Uma variedade de suportes de óxidos metálicos em catalisadores foram sintetizados visando sua utilização na reforma a vapor do etanol para produção de uma mistura rica em hidrogênio para ser empregado nas células a combustível. Os catalisadores foram preparados pelos métodos da coprecipitação e geleificação interna, utilizando cobalto e níquel como metais ativos suportados em óxidos de alumínio, zircônio, lantânio e cério. Após preparados e calcinados a uma temperatura de 550ºC os sólidos foram caracterizados por diversas técnicas de análises tais como, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método B.E.T.), temperatura de redução programada em H2 (TRP-H2) e análise termogravimétrica. Os testes catalíticos foram realizados em um reator monolítico de quartzo onde foram variadas as condições termodinâmicas da reforma a vapor do etanol nas temperaturas de operação entre 500ºC e 800ºC. O gás de síntese obtido na reforma a vapor do etanol foi analisado on-line por um cromatógrafo a gás. O catalisador cobalto/níquel suportado em uma mistura de céria e lantânia (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) apresentou bom desempenho catalítico com seletividade em hidrogênio, alcançando uma concentração superior a 65%, quando comparado aos outros sistemas catalíticos como: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2. / A range of oxide-supported metal catalysts have been investigated for the steam reforming of ethanol for the production of hydrogen and subsequent application in fuel cells. The catalysts were synthesized by the co-precipitation and internal gelification methods using cobalt and nickel as active metals supported on aluminum, zirconium, lanthanum and cerium oxides. After prepared and calcined at 550 Cº the solids were fully characterized by different techniques such as X-rays diffraction(DRX), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy, nitrogen adsorption (B.E.T), temperature-programmed reduction in H2 (TPR-H2) and thermogravimetric analysis. The catalytic tests were performed in a monolithic quartz reactor and submitted to different thermodynamic conditions of steam reforming of ethanol at temperatures varying from 500º C to 800 ºC. The product gas streams from the reactor were analyzed by an on-line gas cromatograph. The cobalt/nickel catalyst supported on a ceria-lanthania mixture (Co10% / Ni5% - CeO2La2O3) showed good catalytic performance in hydrogen selectivity reaching a concentration greater than 65%, when compared to other catalytic systems such as: Co10% / Ni5% - CeO2; Co10% / Ni5% - CeO2ZrO2; Co10% / Ni5% - ZrO2; Co10% / Ni5% - La2O3; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3/K2%; Co10% / Ni5% - CeO2La2O3 / Na2%; Ni10% / Co5% - CeO2La2O3; Co-Al2O3 e Co-Al2O3CeO2.

O hidrogênio é considerado uma das principais alternativas aos combustíveis fósseis. Dentre os processos para sua produção, a reforma a vapor do bio-óleo é uma das mais promissoras. Sendo o ácido acético um dos componentes majoritários do bio-óleo, ele vem sendo usado como molécula modelo na reforma a vapor. Porém, problemas como baixo desempenho catalítico e formação de coque ainda precisam ser contornados. Nesse sentido, o suporte utilizado tem um papel importante. No entanto, ainda não foi esclarecido quais propriedades do suporte contribuem mais para a eficiência catalítica. Neste trabalho, a reforma a vapor do ácido acético foi avaliada sobre catalisadores de níquel. Foram utilizados catalisadores constituídos de Ni0 ancorado em suportes com diferentes propriedades (MgO, ZrO2, TiO2 e Al2O3). A área superficial do suporte e a forte interação Ni-suporte foram fundamentais para a dispersão metálica dos catalisadores. A dispersão metálica e capacidade do suporte ativar a molécula de H2O foram as propriedades que aparentemente mais influenciaram no desempenho catalítico. Para as reações realizadas a 500 °C, a conversão do ácido acético, seletividade para H2 e formação de coque foram basicamente influenciadas pela dispersão metálica. Nas reações realizadas a 600 °C, a formação de coque foi menor para os catalisadores com maior dispersão metálica. A conversão do ácido acético e seletividade para H2 a 600 °C foram influenciadas pela dispersão metálica dos catalisadores, mas aparentemente a capacidade do suporte ativar a molécula de H2O foi o que mais contribui. O catalisador 10Ni/Al2O3 apresentou a maior dispersão metálica e em reações a 500 °C isso levou a uma alta conversão e alta seletividade