Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-03-30Bitstream added on 2014-06-13T19:52:05Z : No. of bitstreams: 1 souza_em_me_arafo.pdf: 1650623 bytes, checksum: 97003cfd54c5042d5a5a6e21f97e5ffc (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Banca: Idomeo Bonetti Filho / Banca: Marco Antônio Húngaro Duarte / A proposta deste trabalho foi comparar os níveis de infiltração apical determinados pelos corantes azul de metileno a 2% e Rodamina B a 2% em canais radiculares obturados com cimentos endodônticos de diferentes composições químicas. Foi também determinada a capacidade seladora apical dos cimentos Endofill, Sealer 26, AH Plus, Sealapex, EndoREZ e um cimento experimental à base de polímero de mamona (Polifil) em cada solução corante. Foram utilizados 176 dentes unirradiculares extraídos de humanos que foram instrumentados com limas do Sistema K3 de conicidade 0,04mm/mm e obturados pela técnica da condensação lateral modificada utilizando-se um cone principal de conicidade 0,04mm/mm e dois cones auxiliares. As raízes foram divididas em grupos de acordo com o cimento obturador utilizado e estes novamente divididos em subgrupos de 14 dentes cada de acordo com a solução corante a ser utilizada como traçador da infiltração. Oito dentes foram utilizados como controle sendo 4 controles positivo e 4 controles negativo. As raízes foram impermeabilizadas em toda superfície radicular externa com exceção do forame apical e submetidas à infiltração nas duas soluções corantes, em um ambiente de vácuo por 24 horas. Foram mensuradas as infiltrações apicais por meio do programa ImageTool for Windows versão 3.0 e os resultados submetidos à análise estatística pelos testes ANOVA, t-Student e Newman-Kells. Verificou-se que os níveis de infiltração determinados pelas soluções corantes dependem de qual cimento é avaliado. A solução de azul de metileno a 2% determinou nos cimentos Endofill, Sealer 26 e Sealapex menores níveis de infiltração que os determinados pela Rodamina B nos mesmos cimentos, sugerindo uma incapacidade da solução de azul de metileno a 2% em revelar a totalidade da falha da obturação realizada com estes cimentos... . / The purpose of this study was to compare the levels of apical leakage determined by the 2% methylene blue and 2% Rhodamine B dyes in root canals filled with endodontic sealers of different chemical compositions. It was also determined the apical sealing ability of the sealers Endofill, Sealer 26, AH Plus, Sealapex, EndoREZ and an experimental sealer based on castor oil polymer (Polifil) in each dyeing solution. It was used 176 single root teeth extracted from humans that were instrumented with K3 system files taper .04 and filled by the modified lateral condensation technique using a main cone taper .04 and two auxiliary cones. The roots were divided in groups according to the filling sealers that were used and these ones were divided again in subgroups of 14 teeth each one according to the dyeing solution used as infiltration tracer. Eight teeth were used as control group, four positive controls and 4 negative controls. The roots were impermeabilized on all external root surface, excepting for the apical foramen, and subjected to the infiltration into the two dye solutions in a vacuum environment for 24 hours. The apical leakage were measured by means of the software ImageTool® for Windows version 3.0 and the results were subjected to statistical analysis by the tests ANOVA, t-Student and Newman-Kells. It was noticed that the levels of leakage determined by the dye solutions depend on which sealer is evaluated. The 2%methylene blue solution in the sealers Endofill, Sealer 26 and Sealapex presented lower levels of leakage compared to the ones determined by 2% Rhodamine B in the same sealers, suggesting that 2% methylene blue dye is unable to determine the total extension of the leakage in those sealers. The other sealers did not present significant differences in the apical leakage levels determined by both dye solutions. In relation to the apical sealing... (Complete abstract, click electronic address below).

