La formulation optimale des fluides thixotropes est essentielle dans de nombreux procédés, par exemple dans le domaine des forages pétroliers. Ceci passe par une compréhension fine des liens entre les évolutions de leur microstructure et leurs propriétés d'écoulement. Nous étudions ici les propriétés d'un système émulsion inverse comprenant des argiles organophiles utilisés comme fluide de forage. Nous travaillons sur le fluide réel et sur une émulsion modèle en régime solide, en régime liquide, et durant l'arrêt du matériau sous faibles sollicitations mécaniques. A l'aide d'expériences de rhéométrie conventionnelle et de vélocimétrie IRM, nous avons identifié les origines structurelles des principales propriétés rhéologiques en fonction des concentrations des constituants : le seuil de contrainte, le vieillissement au repos, la bifurcation de viscosité en régime liquide, le déplacement de l'interface solide-liquide au sein du fluide. En particulier nous montrons que l'arrêt progressif de l'écoulement sous une contrainte critique est induit par la croissance d'agrégats. L'homogénéité du matériau lors de nos expériences rhéologiques a été vérifiée par des mesures de concentrations locales par RMN. Ces résultats montrent l'importance des liens argileux pour les propriétés thixotropes de ces systèmes.

Que ce soit sur chantier ou en usine de préfabrication, de nombreux incidents de mise en œuvre apparaissent encore régulièrement malgré l'utilisation industrielle de bétons de plus en plus fluides: le béton mis en œuvre n'atteint pas les zones les plus difficiles d'accès ou ne remplit les zones les plus ferraillées. Les Bétons Auto-Plaçant (BAP) ont bien sûr repoussé les limites traditionnelles de densité de ferraillage ou de forme des coffrages mais leur grande fluidité peut les rendre potentiellement sensibles à une ségrégation partielle de leurs composants en écoulement ou sous l'effet de la gravité. L'objectifde cette thèse est de développer des techniques de prédiction de la mise en œuvre du matériau en fonction des mesures rhéologiques, des caractéristiques de l'élément à réaliser et du processus de mise en oeuvre retenu. La méthodologie adoptée consiste à isoler et à traiter séparément chacun des problèmes évoqués dans une configuration simplifiée puis de combiner ensuite graduellement les phénomènes mis en jeu. Un matériau modèle simple similaire au béton réel et pouvant reproduire les principaux traits du comportement rhéologique du béton est d'abord mis au point à partir de billes de verre mono-disperses de rugosité contrôlée mélangées dans une suspension de Carbopol, fluide à seuil, stable, transparent et non thixotrope. Une série d'essais sur ce matériau modèle en canal horizontal non ferraillé ou ferraillé, permet alors l'étude des phénomènes suivants: L'arrêt de l'écoulement sous l'influence du seuil d'écoulement du matériau et des caractéristiques du coffrage; l'arrêt de l'écoulement sous l'influence d'un ferraillage élémentaire; le blocage des granulats au droit des armatures. Ces expériences de laboratoire sont menées en parallèle avec des approches analytiques et des simulations numériques. Une corrélation analytique entre les propriétés rhéologiques du matériau et l'arrêt de l'écoulement est proposée et comparée aux simulations numériques et aux mesures expérimentales. De plus, un modèle probabiliste permettant de prédire l'apparition du blocage des granulats au passage d'un ferraillage en fonction de la taille des grains, de leur concentration, du volume de matériau traversant et de la géométrie de l'obstacle est construit à partir des expériences sur fluides modèles et ensuite validé sur des bétons réels. Une analogie entre zone ferraillée et milieu poreux est proposée en considérant le coulage d'un béton comme la propagation d'un fluide à seuil dans un milieu poreux hétérogène et anisotrope. Il devient alors possible d'associer à un plan de ferraillage donné une cartographie de perméabilité et ainsi se passer du maillage de chacune des barres d'acier. Cette technique est validée dans le cas d'écoulements simples de bétons réels dans des coffrages de laboratoire.

La cimentation est le procédé le plus couramment utilisé par l'industrie nucléaire pour conditionner ses déchets de faible et moyenne activité. Les espèces contenues dans ces déchets peuvent influer fortement sur la réactivité des pâtes de ciment, c'est notamment le cas des ions ortho-phosphate que l'on retrouve dans certains concentrats d'évaporation. Notre travail a consisté à déterminer l'influence particulière de ces ions sur l'hydratation et les propriétés rhéologiques des pâtes de ciment au jeune âge ainsi que sur les propriétés mécaniques et physiques du matériau durci.