para H2 com baixa formação de coque. O catalisador 10Ni/MgO apresentou desempenho regular em ambas as temperaturas. Já o catalisador 10Ni/TiO2 teve o pior desempenho independente da temperatura, devido à baixa dispersão metálica. Apesar da alta formação de coque devido à dispersão metálica relativamente baixa, o catalisador 10Ni/ZrO2 exibiu alta conversão e foi o mais seletivo para H2 a 600 °C, provavelmente pela capacidade do ZrO2 ativar a molécula de H2O. / Hydrogen (H2) is considered one of major alternatives to fossil fuels. Among the processes for H2 production, steam reforming of bio-oil is one of the most promising. As acetic acid is present in large amounts in bio-oil, it is used as model molecule in steam reforming reactions. However, problems such as low catalytic performance and coke formation yet need to be solved. In this sense, supports used display important role. However, it is not clear what support characteristics contribute more to catalytic properties. Here, acetic acid steam reforming was carried out over Ni catalysts. It were used catalysts consisting by Ni0 anchored in supports with different properties (MgO, ZrO2, TiO2 and Al2O3). Surface area of support and strong Ni-support interaction were key to metal dispersion of catalysts. Metal dispersion and the capacity of support to activate H2O molecule were apparently the properties that more influence the catalytic performance. For reactions carried out at 500 °C acetic acid conversion, H2 selectivity and coke formation were primarily influenced by metal dispersion. In reactions performed at 600 °C coke formation was lower for catalysts with higher metal dispersion. Acetic acid conversion and H2 selectivity at 600 °C were influenced by metal dispersion of catalysts, but apparently the ability of support to activate H2O molecule was the most important. 10Ni/Al2O3 showed higher metal dispersion and at 500 °C this led to a high conversion and high selectivity for H2 with low coke formation. 10Ni/MgO catalyst showed intermediate performance at both temperatures. Already 10Ni/TiO2 catalyst had the worst performance independent of temperature due to low metal dispersion. Despite the high coke formation, due to the relatively low metal dispersion, 10Ni/ZrO2 catalyst exhibited high conversion and was the most selective to H2 at 600 °C, probably due to the ability of ZrO2 to activate H2O molecules.

O trabalho apresenta a avaliação do desempenho termodinâmico de duas configurações diferentes de uma unidade industrial de produção de amônia pelo processo de reforma a vapor. Foi utilizada a análise exergética como critério de avaliação, afim de investigar o potencial técnico para implementar as melhorias tecnológicas do processo desenvolvidas nas últimas décadas. Foi desenvolvido um modelo de simulação no simulador comercial Aspen Hysys® para cálculo do balanço material e de energia, bem como das propriedades termodinâmicas necessárias para os cálculos de exergia. O modelo da simulação foi ajustado e validado com dados reais e mostrou-se confiável para desenvolver os estudos de processo e propor melhorias de projeto. Os resultados mostraram que a eficiência exergética do processo aumentou de 54,7% no Caso Base para 57,7% no Caso \"Otimizado\". Em ambos os casos a seção de reforma é a maior responsável pela exergia destruída e o reformador primário contribui com aproximadamente 45% da exergia total destruída no processo. Os maiores ganhos de eficiências estão associados as melhorias no reformador primário, que é o responsável por 61,5% da redução da exergia destruída. A eficiência exergética do reformador primário aumentou de 45,5% para 51,5%. A eficiência exergética da seção de síntese de amônia aumentou apenas 0,5%, de 92,2% para 92,7%, e os ganhos são mais importantes em base energética que em base exergética. A exergia perdida refere-se as emissões para atmosfera das correntes de gases de combustão (gás de chaminé), CO2 e água de resfriamento e também são mais importantes em base energética, uma vez que a exergia perdida representa menos de 30% da exergia não usada no processo. Finalmente, os resultados foram comparados com dados presentes na literatura e os valores de eficiência exergética encontram-se dentro da faixa dos dados publicados. Conclui-se que a análise exergética é útil para identificar as ineficiências de um sistema, pois leva em consideração não somente a quantidade, mas a qualidade da energia, e pode ser usada para obter estimativas mais precisas