Este trabalho investigou a fotodegradação do corante Rodamina-B com o auxílio do catalisador semicondutor Dióxido de Titânio, utilizando como fonte de irradiação pulsos de 40 fs gerados por um sistema laser de Titânio - Safira. Os pulsos laser foram formatados espectralmente (modulação senoidal), gerando trens de pulsos cuja separação foi escolhida para ser ressonante com um modo Raman intenso do catalisador. A fotodegradação da Rodamina-B foi monitorada através de medidas de fluorescência excitada via absorção de dois fótons. Não observamos fotodegradação do corante mediante a irradiação com pulsos ultracurtos, mesmo na presença do catalisador, tanto para o pulso de menor duração alcançada quanto para os trens de pulsos com diferentes separações temporais. Contudo, observamos uma diminuição no espalhamento da luz de excitação devido às nanopartículas de Dióxido de Titânio. Este processo foi estudado com mais detalhes, tendo sido analisada a influência da formatação espectral senoidal no resultado da medida. A relação entre a irradiação com pulsos de femtossegundos e a quebra de aglomerados de nanopartículas foi intuída a partir dos resultados obtidos, sendo fortalecida por medidas de microscopia eletrônica de varredura de um filme das amostras. / This work investigated the photodegradation of Rhodamine-B assisted by Titanium Dioxide semiconductor catalyst, using as irradiation source a Ti:Sapphire laser system delivering 40 fs pulses. The laser pulses were spectrally shaped (sinusoidal modulation), generating pulse trains whose separation was chosen to be resonant with an intense catalysts Raman mode. The Rh-B photodegradation was monitored by two photon excited fluorescence measurements. We have not observed dye photodegradation by the ultrashort pulses irradiation, in the absence of the catalyst, neither with the shortest pulse obtained, nor with pulse trains. Nevertheless, we observed a decrease in the excitation light scattering due to the Titanium Dioxide nanoparticles. Such process was studied by analyzing the influence of sinusoidal spectral phase mask in the signal. The results indicate a relationship between femtosecond pulse irradiation and the breaking of nanoparticles clusters, which was also corroborated by scanning electron microscopy measurements.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-07-11T19:05:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Renato Barbosa da Silva.pdf: 6315157 bytes, checksum: 2b3ac093113d303d28b902d531315c52 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-11T19:05:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Renato Barbosa da Silva.pdf: 6315157 bytes, checksum: 2b3ac093113d303d28b902d531315c52 (MD5) Previous issue date: 2015-08-27 / CAPES / Diferentes tipos de materiais foram abordados nesta tese visando sua possível aplicação na fotônica. Por isso, o texto foi dividido em duas partes. A Parte 1 trata da preparação de materiais para a aplicação em laser aleatório. O primeiro material sintetizado foram as nanocascas metálicas, cuja estrutura é formada por um caroço de sílica com uma casca metálica ao seu redor. Assim, foi descrito um procedimento experimental melhorado com o intuito de se obter nanocascas de ouro e de prata de maneira mais reprodutível no menor tempo possível. Neste experimento, foi demostrado que a taxa de agitação no final da síntese tem importante influência na formação ou não das nanocascas metálicas. O crescimento de nanocascas de ouro e prata ocorria para taxas de 190 rpm e 1500 rpm respectivamente. O segundo material consistiu de partículas sub-micrométricas de sílica com corante rodamina 640 encapsulado. O encapsulamento ocorreu pela simples adição de uma solução do corante durante a síntese das partículas de sílica. Assim, para uma concentração de corante de 10-2 M, foi descrito um experimento de laser aleatório bicromático. Ao contrário de outros trabalhos na literatura foi possível controlar a emissão do laser aleatório apenas mudando a intensidade de excitação. Durante estes experimentos também foi verificada a existência de frequency-pulling entre dímeros e monômeros nos experimentos. Finalmente na Parte 2 é discutida a síntese e caracterização de nanocristais de silício (ncSi). Os ncSi apresentam luminescência cujo comprimento de onda pode ser controlado variando o tamanho dos nanocristais. A síntese foi baseada no processamento termal em altas temperaturas do hidrossilicato HSiO1.5, derivado do triclorossilano (HSiCl3). Em seguida, os vidros são finamente macerados num almofariz e pistilo de ágata antes dos ncSi serem extraídos via extração ácida. Neste experimento o objetivo foi obter nanocristais de silício monodispersos sem a utilização de etapas pós-síntese como a ultracentrifugação. O objetivo foi alcançado adicionando cloreto de sódio (NaCl) durante a etapa maceração, com o intuito de diminuir o tamanho dos grãos e garantir uma extração uniforme dos mesmos / Different materials were reported in this thesis aiming their possible photonic applications. Therefore the content of this thesis was distributed in two parts. Part 1 is related to the synthesis of materials for applications in random laser. The first material synthesized were the metallic nanoshells, which structure is based in a silica core and a metallic shell around it. An improved experimental method was reported for synthesize gold and silver nanoshells in order to guarantee the reproducibility and decrease the time necessary for synthesis. It was shown that the stirring rate at the end of synthesis plays an important role on the growth of metallic nanoshells. The growth of gold nanoshells was performed using a stirring rate of 190 rpm, on the other hand, the growth of silver nanoshells was performed using a stirring rate of 1500 rpm. The second material consisted of sub-micrometer silica particles whith encapsulated rhodamine 640. The encapsulation was made by the simple addition of a dye solution to do during a Synthesis of silica particles. An bichromatic random laser was operated using a concentration of 10-2 M of laser dye. Unlike other works in the literature it was possible to control the emission of the random laser only changing the intensity of the excitation source. These experiments were also revealed the possibility of frequency-pulling between dimers and monomers of rhodamine through the shift of the laser emission. Finally, in Part 2 it is discussed the synthesis and characterization of silicon nanocrystals (ncSi). The ncSi present luminescence that can be tunable by changing the ncSi sizes The synthesis was based on the thermal processing at high temperatures of HSiO1.5 hydrosilicate derivative of trichlorosilane (HSiCl3). Then, the glasses are finely grounded in a agate mortar and pestle before been extracted via an acid etching. In this experiment the objective was to obtain monodisperse nanocrystals of silicon without the use of post-synthesis steps such as ultracentrifugation. The objective was reached added sodium chloride (NaCl) during the ground step in order to decrease the size of grain for to obtain a uniform etching.