Les Bétons Autoplaçants (BAP) sont des matériaux extrêmement fluides qui se mettent en place sans vibration. Cependant du fait de leur fluidité, les BAP présentent un risque de ségrégation important, c'est à dire un risque de séparation entre la phase suspendante et les gros granulats. On parle de ségrégation dynamique lorsque cette séparation se produit pendant de la phase de remplissage du coffrage et de ségrégation statique une fois le matériau mis en place. La stabilité est une caractéristique essentielle puisqu'elle permet de garantir la durabilité de la structure et l'homogénéité des propriétés mécaniques une fois le matériau durci. Il s'agit donc de trouver un compromis entre deux caractéristiques qui peuvent sembler contradictoires: fluidité et stabilité. A l'heure actuelle, un manque de recul persiste au regard de la maîtrise complète du comportement rhéologique de ces nouveaux matériaux. De plus, il semble essentiel de comprendre les mécanismes d'initiation de la ségrégation statique afin de proposer un essai de caractérisation adéquat. Le comportement d'une seule particule immergée dans un fluide, caractérisé principalement par son seuil d'écoulement, a été étudié. Une recherche bibliographique et des essais de chute de bille menés dans des pâtes de ciment ont mis en évidence l'existence d'un critère de stabilité. Bien que l'initiation de la ségrégation statique soit essentiellement conditionnée par la taille et la densité des granulats, ainsi que par le seuil d'écoulement de la matrice cimentaire, le rôle de la phase granulaire ne peut être négligé. Un nouveau dispositif expérimental a été mis au point afin de mettre en évidence les effets de groupe des granulats. Il permet de mesurer l'effort de résistance d'un réseau granulaire modèle immergé dans une matrice cimentaire et donc d'intégrer l'influence des interactions entre particules à la description des mécanismes d'initiation de la ségrégation. Les résultats d'essais réalisés dans des pâtes de ciment issues de différentes compositions de BAP ont montré que les effets de groupe peuvent effectivement être mis en évidence. Ils s'avèrent positifs vis-à-vis de la stabilité, c'est à dire que chaque particule du réseau granulaire résiste plus qu'une particule isolée. Les effets de groupe dépendent par ailleurs de la fraction volumique du réseau. Une nouvelle constante de stabilité fonction de la fraction volumique a ainsi été définie. Quelques essais ont par ailleurs été menés afin d'appliquer les résultats expérimentaux à la formulation de bétons autoplaçants.

Ce rapport est une synthèse de mon activité de recherche post-thèse au LG2M à Lorient. Les recherches exposées se situent dans le domaine de la rhéologie des matériaux cimentaires en phase plastique.<br /><br />Le malaxage en camion bétonnière, la pression sur les coffrages, l'étude de la structuration du matériau et enfin une modélisation théorique du comportement expérimental constituent l'ossature des travaux de recherche exposés dans ce rapport.<br /><br />Les méthodes expérimentales employées ont permis d'investiguer l'évolution de la rhéologie et de la maturation des matériaux cimentaires à travers l'observation de l'état de l'eau dans la matière. L'étude de l'évolution de la pression interstitielle et de la pression totale exercées par une colonne de matériau sur un coffrage, couplée à des expériences de rhéologie, de retrait endogène et de conductivité hydraulique nous a permis de tirer plusieurs enseignements :<br /><br />o Il est possible de mesurer correctement à l'aide d'une bétonnière portée (camion toupie) les caractéristiques rhéologiques d'un béton, en appliquant les principes de la rhéomètrie rotative.<br /><br />o Après malaxage et mise en œuvre dans un coffrage, la pression interstitielle et la pression totale des bétons sont égales jusqu'à annulation de la pression totale. Les contraintes effectives sont nulles sur cette phase. Une dépression interstitielle est ensuite observée. L'annulation de la pression interstitielle se produit à rupture des ponts capillaires.<br /><br />o Le processus physico-chimique d'hydratation du ciment est à l'origine de la chute de pression interstitielle y compris en zone dépressionnaire. La formation des produits d'hydratation induit ensuite l'annulation de la pression interstitielle.<br /><br />o Dans le cas des bétons, l'augmentation de la concentration granulaire induit une baisse de la pression maximale initiale, comparée à la pression hydrostatique, d'un fluide de masse volumique équivalente. C'est le résultat de la mobilisation des frottements aux parois des coffrages.<br /><br />o Le comportement des bétons en termes de cinétique de pression interstitielle est calqué sur celui des pâtes de ciment équivalentes tant que la pression totale est positive. Une influence granulaire sur la zone dépressionnaire due à la reprise d'une partie des contraintes par les granulats est en outre enregistrée.<br /><br />o La chute de pression interstitielle induit un accroissement de la contrainte seuil de cisaillement et du retrait, ainsi qu'une réduction de la conductivité hydraulique.<br /><br />o L'analyse des variations instantanées de pression interstitielle consécutives à un cisaillement à taux de déformation constante montre un comportement opposé suivant que le milieu est granulaire (sable dense saturé par exemple) ou analogue à un fluide visqueux (pâte de ciment par exemple). La dilatance induit une chute de pression interstitielle (cas des milieux granulaires). A l'opposé, un accroissement de pression interstitielle est observé lors du cisaillement de la pâte de ciment.<br /><br />o La modélisation de la variation de la pression interstitielle en phase plastique fondée sur l'adaptation et l'intégration d'une équation d'état de l'eau dans le matériau, a montré la prépondérance d'un terme source qui rend compte du changement de l'état de l'eau lors de la phase d'hydratation du ciment. Ce terme est identifié à une gaussienne dont les paramètres sont déterminés par analyse inverse. Les résultats de la simulation sont majoritairement très proches de ceux de l'expérimentation.<br /><br />Finalement, l'ensemble des résultats obtenus montre qu'à l'aide du seul capteur de pression interstitielle, il est possible de détecter précisément la structuration des matériaux cimentaires. A ce titre, une des applications possibles concerne la détermination d'une valeur discrète du temps de prise.<br /><br />Une conclusion incluant mon projet de recherches est enfin présentée.