do potencial de otimização energética do sistema. / This work presents the thermodynamic performance assessment of two different configurations of an existing steam reforming process for ammonia production. Exergy method has been used to evaluate the energy consumption and to investigate the technical potential to implement the most advanced available technologies for process improvements. In addition, it the process was modeled in Aspen Hysys® process simulator to calculate material and energy balance as well as the thermodynamic properties required for exergy analysis. Field date coming from an industrial plant were used to adjust and validate the and was assumed the model is acceptably accurate and appropriate for the development of process studies and project improvements. The analysis results indicate the exergetic efficiencies of original and improved process are 54,7% and 57,7%, respectively. In both cases, the principal exergy losses occur in the reformer section and the primary reformer contributes within approximately 45% of the exergy destruction. The exergy efficiency of primary reformer increased from 45,4% to 51,5%. The exergy efficiency of ammonia synthesis loop increased in 0,5%, from 92,2% to 92,7%, which indicates the gains are more important in energy basis than exergy basis. The output energy is associated with stack gas, CO2 and cooling water and are more important in energy basis as the exergy loss is less than 30% of non-used exergy. Finally, the results were compared with data available in the literature and exergy efficiency values are within the range of published data. The exergy method is useful to identify the inefficiencies of a system because it takes into account not only the quantity, but also the quality of the energy, and can be used to obtain more accurate estimation of the potential energy optimization of the system.

Neste trabalho foram preparados e caracterizados catalisadores de platina suportados em g-alumina (g-Al2O3), óxido de zircônio (ZrO2) e em suportes mistos de óxido de zircônio e g-alumina. Os suportes bi-componente contendo (15%) ZrO2/g-Al2O3 foram preparados por dois métodos distintos: no primeiro, utilizou-se uma suspensão ácida de óxido de zircônio comercial e no segundo, óxido de zircônio precipitado a partir do acetato. Os catalisadores foram submetidos a ensaios catalíticos de reforma a vapor de etanol a fim de verificar o efeito do suporte sobre a distribuição dos produtos. As técnicas de caracterização utilizadas foram área superficial específica (B.E.T), redução a temperatura programada (RTP), difração de raios-X (DRX) e espectroscopia de absorção molecular na região UV-VI, que identificou a espécie [PtOxCly]s2-. A conversão do etanol e a distribuição dos produtos variaram para cada suporte testado e para os diferentes tempos de contatos (W/F) utilizados. O catalisador (1%) Pt/g-Al2O3 apresentou a melhor seletividade para a produção de hidrogênio e a menor conversão para o etanol. Os catalisadores que utilizaram o suporte bi-componente (15%) ZrO2/g-Al2O3 e ZrO2 pura apresentaram alta conversão de etanol e baixa seletividade para hidrogênio, além de alta tendência à formação de bio-produtos. / In this work catalysts of platinum supported on g-alumina (g-Al2O3), oxide of zirconium (ZrO2) and mixed oxide of zirconium and g-alumina had been prepared and characterized. The bi-component supports containing ( 15%) ZrO2/g-Al2O3 had been prepared by two different methods : in the first, an acid suspension of comercial oxide of zirconium was used and in the second, oxide of zirconium was precipitated from acetate. The catalysts were tested in ethanol steam reforming reaction to verify the effect of the support on the distribution of the products. For the characterization, the following techniques were used. Superficial specific area (B.E.T,), temperature programmed reduction (TPR.), X-ray powder diffraction (XRD) and spectroscopy of molecular absorption in the UV-vis, for identification of [PtOxCly]s 2- species. The ethanol conversion and product distribution were different for each support tested and for different time of contact (W/F) used. The catalyst (1%) Pt/g-Al2O3 presented the best selectivity for the hydrogen production and the lower conversion for ethanol. The catalysts with bi-component support (15%) ZrO2/ g-Al2O3 and pure ZrO2 presented high ethanol conversion and lower selectivity for hydrogen production with high selectivity and formation of bio-products.

