Abstract: Some edible oils are sensitive to the drastic conditions of the caustic and physical refining, some difficulties arise when such processes were used, like losses of neutral oil and nutraceutical substances. In this way, the investigation of new alternatives of processing edible oils is relevant. The liquid-liquid process has been investigated as alternative for the deacidification of such oils, because it uses mild conditions of processing. But this process has the disadvantage of demanding large amounts of solvent for the extraction, so that the solvent needs to be recovered for posterior utilization. Ion exchange resins have been used in many areas, for purification and separation of organics acids. In this way, it could be used as a complement of the liquid-liquid extraction, for removing fatty acids from the extract stream and recovering the solvent for posterior use. A potential use of ion exchange resins to directly deacidify crude oil was also identified, so a new alternative to the deacidification of edible oils that are sensitive to the drastic conditions of traditional refining was proposed. This new alternative of refining can use the solvent (hexane) employed in the extraction of the oil as solvent of the ion exchange process. This solvent could be mixed with other solvents or substituted by other less dangerous. In this new process a further objective is the recovery of all solvent used for posterior reutilization. This new process could eliminate some steps of the traditional refining, once that the hexane could be used partially on the ion exchange process and eliminate from the refined oil in only one stage, in mild conditions that preserve the nutraceutics characteristics of some oils. In this way, this work has as objectives the investigation of the deacidification by ion exchange resins of systems that simulate the extract of liquid-liquid extraction (ethanol + oleic acid) and systems that simulate the outlet stream of oil extraction from the seeds (solvent butanol or/and hexane + oleic acid and solvent butanol or/and hexane + oleic acid + rice oil). So the behavior of these systems in ion exchange resins was investigated. Experimental studies of equilibrium, kinetics and breakthrough were conducted and an appropriate modeling of the experimental results was also performed. The objective was to determine the parameters that describe the process of ion exchange for investigating the viability of using ion exchange resins in new processes of refining. Good results were obtained, indicating the possibility of using ion exchange resins for removing fatty acids from organic solutions / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Martin Aznar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T08:47:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maduro_RaquelMoreira_D.pdf: 906016 bytes, checksum: 5bc8282b4c299005f8265541d2943d28 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A nafta reformada é um produto do refino do petróleo que contém compostos aromáticos e alifáticos de grande interesse industrial. Para separar estes componentes utiliza-se, em sua grande maioria, o processo de extração líquido-líquido. Os solventes mais utilizados, até o momento, são extratantes com alta pressão de vapor, que apresentam emissões prejudiciais para o meio ambiente e, consequentemente, para o ser humano. Por este motivo, existe uma tendência a substituir estes solventes por outros menos nocivos, como os líquidos iônicos, que são compostos químicos relativamente novos e que apresentam várias características únicas e importantes, como baixa pressão de vapor. Diante do exposto, o presente trabalho tem como objetivo principal estudar a capacidade dos líquidos iônicos hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio e hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazólio em separar os compostos alifáticos dos aromáticos em sistemas ternários em equilíbrio líquido-líquido. As técnicas analíticas empregadas para determinar dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido em condições de pressão ambiente e temperatura constante (25 ºC) foram o método de cloud-point, densimetria, evaporação sob vácuo e espectrofotometria na região do ultravioleta. Primeiramente a metodologia foi validada através da reprodução dos dados do sistema butanol + benzeno + água reportados por Washburn e Strandskov (1944). Os resultados mostraram grande concordância com as composições da literatura, de modo que a metodologia pôde ser utilizada no decorrer do trabalho. Em seguida, o sistema ternário nonano + benzeno + [bmim][PF6], foi empregado para determinar os tempos de agitação e de repouso, os quais foram definidos, respectivamente, em 4 h e 20 h. À continuação, os diagramas ternários de cada sistema neste trabalho foram determinados, concluindo-se que as regiões heterogêneas são significativamente grandes, com exceção do sistema nonano + tolueno + [bmim][PF6]; isto significa que os líquidos iônicos em estudo são bons solventes para estes sistemas ternários. Por fim, os dados experimentais foram correlacionados através dos modelos moleculares NRTL e UNIQUAC para o cálculo do coeficiente de atividade. Os resultados foram considerados satisfatórios, observando-se que o modelo NRTL foi capaz de representar melhor os dados de equilíbrio dos sistemas estudados. / Abstract: The reformed naphtha is a product in petroleum refine that contains aromatics and aliphatic compounds of great industrial interest. In order to separate these