Au cours de l'étude qui a constituée mon travail de thèse nous avons analysé le comportement de fluides complexes sur le drainage des mousses. Pour cela l'effet des propriétés physico-chimiques et rhéologique du fluide moussant en surface et en volume sur le drainage des mousses a été examiné. Plusieurs systèmes ont été étudiés et nous avons montré que le drainage est fortement influencé par les propriétés du fluide moussant.<br />Dans une première étape, nous avons confirmé l'effet de la viscosité de surface observé précédemment qui entraîne une transition de régime d'écoulement (parois rigides / parois mobiles) lorsque l'on augmente la viscosité de surface. En effet, d'un point de vue rhéologique, le tensioactif réduit la mobilité des interfaces sous l'action d'un écoulement. Une faible quantité d'alcool à longue chaîne (dodécanol) additionnée à un tensioactif augmente sa capacité moussante, car elle accroît notablement l'adsorption à l'interface du liquide et conduit à des interfaces rigides. Nous avons montré que le passage d'un régime à l'autre ne se fait pas de façon brutale. Ceci peut s'expliquer en terme de résistance équivalente : dans le cas limite des parois rigides, les interfaces présentent une forte résistance au cisaillement et donc la vitesse s'annule aux parois (écoulement de Poiseuille). Quand on diminue la viscosité de surface, cette résistance diminue et la contribution des bords de Plateau diminue. Elle est remplacée par la contribution des noeuds jusqu'au point ou elle domine complètement (écoulement de type bouchon). Des mesures de tension superficielle et d'élasticité de surface nous ont permis de confirmer le changement de la rhéologie de surface en présence de dodécanol.<br />Par la suite nous avons fixé la viscosité de surface de façon à avoir des surfaces rigides (en se basant sur les résultats précédents) et nous avons varié la viscosité de volume en utilisant un fluide newtonien (le glycérol). Dans ce cas nous avons observé aussi une transition de régime à très forte viscosité (30 mPa.s). Cette transition est sûrement liée à une diminution relative de la résistance de surface due à un couplage entre la surface et le volume.<br />Finalement nous avons considéré le cas de différents types de fluides non-newtoniens. L'utilisation d'un fluide viscoélastique sur le drainage forcé a montré un effet contre intuitif: on pensait ralentir le drainage en ajoutant un polymère flexible, du PEO, dans nos solutions moussantes or l'effet observé a été l'opposé. Nous avons attribué cette différence à une manifestation de la viscosité élongationelle du PEO qui intervient lors de la variation de la section des bords de Plateau au passage du front pendant l'écoulement. L'augmentation de la vitesse de drainage permet de réduire localement la fraction liquide et donc de réduire l'ouverture du bord de Plateau lors du passage du front. L'écart de vitesse entre une mousse faite avec une solution de glycérol et une solution de PEO disparaît quand on augmente la taille de bulle. Nous avons complété les mesures globales par des observations à l'échelle locale. Pour cela, nous avons étudié le drainage dans un seul bord de Plateau et mesuré la variation de la section pour deux solutions de glycérol et de PEO de même viscosité. L'ouverture de la section du bord de Plateau est plus importante dans le cas de la solution de glycérol.<br />Finalement une étude de l'effet de polymères ayant de fortes propriétés rhéofluidifiantes (du xanthane et du carbopole) a montré que le caractère rhéofluidifiant des solutions moussantes ne semble pas affecter le drainage. En effet, si on ramène la viscosité au taux de cisaillement crée dans la mousse, les solutions ont un comportement très similaire aux solutions de glycérol, avec une transition de régime à forte viscosité dans le cas du xanthane.