Neste trabalho, investigou-se a atividade catalítica de materiais a base de Ni/YSZ modificados com Rh ou Ru a 0,5%, 1% e 3%, para a reforma a vapor de etanol (RVE) e seus desempenhos como eletrocatalisadores em células a combustível de óxido sólido (SOFCs - Solid Oxide Fuel Cell). Os catalisadores foram preparados pelo método Pechini e de impregnação. A caracterização estrutural foi realizada utilizando-se as técnicas de Energia Dispersiva de Raios X, Difratometria de Raios X, Redução à Temperatura Programada, Fisissorção de Nitrogênio, Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise Elementar. Os testes catalíticos foram realizados a 700 e 900 °C, em uma linha de reação acoplada a um cromatógrafo a gás para o monitoramento dos produtos reacionais gasosos. Os produtos líquidos resultantes da RVE foram analisados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). O objetivo principal foi correlacionar a estrutura e a composição destes materiais com a produção de H2, distribuição de outros produtos reacionais e formação de depósitos de carbono. Os resultados obtidos mostraram que a incorporação de Rh ou Ru no catalisador de Ni/YSZ não resultou em mudanças significativas na estrutura e atividade catalítica, porém promoveu uma diminuição na quantidade de carbono formado, sendo mais expressiva para o caso da adição de Rh. O aumento da temperatura de reação de 700 °C para 900 °C resultou em um aumento da seletividade dos catalisadores para os produtos gasosos e diminuição da formação de coque. O estudo em uma célula unitária de SOFC foi conduzido utilizando-se platina no cátodo e 3%Rh/40%Ni/YSZ(P) no ânodo, em uma célula operando com H2 e ar a 900 °C. Embora as curvas de polarização tenham apresentado baixas densidades de potência, os resultados mostraram que o material de 3%Rh/40%Ni/YSZ(P) foi ativo para a produção e eletro-oxidação de H2 em condições reais de operação das SOFCs. Além disso, mostrou-se que é possível investigar a atividade de eletrocatalisadores de ânodos de SOFC para a reforma de etanol em linhas de reação comumente utilizadas em estudos de catálise heterogênea. / In this work, it was investigated the electrocatalytic activity of Ni/YSZ promoted with Rh or Ru (0.5 wt%, 1.0 wt% and 3.0 wt% content) for the Ethanol Steam Reforming (ESR) reaction, and their performance as electrocatalysts in Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs). The catalysts were prepared by the Pechini and Impregnation methods. The material characterization was carried out by Energy Dispersive X-ray (EDX), X-ray Diffraction (DRX), Temperature Programmed Reduction (TPR-H2), N2 physisorption, Scanning Electron Microscopy (SEM), and Elemental Analysis. The catalytic tests were performed at 700 and 900 °C in a reaction system coupled to a gas chromatograph in order to monitor the gaseous products. The liquid products were analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). The structure and composition of these catalysts were correlated to the H2 formation, with the distribution of other parallel reaction products, including the carbon deposition. The obtained results showed that the incorporation of Rh or Ru does not change significantly the structure and catalytic activity, but it decreases the carbon deposits, being more significant for the addition of Rh. The increase of the reaction temperature from 700 °C to 900 °C increased the gaseous products selectivities and decreased the carbon deposition. The study in SOFC unit cells were conducted using platinum and 3%Rh/40%Ni/YSZ(P) in the cathode and anode, respectively. The SOFC operated with H2 and air, and 900 °C. Although the polarization curves have presented low power densities, the obtained results showed that the 3%Rh/40%Ni/YSZ(P) electrocatalyst was active for the H2 production and eletro-oxidation in the SOFC real operation conditions. Furthermore, the results have demonstrated that it is possible to investigate SOFC electrocatalysts activity for the ethanol steam reforming in reaction lines commonly utilized in heterogeneous catalysis studies.