A rodamina B e outros marcadores fluorescentes vêm sendo empregados na avaliação morfológica da interface de adesão com o auxílio de microscopia confocal de varredura a laser. Acrescentando-se rodamina B a sistemas adesivos, é possível observar as características de espessura da camada de adesivo, micromorfologia da camada híbrida, extensão e quantidade de tags, bem como diagnosticar defeitos ou alterações na interface de adesão. A literatura revela, entretanto, uma falta de precedentes sobre as quantidades de marcadores nos componentes resinosos. Além disso, ainda não se avaliou o efeito da concentração de rodamina B sobre a qualidade da análise da interface de adesão, bem como sobre o comportamento fotofísico dos marcadores nos sistemas adesivos. Este estudo foi realizado com o propósito de sistematizar um método de adição de rodamina B a sistemas adesivos, incluindo-se estratégias para a determinação de concentrações mínimas de rodamina nos componentes resinosos, porém, ainda viáveis para a realização da análise morfológica da interface de adesão através de microscopia confocal de varredura a laser. Para tal, os sistemas adesivos não simplificados e considerados padrão-ouro em suas categorias Adper™ Scotchbond™ Multi-Purpose (convencional de três passos) e Clearfil™ SE Bond (auto-condicionante de dois passos) foram modificados com rodamina B em cinco diferentes concentrações: C1 (0,5 mg/mL), C2 (0,10 mg/mL), C3 (0,02 mg/mL), C4 (0,004 mg/mL) e C5 (0,0008mg/mL) e o comportamento fluorescente da rodamina nos adesivos foi avaliado tanto no âmbito espectroscópico (espectroscopia de fotoluminescência), como no âmbito microscópico (microscopia confocal de varredura a laser). Para a modificação dos adesivos, utilizou-se uma técnica precisa de proporcionamento na qual o marcador fluorescente foi incorporado às resinas fluidas a partir de soluções de rodamina B em etanol. Os espectros de fluorescência mostraram diferenças nos máximos das bandas de emissão e de excitação, de acordo com as concentrações de rodamina B em cada material dispersante. A análise microscópica dos espécimes em dentina confirmou que é possível utilizar sistemas adesivos contendo rodamina B em concentrações muitas vezes menores do que as mencionadas na literatura. Ambos os sistemas avaliados puderam ser visualizados, microscopicamente, quando marcados com rodamina B nas três concentrações pré-selecionadas para a avaliação da interface de adesão: C2 (0,10 mg/mL), C3 (0,02 mg/mL) e C4 (0,004 mg/mL), sendo que C3 forneceu os melhores resultados em relação ao contraste e à saturação nas fotomicrografias. Concluiu-se que o comportamento fotofísico da rodamina B é influenciado tanto pela concentração, como pelo sistema adesivo no qual o marcador está dissolvido. A concentração de rodamina B também interfere na qualidade da análise morfológica da interface de adesão, sendo que o excesso do marcador pode dificultar a distinção de detalhes micromorfológicos. / Rhodamine B and other fluorescent markers have been used for the assessment of the bonding interface via confocal laser scanning microscopy. By adding rhodamine into adhesive systems, it is possible to study morphological characteristics of the hybrid layer, the extent and amount of resin tags and the adhesive layer thickness, as well as detecting potential defects or alterations at bonding interface. Meantime the literature reveals lack of standards among the quantities of fluorescent markers in resin-based polymers. The effects of rhodamine B concentration on the quality of the microscopic analysis, as well as on the photophysics of labeled adhesive systems were not assessed up to now. This study aimed to systematize methodologies for adding rhodamine B into adhesive systems, including suitable strategies for determining the minimum serviceable rhodamine concentrations to perform the morphological analysis of the bonding interface. Two non-simplified adhesive system considered gold standard categories Adper™ Scotchbond™ Multi-Purpose (3 steps conventional) and Clearfil™ SE Bond (2 steps self-etching) were modified with rhodamine B at five concentrations: C1 (0.5 mg/ml), C2 (0.10 mg/ml), C3 (0.02 mg/ml), C4 (0.004 mg/ml) and C5 (0.0008 mg/ml ) and the fluorescent behavior of the labeled resins was assessed both by photoluminescence spectroscopy and by confocal laser microscopy The preparation of the labeled