components, the most used process is the liquid-liquid extraction. Currently, the most used solvents are high vapor pressure extractants, that produce gaseous emissions, prejudicial for the environmental and, consequently, for the human being. Therefore, there is a tendency to substitute these solvents for others less toxic, such as the ionic liquids, that are relatively new chemical compounds that show several important characteristics, such as an extremely low vapor pressure. On this basis, the present work has as main objective the study of the ability of the ionic liquids 1-butyl-3-mehylimidazolium hexafluorophosphate and 1-octil-3- methylimidazolium hexafluorophosphate to separate aliphatic from aromatic compounds in liquid-liquid equilibrium ternary systems. The methodology used to perform the experiments at atmospheric pressure and constant temperature (25 °C) include cloud point method, densimetry, vacuum evaporation and UV spectrophotometry. First, the methodology was validated by reproducing data for the system butanol + benzene + water, eported by Washburn and Strandskov (1944). The results showed a good agreement with the compositions in literature, so the methodology can be used in all the subsequent work. Later, the system nonane + benzene + [bmim]PF6] was used to determine the agitation and rest times, defined, respectively, as 4 h and 20 h. Next, the ternary diagrams of each system in the work were determined, concluding that the heterogeneous region are significantly large, except for the system nonane + toluene + [bmim]PF6]; this implies that the ionic liquids in study are good solvents for these ternary systems. Moreover, the experimental data were correlated through the molecular models NRTL and UNIQUAC for the activity coefficient. The results were satisfactory, observing that NRTL was able to represent better the equilibrium data of the studied systems. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Ao longo deste trabalho foi proposta uma nova rota de tratamento térmico para o aço AISI 52100, principal material utilizado na fabricação de rolamentos. Esta nova rota visa refinar a microestrutura de carbonetos presentes no material, com o objetivo de otimizar as propriedades mecânicas. Os tratamentos térmicos realizados conduziram a uma diminuição no tamanho dos carbonetos quando comparados com a amostra tradicional. Para medir a tenacidade à fratura evitando a dificuldade experimental de se nuclear pré-trincas em materiais frágeis, foi utilizada a metodologia Chevron, como formalizada na ASTM E-1304(97). Algumas das amostras submetidas a nova rota apresentaram maior tenacidade à fratura quando comparadas a amostra tratada na rota convencional. O material tratado na nova rota de tratamento térmico foi avaliado também em ensaio de impacto, usando-se corpos de prova Charpy de secção reduzida, sem entalhe. Os resultados obtidos mostraram que o material com carbonetos mais finos apresentavam menor energia absorvida no impacto quando comparados com a amostra tratada na rota convencional. Este comportamento a princípio contraditório foi explicado pela maior presença de sítios de nucleação na amostra com carbonetos mais finos. A maior densidade de sítios nas condições do ensaio de impacto conduziu a uma intensificação da nucleação de trincas, levando a uma menor energia absorvida durante o ensaio de impacto; este efeito ocorre mesmo quando o mecanismo de nucleação de trincas envolve a nucleação e coalescimento de microcavidades. Procurou-se fazer uma correlação entre a morfologia das superfícies de fratura obtidas no ensaio Chevron, o tamanho do carboneto das amostras e o micromecanismo atuante. Para amostras com superfície de fratura com aspecto fibroso foi associado o micromecanismo de fratura controlado por deformação. Para amostras com superfície de fratura com aspecto intergranular foi associado o micromecanismo de fratura controlado por tensão. / This work proposes a new heat treatment route for AISI 52100 steel, the most used material for bearings. The new route is designed so as to refine the carbides distribution in material, with the aim of increasing the fracture toughness. In order to measure the fracture toughness a Chevron notch methodology was used, as described in ASTM E-1304(97). Obtaining a static pre-crack on brittle materials is difficult and expensive; the Chevron notch methodology allows avoiding this difficulty. The heat treatments reduced the carbide sizes as compared with conventionally heat-treated steels. Some samples treated by this new route presented an increase in Chevron notch fracture toughness. The materials treated by the new heat treatment route were also tested in impact using a subsize Charpy specimen, without notch. Materials with fine carbides presented less dissipated energy in impact test then the material conventionally treated. This behavior is associated with the increase in number of carbide particles, as second phase particles are known to behave as sites for microvoid initiation and growth. The higher density of such sites presented in the material with fine carbides enhance this mechanism, lowering the dissipated energy measured in impact test. A correlation between fracture morphology, carbide size and fracture mechanisms was attempted. Samples with fine carbides presents fibrous transgranular fracture morphologies with strain controlled fracture micromechanism while samples with coarse carbides presented intergranular type morphologies with stress controlled micro-mechanism.