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DanieleMHM.pdf: 2362797 bytes, checksum: d58bd3fdee9f1e1945af3e9862aa11b8 (MD5) Previous issue date: 2007-04-18 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Ionic oxides with ABO3 structure, where A represents a rare earth element or an alkaline metal and B is a transition metal from group VIII of the periodic table are potential catalysts for oxidation and good candidates for steam reforming reaction. Different methods have been considered for the synthesis of the oxide materials with perovskite structure to produce a high homogeneous material with low amount of impurities and low calcination temperatures. In the current work, oxides with the LaNiO3 formula had been synthesized using the method of the polymeric precursors. The thermal treatment of the materials took place at 300 ?C for 2h. The material supported in alumina and/or zirconia was calcined at 800 ?C temperature for 4h. The samples had been characterized by the following techniques: thermogravimetry; infrared spectroscopy; X-ray diffraction; specific surface area; distribution of particle size; scanning electron microscopy and thermo-programmed reduction. The steam reforming reaction was carried out in a pilot plant using reducing atmosphere in the reactor with a mixture of 10% H2-Argon, a mass about 5g of catalyst, flowing at 50 mL.min-1. The temperature range used was 50 - 1000 oC with a heating rate of 10 oC.min-1. A thermal conductivity detector was used to analyze the gas after the water trapping, in order to permit to quantify the consumption of hydrogen for the lanthanum nickelates (LaNiO3). The results showed that lanthanum nickelate were more efficient when supported in alumina than when supported in zirconia. It was observed that the methane conversion was approximately 100% and the selectivity to hydrogen was about 70%. In all cases were verified low selectivity to CO and CO2 / ?xidos i?nicos com estrutura ABO3, onde A representa elemento terra rara ou metal alcalino e B ? um metal de transi??o especialmente do grupo VIII da tabela peri?dica s?o potenciais catalisadores para oxida??o e fortes candidatos para reforma a vapor. Diferentes m?todos t?m sido propostos para a s?ntese de ?xidos com estrutura perovisquita visando produzir um material com alta homogeneidade, baixa quantidade de impurezas e baixa temperatura de calcina??o. No presente trabalho, ?xidos do tipo LaNiO3 foram sintetizados utilizando o m?todo dos precursores polim?ricos. Os materiais foram tratados termicamente a 300 ?C por 2h, calcinados a 800 ?C por 4h e suportados em alumina e/ou zirconia. As amostras foram caracterizadas pelas seguintes t?cnicas: an?lise termogravim?trica; espectroscopia na regi?o do infravermelho; difra??o de raios-X; ?rea superficial; distribui??o do tamanho de part?cula; redu??o a temperatura programada e microscopia eletr?nica de varredura. Rea??es catal?ticas de reforma a vapor foram realizadas em uma planta piloto, usando-se atmosfera redutora com uma mistura de 10% H2-Arg?nio, uma massa de cerca de 5g de catalisador, com fluxo total de 50 mL.min-1. A temperatura variou de 50 a 1000 oC com raz?o de aquecimento de 10 oC.min-1. Um detector de condutividade t?rmica foi utilizado para analisar o g?s ap?s trapeamento da ?gua, permitindo assim quantificar o consumo de hidrog?nio para os niquelatos de lant?nio (LaNiO3). Os resultados mostraram que o niquelato de lant?nio, foi mais eficaz quando suportado em alumina que em zirconia, observou-se que a convers?o do metano foi pr?xima a 100% e seletividade ao hidrog?nio em torno de 70%. Em todos os casos verificou-se baixa seletividade ao CO e CO2

156f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-01T14:23:09Z No. of bitstreams: 1 Efeito de Promotores Básicos no Desempenho de Catalisadores do Tipo NiCeO2 na Reforma a Vapor do Etanol.pdf: 2372525 bytes, checksum: 58abed4648d03abc093c314adadb9140 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-24T14:29:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Efeito de Promotores Básicos no Desempenho de Catalisadores do Tipo NiCeO2 na Reforma a Vapor do Etanol.pdf: 2372525 bytes, checksum: 58abed4648d03abc093c314adadb9140 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-24T14:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Efeito de Promotores Básicos