resins was proceed by means of a precise proportioning technique in which the fluorescent marker was incorporated into the bonding agents from solutions of rhodamine B in ethanol. The fluorescence spectra showed differences in the intensity and wavelength fluorescence according to the rhodamine B concentration. Microscopic analysis of the dentin specimens confirmed adhesive systems can be modified with rhodamine B at far lower concentrations than those mentioned in the literature. Both evaluated systems were microscopically visualized while labeled with Rhodamine B at three pre-selected concentrations: C2 (0.10 mg/mL), C3 (0.02 mg/ml) and C4 (0.004 mg/ml), and C3 offered the best outcome with respect to contrast and saturation in photomicrographs. It was concluded that the photophysical behavior of rhodamine B depends on both the concentration and labeled adhesive system. The rhodamine B concentration also interferes with the quality of morphological analysis of the bonding interface, and the excess of the fluorescent marker may jeopardize the discrimination of morphological details.

Os métodos de análises por fluorescência ganham destaque frente a outros métodos devido a simplicidade nos protocolos de análise, equipamentos de baixo custo e alta sensibilidade (ppb). Devido a isso, sensores moleculares fluorescentes são ferramentas analíticas muito poderosas na detecção de diversos analitos. Nas últimas duas décadas, diversos grupos de pesquisa vêm desenvolvendo sensores cada vez mais seletivos e sensíveis. Nesse contexto, os calcogênios estão ganhando cada vez mais destaque como ligantes seletivos para uma série de analitos, especialmente para espécies oxidantes. Entretanto, sensores baseados em selênio e, especialmente telúrio, são pouco explorados na elaboração de sensores na detecção de cátions metálicos. Este trabalho teve como objetivo a utilização de selênio e telúrio no design, síntese e aplicação de novas estruturas moleculares fluorescentes para detecção de metais pesados e tóxicos. Para isso, a partir de uma matriz fluorescente, a rodamina B, foram preparados três novos sensores baseados em Se (Rh-Se) e Te (TR e TBR) para detecção seletiva de Hg2+ e Pd2+. O primeiro composto preparado foi TR, e o planejamento da sua estrutura fundamentou-se em um diaril telureto conjugado com a rodamina B. A síntese foi conduzida em quatro etapas com um rendimento global de 11%. Através de um mecanismo envolvendo a rápida oxidação do telúrio ocasionado por Hg2+/H2O, foi observado uma forte emissão de fluorescência (Φ = 0,41) ocasionada pela formação de um teluróxido. O sensor TR apresentou alta seletividade para Hg2+ e uma boa sensibilidade, tendo um limite de detecção de 2,95 µmol/L. O segundo sensor sintetizado TBR é baseado em um dímero de TR contendo duas unidades de rodamina, preparado em apenas duas etapas, em 17% de rendimento. Semelhante a TR, TBR também apresentou ótima seletividade para Hg2+, entretanto, apresentou maior sensibilidade, com limite de detecção de 1,71 µmol/L. Esses sensores TR e TBR representaram uma contribuição importante na química de telúrio, já que foi a primeira vez que foi possível empregar o processo de oxidação de telúrio (II) a um teluróxido, assistido por Hg2+ em meio aquoso, no desenvolvimento de um sensor molecular fluorescente. O terceiro sensor desenvolvido foi Rh-Se, que consistiu na estrutura de um metil seleneto de arila, ligado à rodamina através de um espaçador (etilenodiamina). O sensor Rh-Se demostrou alta seletividade para Pd2+, entre 25 cátions submetidos a análise. A interação entre Rh-Se e Pd2+ ocorre por coordenação através da formação de um complexo quadrado planar que emite uma forte fluorescência em 588 nm ( = 0,17). Além disso, Rh-Se apresentou alta sensibilidade, podendo detectar Pd2+ em soluções altamente diluídas (32 nmol/L; 4 ppb). O sensor Rh-Se demostrou um alto potencial analítico, podendo ser aplicado na detecção de traços de paládio (II) em amostras \"idealizadas\" de produtos sintéticos e farmacêuticos. / The analytical methods by fluorescence gain emphasis on other methods due to their simple analytical protocols, low cost equipments and high sensibility (ppb). Because of this, florescent molecular sensors are very powerful analytical tools in the detection of several analytes. In the last two decades, many research groups have been developing more and more selective