L'extrusion est un procédé de mise en forme très répandu dans des industries variées telles que la plasturgie, la métallurgie, les céramiques, ou encore l'industrie agroalimentaire. Les matériaux doivent cependant être soumis à des niveaux de pression et de contrainte élevés pour être extrudés à des débits suffisants.<br />La présente thèse a pour objectif de mieux connaître l'influence des paramètres de pression et contrainte sur les propriétés des polymères et la stabilité de leurs écoulements, et ce en relation avec leur structure mésoscopique.<br />Les effets de la pression ont été étudiés sur quatre polyéthylènes (PE) de structures différentes. D'abord, les conditions expérimentales précises ont été définies pour isoler les effets de la pression des effets de la température et pour différencier les écoulements stables ou instables. Nos résultats montrent que les effets de la pression sont les mêmes en cisaillement et en élongation, sauf pour l'un des PE où ils sont 30% supérieurs en cisaillement. En outre, c'est un critère de contrainte critique qui caractérise l'apparitions des instabilités viscoélastiques quelle que soit la pression moyenne.<br />Dans la deuxième partie de cette thèse, trois copolymères de la famille des SEBS montrant une séparation de phase aux échelles nanoscopiques ont été considérés. L'étude des défauts macroscopiques d'extrusion, et de la propagation de fissures surfaciques, de ces copolymères à blocs a permis d'identifier l'origine du défaut dit de « refente d'extrudat » ainsi qu'un nouveau régime d'extrusion : le « pelage continu ». Ces défauts ont été mis en relation avec la structure mésoscopique par des essais de diffusion de rayons-X aux petits angles.

Les travaux décrits dans ce mémoire sont consacrés à la synthèse et à la caractérisation physico-chimique de nouveaux assemblages supramoléculaires à base d'un polysaccharide d'origine naturelle, le hyaluronane (HA).<br />Les assemblages résultent du mélange de deux polymères complémentaires et plus précisément de l'établissement d'interactions multivalentes spécifiques entres des molécules hôtes, les $\beta$-cyclodextrines ($\beta$-CD) et des molécules invitées, des groupements hydrophobes d'adamantane (AD), greffés sur les chaînes de HA.<br />Afin d'évaluer l'influence de l'énergie de jonction sur la stabilité des réseaux, deux systèmes de structure différente ont été préparés. Les assemblages sont stabilisés soit, par la formation de complexes d'inclusion simples $\beta$-CD/AD, soit par des paires de complexes d'inclusion.<br />Des expériences de titration calorimétrique ont permis une analyse détaillée des propriétés d'inclusion des molécules et des macromolécules hôtes et invitées. Le comportement en milieu aqueux des polymères modifiés seuls et les propriétés viscoélastiques des mélanges ont été étudiés par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique.<br />Ces assemblages sont sensibles à la variation de paramètres externes tels que la force ionique, la concentration en polymères, la température et l'ajout de molécules hôtes compétitives. Ce sont des réseaux temporaires dont la dynamique est gouvernée principalement par le nombre et la vitesse d'échange des complexes d'inclusion efficaces et par la mobilité des chaînes de HA.

Les nouveaux matériaux cimentaires fluides présentent des propriétés de thixotropie, phénomène réversible de gélification (au repos) - liquéfaction (en écoulement), qu'il est nécessaire de comprendre et de caractériser. Des essais croisés de rhéométrie globale (rhéomètre classique) et locale (vélocimétrie IRM) permettent d'obtenir le comportement complet en régime permanent et transitoire d'une pâte de ciment blanc. En particulier nous mettons en évidence une bifurcation de viscosité, traduisant un changement brutal de comportement en dessous d'une contrainte et d'un gradient de cisaillement critique. Un modèle simple, basé sur ces observations, permet de retrouver les propriétés observées. Son application à des essais d'écoulements sur plan incliné montre que cette configuration peut s'avérer un moyen simple de caractérisation pratique de la thixotropie.

Pour comprendre la grande mobilité des écoulements naturels, nous nous sommes intéressés à l'étude des écoulements granulaires monodisperses et bidisperses. L'étude des écoulements granulaires monodisperses a montré l'existence d'un diamètre de billes pour lequel la friction est maximum. Ce diamètre dépend des caractéristiques du plan rugueux (diamètre des rugosités et espacement entre les rugosités), et peut être déterminé à l'aide d'un modèle de stabilité sans paramètre ajustable. L'étude des écoulements bidisperses a mis en évidence, du fait de la répartition inhomogène des billes lors de l'écoulement de nombreuses interactions, réparties suivant deux effets : les “effets de lignes” qui ont une influence sur la morphologie du dépôt (formation ou non de doigt) et les “effets d'interface” (interactions des petites billes avec le plan rugueux et interaction des petites billes avec les grosses billes) qui ont une influence sur l'épaisseur du dépôt et sur la rhéologie de ces écoulements.