no Desempenho de Catalisadores do Tipo NiCeO2 na Reforma a Vapor do Etanol.pdf: 2372525 bytes, checksum: 58abed4648d03abc093c314adadb9140 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / Nos dias atuais, o desenvolvimento de tecnologias baseadas na utilização de combustíveis limpos tem despertado, cada vez mais, o interesse da comunidade científica. Uma das opções mais atrativas é a utilização do hidrogênio como combustível, em substituição à gasolina e o diesel, que tem se mostrado bastante promissora, pois a sua combustão é praticamente livre de emissão de poluentes e eles pode ser obtido de forma sustentável, através da reação do bio-etanol com vapor d´ água. Neste contexto, no presente trabalho estudou-se o efeito de promotores básicos (magnésio, cálcio, estrôncio e bário), bem como o efeito de diferentes teores de cálcio, visando ao desenvolvimento de catalisadores ativos e seletivos a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, com elevada resistência à deposição do coque. Foram preparados catalisadores baseados em níquel (15% m/m) suportado em óxido de cério, promovidos na relação Ni/P = 10 (P= magnésio, cálcio, estrôncio e bário) e materiais contendo diferentes teores de cálcio (Ni/Ca = 5, 10 e 20). Os catalisadores foram caracterizados por análise química elementar, difração de raios X, medidas de área superficial específica, espectroscopia por refletância difusa na região do ultravioleta e visível, termodessorção programada de dióxido de carbono, redução termoprogramada e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier de monóxido de carbono quimissorvido. Os catalisadores foram avaliados, na faixa de 400 a 700 0C, na reforma a vapor do etanol em diferentes relações vapor/etanol (0, 3 e 5). Os catalisadores apresentaram a fase cúbica do óxido de cério e do óxido de níquel. A deposição do níquel promoveu uma diminuição acentuada das áreas superficiais específicas dos catalisadores, em relação aos suportes preparados. Os promotores afetaram o tamanho de partícula e a força de interação entre o óxido de níquel e o suporte, gerando espécies com diferentes características redutoras; os sólidos contendo magnésio e cálcio apresentaram as partículas menores e menos redutíveis. Observou-se que o teor de cálcio afeta a redutibilidade e o tamanho de partícula do óxido de níquel, sendo o sólido com a razão Ni/Ca= 10 o menos redutível e com partículas em interação mais forte com o suporte. A introdução do magnésio e do cálcio, nos catalisadores, aumentou a força dos sítios básicos fortes e moderados, enquanto o estrôncio e o bário levaram a uma diminuição desse parâmetro. A interação entre o níquel com o estrôncio ou bário levou à formação de espécies metálicas ricas em elétrons, enquanto o magnésio e o cálcio formaram sítios com deficiência eletrônica. Os catalisadores promovidos com magnésio e cálcio mostraram-se mais seletivos a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, com menor produção de coque. Isto foi atribuído à maior interação das espécies de níquel metálico com o suporte e à maior capacidade desses materiais ativarem as moléculas de água e dióxido de carbono, que eliminam o coque formado. O catalisador contendo relação Ni/Ca= 10 foi o mais ativo e seletivo a hidrogênio na reforma a vapor do etanol, sendo o mais promissor para a reação. Este desempenho foi atribuído à formação de espécies de níquel em interação mais forte com o suporte e com maior densidade de vacâncias de oxigênio superficiais, que participam do mecanismo redox de ativação da molécula de água. / Salvador

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T12:51:16Z No. of bitstreams: 1 Marco Aurelio.pdf: 1728217 bytes, checksum: a4d7bfbbf0d5b0cc34a611e7d49ba76b (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T12:51:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marco Aurelio.pdf: 1728217 bytes, checksum: a4d7bfbbf0d5b0cc34a611e7d49ba76b (MD5) Previous issue date: 2007 / Catalisadores e eletrocatalisadores a base de níquel e cobalto suportado em YSZ foram preparados por impregnação úmida com e sem a adição de ácido cítrico. O teor metálico foi de 10 e 35% em massa para os catalisadores e eletrocatalisadores, respectivamente. As