and sensible sensors. In this context, the chalcogens gain more and more prominence as selective ligands for a series of analytes, especially for oxidant species. However, sensors based on selenium and especially tellurium are less explored in the detection of metallic cations. The present work aims to use selenium and tellurium in the design, synthesis and application of new fluorescent molecular structures to detect heavy and toxic metals. For this, from a fluorescent matrix, rhodamine B, three new sensors based on selenium (Rh-Se) and tellurium (TR and TBR) were prepared to detect selectively Hg2+ and Pd2+. The first compound prepared was TR and the planning of the structure was substantiated in the diaryl telluride conjugated with the rhodamine B. The synthesis was conducted in four steps with a global yield of 11%. Through a mechanism involving the fast oxidation of tellurium involving the rapid oxidation of tellurium caused by Hg2+/H2O it is observed a strong emission of fluorescence (Φ = 0.41) caused by the formation of a telluroxide. The sensor TR presented high selectivity to Hg2+ and a good sensibility, having a limit of detection of 2.95 µmol/L. The second sensor synthetized TBR was based in a dimer of TR containing two unities of rhodamine, prepared in only one step, with a yield of 17%. Similar to TR, TBR also presented great selectivity for Hg2+ however, presented higher sensibility, with a limit of detection of 1.71 µmol/L. These sensors TR and TBR represent an important contribution in the chemistry of tellurium once it was the first time that it was possible to use the process of oxidation of tellurium (II) to a telluroxide, assisted by Hg2+ in aqueous environment, in the development of a fluorescent molecular sensor. The third sensor developed was Rh-Se that consisted in the structure of a aryl methyl selenide bonded to the rhodamine by a spacer (ethylenediamine). The sensor Rh-Se demonstrated high selectivity for Pd2+, among the 25 metallic cations analyzed. The interaction between Rh-Se and Pd2+ occurs by coordination through the formation of a square planar complex that emits a strong fluorescence emission in 588 nm (Φ = 0,17). Besides, Rh-Se presented high sensibility, being able to detect Pd2+ in a highly diluted solution (32 nmol/L; 4 ppb). The sensor Rh-Se demonstrated a high analytical potential and it can be applied in the detection of traces of Pd2+ in idealized samples of synthetic and pharmaceutical product.

Orientador: Cláudia Longo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T05:10:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_HaroldoGregoriode_D.pdf: 8058595 bytes, checksum: b4141a5719256524b785c37f949ee3d8 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Eletrodos de filmes porosos contendo TiO2 e WO3 foram preparados sobre vidro revestido com SnO2:F (FTO), a partir de suspensões aquosas de TiO2 Degussa P25®, precursores de WO3, polietileno glicol e aquecimento (450°C, 30 min). As amostras de TiO2 e WO3 apresentaram máximo de absorção respectivamente em 390 e 480 nm; valores intermediários foram observados para as misturas. Os filmes de TiO2, ca. 4,5 mm, consistem de partículas esféricas interconectadas (diâmetro 25 nm) resultando em superfície porosa e excelente cobertura do substrato. A presença de H2WO4 na suspensão de TiO2 resultou no filme TiO2/WO3, com morfologia semelhante porém menos poroso. O eletrodo de WO3 apresentou cobertura não uniforme, com partículas na forma de flocos (0,1-1 mm). A deposição de TiO2 sobre o WO3 resultou no eletrodo de WO3-TiO2, de morfologia similar a do TiO2. As propriedades eletroquímicas foram investigadas em solução aquosa de Na2SO4, na ausência de luz e sob irradiação policromática. Os eletrodos apresentaram comportamento de semicondutor tipo n, com fotopotencial negativo e fotocorrente anódica; a presença do WO3 promoveu um aumento na fotocorrente. Os eletrodos foram utilizados para remediação de solução aquosa do corante rodamina 6G (10 mmol L) nas configurações de fotocatálise heterogênea (FH) e FH eletroquimicamente assistida por polarização a 0,7 V (FHE). Sob irradiação, nas 3 h iniciais, observou-se cinética de pseudo-1a ordem para o descoramento da solução; em FH, os eletrodos de WO3, TiO2 e WO3-TiO2 promoveram respectivamente a remoção de 8, 34 e 38 % do corante (constante de velocidade aparente de 0,37x10; 2,3x10 e 2,8x10 min) e, na ausência de fotocatalisador, apenas 4%. Maior eficiência foi observada em FHE; para o WO3-TiO2, p.ex., houve remoção de 44% do corante (3,2x10 min). Os eletrodos também foram utilizados para tratamento de solução aquosa do hormônio 17 a-etinilestradiol (34 mmol L); após 4 h em condições de FH e FHE, a remediação com TiO2 resultou na degradação de 38 e 48 %, enquanto que o eletrodo de TiO2/WO3 promoveu a degradação de 45 e 54 %. Ambos os eletrodos promoveram mineralização semelhante do hormônio, 15 e 19 %, para as condições de FH e FHE; na ausência de fotocatalisador, observou-se degradação de 10 % (4 % de mineralização). A oxidação fotocatalítica dos poluentes com estes eletrodos foi discutida considerando diagramas de energia; na presença de WO3, além de se obter um maior aproveitamento da radiação visível, a posição favorável das bandas de condução e de valência de ambos os semicondutores promove a separação das cargas fotogeradas, o que minimiza sua recombinação e aumenta a eficiência do processo de oxidação dos compostos orgânicos / Abstract: Porous films electrodes containing TiO2 and WO3 were deposited on SnO2:F (FTO) conducting glass from aqueous suspensions with TiO2 Degussa P25®, WO3 precursors and polyethylene glycol, followed by heating (450°C, 30 min). The maximum absorption was respectively observed at 390 and 480 nm for TiO2 and WO3 samples; intermediate values were obtained for the mixtures. The TiO2 films, ca. 4.5 mm, consisted of interconnected spherical particles (25 nm), resulting in a porous surface and excellent substrate coverage. Adding H2WO4 on the TiO2 suspension resulted in the TiO2/WO3 film, with comparable morphology but less porous. The WO3 electrode exhibited a non-uniform surface coverage with disk shaped particles (0.1-1mm). The morphology of the bilayer WO3-TiO2, obtained from the deposition of a TiO2 film on the top of a WO3 electrode, was similar to that observed for TiO2. The electrochemical properties were investigated in Na2SO4 aqueous solution, in the dark and under polychromatic irradiation. The electrodes exhibited an n-type semiconductor behavior, with negative photopotential and anodic photocurrent; higher photocurrent was observed for electrodes containing WO3. The electrodes were used for remediation of Rhodamine 6G dye aqueous solution (10 mmol L) using the configurations for heterogeneous photocatalysis (HP) and electro assisted-HP by polarization at 0.7 V (EHP). Under irradiation, at the initial 3 h, a pseudo first order kinetics was observed for the dye solution bleaching; in HP configuration, the WO3, TiO2 and WO3-TiO2 electrodes promoted respectively 8, 34 and 38 % of dye removal (apparent rate constants of 0.37x10; 2.3x10 and 2.8x10 min) and, without photocatalysts, only 4 %. Higher efficiency was observed under EHP configuration; for WO3-TiO2, 44 % of dye was removed (3.2x10 min). Also, the electrodes were used for treatment of aqueous solution containing the 17 a-ethynylestradiol hormone (34 mmol L); after 4 h in HP and EHP configurations, the remediation with TiO2 resulted in degradation of 38 and 48 % of the hormone, and the TiO2/WO3 electrode promoted 45 and 54 %. HP and EHP configuration resulted in similar mineralization for both electrodes, 15 and 19 %, respectively; without the photocatalyst, 10 % of degradation was observed (4 % of mineralization). The dye and hormone photocatalytic oxidation by these electrodes was discussed considering energy diagrams; for the electrodes containing WO3, the better harvesting of visible radiation, as well as, the favorable relative position of valence and conduction band of these semiconductors, promotes the separation of photogenerated charges, which minimizes their recombination, improving the efficiency of organic compounds oxidation / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Pesquisas de desenvolvimento na área de fotônica impressa vão desde sistemas óticos de reflexão e espalhamento de luz, até moduladores e dispositivos fotônicos na escala nanométrica. Para isso, os dispositivos fabricados utilizam das propriedades de estruturas capazes de controlar a emissão e propagação luminosa a níveis elevados de confinamento e guiamento. Estas estruturas são conhecidas como cristais fotônicos. No entanto, os cristais fotônicos encontram dificuldades de aplicação, pois são produzidos por métodos intermitentes e