amostras foram avaliadas na reação de reforma a vapor do etanol (3mol de água para 1 de etanol) a pressão atmosférica e 450°C em função do tempo e em função da temperatura. A adição do ácido cítrico aumentou a atividade para os catalisadores de níquel sem efeito significativo na seletividade. A atividade do catalisador de cobalto foi reduzida com a adição de ácido cítrico enquanto a atividade aumento de 42 para 80%. Para uma amostra de eletrocatalisador foi preparada uma célula unitária de SOFC. A célula unitária foi operada com etano, metano, hidrogênio ou mistura destes combustíveis. O teste eletroquímico de desempenho da célula mostrou que a SOFC opera com maior eficiência a 950°C e com uma mistura etanol e metano. / Salvador

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6704.pdf: 2596152 bytes, checksum: c0ace24070a3a87b56217d2a683e90dc (MD5) Previous issue date: 2014-12-12 / Financiadora de Estudos e Projetos / The Steam reforming of Acetone (SRA) reaction was studied on magnesium aluminate (MgAl2O4) supported nickel (Ni) and cobalt (Co) catalysts. The catalysts with 8 wt.% of Ni, Co or Ni-Co were prepared by dry impregnation and characterized with X-Ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The catalytic tests were carried out at the molar ratio H2O/C3H6O = 6 of three ways: i) Thermal decomposition of C3H6O as a function of temperature between 523 and 973K; ii) SRA reaction as a function of temperature between 523 and 873K; and iii) SRA reaction in presence of H2 as a function of temperature. The stability tests were carried out for 4 hours at 773 and 4 hours at 873K. The thermal decomposition of acetone in homogeneous phase was significant above 923K. The SRA on reduced catalysts occur at temperatures above 773K, with conversion in a mixture of H2, CO2, CO and minor conversion to CH4 and C2H4. On Cocontaining catalysts, the SRA occurs via pyrolytic mechanism with the activation of C3H6O by cleavage of C-H bonds, followed of C-C and C-O bonds and oxidation of C formed by H2O. The Ni-containing catalyst, in the presence of H2, is active at lower temperatures (523K) than Co-containing catalysts with conversion predominantly to CH4. The results indicate that the H2 instead of C3H6O reduce of NiO on surface and the intermediates of acetone activation on reduce Ni surface is hydrogenate to CH4 at low temperatures. The thermogravimetric analysis of used catalysts demonstrate greater carbon accumulation on Ni than on Co-containing catalysts. / A Reação de Reforma a Vapor de Acetona (RVA) foi estudada sobre catalisadores de níquel (Ni) e cobalto (Co) suportados em aluminato de magnésio (MgAl2O4). Os catalisadores com teor metálico de 8% (Ni ou/e Co) foram preparados por impregnação sobre MgAl2O4 e caracterizados por Difração de Raios X (DRX), Redução à Temperatura Programada (TPR) e Análise Termogravimétrica (ATG). Os testes de atividade catalítica foram realizados na razão molar H2O/C3H6O = 6 de três formas: i) decomposição térmica de C3H6O em função da temperatura entre 523 a 973K; ii) reação RVA em função da temperatura entre 523 a 873K; e iii) reação RVA em função da temperatura em presença de H2. Os ensaios de estabilidade foram realizados por 4h a 773 e 873K. A decomposição térmica de C3H6O em fase homogênea foi significativa acima de 923K. Na RVA em temperaturas abaixo de 773K a superfície do catalisador é inativa. A reação de reforma se inicia com a redução do catalisador pela C3H6O, acima de 773K, formando uma mistura de H2, CO2, CO e em pequenas quantidades CH4 e C2H4. Sobre os catalisadores contendo Co, a RVA ocorre via mecanismo pirolítico com a ativação de C3H6O e quebra das ligações C-H seguida da C-C e C-O e oxidação do C formado pela H2O. O catalisador contendo apenas Ni, em presença de H2 é ativo em temperaturas acima de 523K, formando predominantemente CH4. Os resultados indicam que a superfície do catalisador de Ni é reduzido pelo H2, em vez da C3H6O e os intermediários da ativação da acetona (C e CO) em baixas temperaturas são hidrogenados para a formação do CH4. A análise termogravimétrica dos catalisadores usados mostra um maior acúmulo de carbono sobre os catalisadores de níquel, do que os contendo cobalto.