em pequena escala. Neste sentido, este estudo contribuiu para o desenvolvimento de um método de fabricação de cristais coloidais em larga escala. O processo consistiu em depositar nanoesferas de sílica com diferentes diâmetros e em diferentes substratos através da ferramenta wire-bar via processamento Roll-to-Roll. Para o desenvolvimento do trabalho as nanoesferas de sílica foram sintetizadas seguindo o método Stöber e caracterizadas quanto a distribuição dos diâmetros. As imagens das nanoesferas obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram analisadas pelo software ImageJ®, constatando-se a monodispersividade das esferas. Posteriormente, para a deposição das partículas sobre os substratos, os parâmetros de deposição foram ajustados a fim de produzir um filme monocamada de cristais coloidais em um arranjo hexagonal compacto. Desenvolvemos também uma equação que prediz a concentração ótima das suspensões coloidais, em função dos parâmetros de processamento e o ordenamento de rede, para produzir o filme monocamada. Assim, foram alcançadas estruturas organizadas que exibiram o efeito iridescente mediante a variação do ângulo da luz incidente. Diante das propriedades óticas e periodicidade da rede dos cristais coloidais, propusemos aplicações como adesivos reflexivos, camada anti-reflexo para células solares e superfícies melhoradas para amplificação do sinal SERS. As estruturas utilizadas em SERS apresentaram limite de detecção para a molécula de Rodamina 123 da ordem de 10-6 M. De maneira geral, este trabalho contribuiu para o desenvolvimento de um método de deposição de cristais coloidais em larga escala através do processamento Roll-to-Roll, que se mostrou bastante versátil, uma vez que permite a aplicação das estruturas fabricadas em diferentes áreas tecnológicas e fácil controle dos parâmetros de processamento. / Development research in printed photonics goes from optical systems of reflection and scattering of light, to modulators and photonic devices at the nanometer scale. For this, the devices manufactured use the properties of structures capable of controlling the emission and light propagation at high levels of confinement and guidance. These structures are known as photonic crystals. However, the photonic crystals find application difficulties because they are produced by intermittent and small scale methods. In this sense, this study contributed to the development of a large-scale method of manufacturing colloidal crystals. The process consisted in depositing silica nanospheres with different diameters and in different substrates through the wire-bar tool in Roll-to-Roll processing. For the development of this work the silica nanospheres were synthesized following the Stöber method and characterized by distribution of diameters. The images of nanospheres obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM) were analyzed by ImageJ® software, confirming the monodispersivity of the spheres. Subsequently, for the deposition of the particles on the substrates, the deposition parameters were adjusted to produce a monolayer film of colloidal crystals in a compact hexagonal arrangement. We have also developed an equation that predicts the optimal concentration of the colloidal suspensions, as a function of the processing parameters and the network ordering, to produce the monolayer film. Thus, organized structures were achieved which exhibited the iridescent effect by varying the angle of incident light. Considering the optical properties and periodicity of the colloidal crystals arrangement, we have proposed applications such as reflective adhesives, anti-reflective layer for solar cells and improved surfaces for amplification of SERS signal. The structures used in SERS showed limit of detection for Rhodamine 123 molecule in the order of 10-6 M. In general, this work contributed to the development of a large-scale method of deposition of colloidal crystals through Roll-to-Roll processing, which proved quite versatile, since it allows the application of of fabricated structures in different technological áreas and easy control of processing parametres. In general, the Roll-to-Roll method of colloidal crystals deposition proved to be quite versatile, since it allows the application of fabricated structures in different technological areas, easy control of processing parametres and large-scale production.