O hidrogênio é considerado uma das principais alternativas aos combustíveis fósseis. Dentre os processos para sua produção, a reforma a vapor do bio-óleo é uma das mais promissoras. Sendo o ácido acético um dos componentes majoritários do bio-óleo, ele vem sendo usado como molécula modelo na reforma a vapor. Porém, problemas como baixo desempenho catalítico e formação de coque ainda precisam ser contornados. Nesse sentido, o suporte utilizado tem um papel importante. No entanto, ainda não foi esclarecido quais propriedades do suporte contribuem mais para a eficiência catalítica. Neste trabalho, a reforma a vapor do ácido acético foi avaliada sobre catalisadores de níquel. Foram utilizados catalisadores constituídos de Ni0 ancorado em suportes com diferentes propriedades (MgO, ZrO2, TiO2 e Al2O3). A área superficial do suporte e a forte interação Ni-suporte foram fundamentais para a dispersão metálica dos catalisadores. A dispersão metálica e capacidade do suporte ativar a molécula de H2O foram as propriedades que aparentemente mais influenciaram no desempenho catalítico. Para as reações realizadas a 500 °C, a conversão do ácido acético, seletividade para H2 e formação de coque foram basicamente influenciadas pela dispersão metálica. Nas reações realizadas a 600 °C, a formação de coque foi menor para os catalisadores com maior dispersão metálica. A conversão do ácido acético e seletividade para H2 a 600 °C foram influenciadas pela dispersão metálica dos catalisadores, mas aparentemente a capacidade do suporte ativar a molécula de H2O foi o que mais contribui. O catalisador 10Ni/Al2O3 apresentou a maior dispersão metálica e em reações a 500 °C isso levou a uma alta conversão e alta seletividade para H2 com baixa formação de coque. O catalisador 10Ni/MgO apresentou desempenho regular em ambas as temperaturas. Já o catalisador 10Ni/TiO2 teve o pior desempenho independente da temperatura, devido à baixa dispersão metálica. Apesar da alta formação de coque devido à dispersão metálica relativamente baixa, o catalisador 10Ni/ZrO2 exibiu alta conversão e foi o mais seletivo para H2 a 600 °C, provavelmente pela capacidade do ZrO2 ativar a molécula de H2O. / Hydrogen (H2) is considered one of major alternatives to fossil fuels. Among the processes for H2 production, steam reforming of bio-oil is one of the most promising. As acetic acid is present in large amounts in bio-oil, it is used as model molecule in steam reforming reactions. However, problems such as low catalytic performance and coke formation yet need to be solved. In this sense, supports used display important role. However, it is not clear what support characteristics contribute more to catalytic properties. Here, acetic acid steam reforming was carried out over Ni catalysts. It were used catalysts consisting by Ni0 anchored in supports with different properties (MgO, ZrO2, TiO2 and Al2O3). Surface area of support and strong Ni-support interaction were key to metal dispersion of catalysts. Metal dispersion and the capacity of support to activate H2O molecule were apparently the properties that more influence the catalytic performance. For reactions carried out at 500 °C acetic acid conversion, H2 selectivity and coke formation were primarily influenced by metal dispersion. In reactions performed at 600 °C coke formation was lower for catalysts with higher metal dispersion. Acetic acid conversion and H2 selectivity at 600 °C were influenced by metal dispersion of catalysts, but apparently the ability of support to activate H2O molecule was the most important. 10Ni/Al2O3 showed higher metal dispersion and at 500 °C this led to a high conversion and high selectivity for H2 with low coke formation. 10Ni/MgO catalyst showed intermediate performance at both temperatures. Already 10Ni/TiO2 catalyst had the worst performance independent of temperature due to low metal dispersion. Despite the high coke formation, due to the relatively low metal dispersion, 10Ni/ZrO2 catalyst exhibited high conversion and was the most selective to H2 at 600 °C, probably due to the ability of ZrO2 to activate H2O molecules.