Submitted by Diego da Silva Manoel null (diegosma@rc.unesp.br) on 2017-02-05T16:40:20Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Diego.pdf: 1793320 bytes, checksum: ba0a17055ebb3486b214146535165ef9 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-02-06T18:25:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 manoel_ds_me_rcla.pdf: 1793320 bytes, checksum: ba0a17055ebb3486b214146535165ef9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-06T18:25:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 manoel_ds_me_rcla.pdf: 1793320 bytes, checksum: ba0a17055ebb3486b214146535165ef9 (MD5) Previous issue date: 2017-01-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O processo sol-gel permite a produção de materiais Híbridos Orgânicos/Inorgânicos para aplicações em óptica e fotônica. Materiais Híbridos de Sílica/orgânico unem propriedades da Sílica e dos polímeros orgânicos e permitem a incorporação de diversas moléculas orgânicas na matriz, possibilitando a obtenção de materiais fotoativos avançados. Destas moléculas destacam-se os corantes lasers, como a Rodamina-B, que possui comprimento de onda de emissão bem definido e alta eficiência quântica. Neste trabalho preparamos materiais híbridos de sílica/orgânico via processo sol-gel utilizando como precursores os alcóxidos de silício 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) e tetraetilortosilicato (TEOS). Amostras ainda na fase de sol foram dopadas com Rodamina-B em concentrações variando de 0,01 a 5 mmol/L. A fluorescência das amostras foi caracterizada mostrando dependência entre as características da emissão e a concentração de dopante. Os espectros de fluorescência sofrem um deslocamento para a região do vermelho com o aumento da concentração do dopante, enquanto a intensidade de emissão apresenta maior valor para a amostra com concentração de 0,5 mmol/L. Também foram determinados os coeficientes de absorção óptica, que apresentaram comportamento linear com a concentração. A partir das amostras (sol) foram produzidos xerogéis com concentrações de Rodamina-B de 0,0386 a 19,3 mmol/L. Os espectros de fluorescência destes xerogéis também apresentaram deslocamento para a região do vermelho para maiores concentrações de dopante, a intensidade de emissão é máxima para o xerogel com concentração de 6,56 mmol/L. Os coeficientes de absorção óptica dos xerogéis apresentaram um comportamento linear com a concentração de dopante. O xerogel com concentração de 19,3 mmol/L de Rodamina-B apresentou emissão de laser randômico quando excitado com laser pulsado (532 nm, 8ns), fenômeno caracterizado por um estreitamento da banda de emissão devido a dímeros da Rodamina-B em 630 nm. Microscopia eletrônica de transmissão revelou a formação de partículas de Sílica com diâmetro médio de 6,3 nm distribuídas na matriz sólida. Estes resultados são de grande interesse para aplicações em fotônica. / Organic-Inorganic Hybrid Materials prepared by sol-gel process have applications in different areas such as optics and photonics. Silica/organic hybrid materials combine the properties from the silica and the organic polymers and can be doped with organic molecules with different optical properties, allowing preparation of advanced photoactive materials. In the wide range of photoactive organic materials one of interest is the Rhodamine-B, a laser dye which presents tunable emission and high quantum yield. In this work we have produced hybrid silica/organic samples derived from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and tetraethylorthosilicate (TEOS) by sol-gel process. Silica/organic sols were doped with Rhodamine-B concentrations ranging from 0.01 to 5 mmol/L. The fluorescence spectra of the samples were characterized and a relationship between emission characteristics and dopant concentration has been observed. A red shift in the wavelength emission was observed, as the dopant concentration increased and the maximum emission intensity was achieved for the sample with concentration of 0.5mmol/L. Were determined the optical absorption coefficients that showed a linear relation with the concentration. The sol samples were dried and xerogels were obtained and the new concentrations of Rhodamine-B in the solid matrix were determined, ranging from 0.0386 to 19.3 mmol/L. The fluorescence spectra of the xerogels were characterized, showing a red shift as the dopant concentration increased and the maximum emission intensity was achieved for the xerogel with concentration of 6.56 mmol/L. The optical absorption coefficients of these xerogels showed a linear behavior with the dopant concentration. Random laser action for the xerogel with concentration of 19.3 mmol/L was measured using an pulsed laser (532 nm, 8ns), and characterized by a narrowing emission of the Rhodamine-B dimmers emission at 630 nm. Transmission electron microscopy revealed silica particles with 6.3 nm average diameter in the solid matrix. These results are very important for applications in photonics.

A novel electrochemical genosensor with modified graphite with poly(4-aminophenol) has been constructed for detection of neuroblastoma, a malignant tumor originating from embryonic precursor cells of the sympathetic nervous system and associated with the amplification MYCN oncogene. The produced genosensor exhibited distinct electric and morphological properties using rhodamine b, specie able to bind with DNA duplex, as indicator of the hybridization process. The detection limit was evaluated to be 0.47 umol.L-1 (N=3) and showed very high selectivity for the complementary DNA using serum sample. This DNA sensing platform was successfully applied to detect the MYCN, an important biomarker for neuroblastoma / Um novo genossensor eletroquímico de grafite modificado com poli (4-aminofenol) foi construído para a detecção de neuroblastoma, um tumor maligno originário a partir de células precursoras embrionárias do sistema nervoso simpático, e associado com a amplificação do oncogene MYCN. O genossensor produzido exibiu propriedades elétricas e morfológicas distintas, utilizando rodamina B, espécie capaz de se ligar com a fita dupla de DNA, como indicador do processo de hibridação. O limite de detecção obtido foi de 0,47 μmol.L-1 (N = 3) e mostrou maior seletividade para o DNA complementar, utilizando amostras de soro. Esta plataforma de detecção de DNA foi aplicada com sucesso para detectar a MYCN, um biomarcador importante para o neuroblastoma / Mestre em Genética e Bioquímica

Pesquisas de desenvolvimento na área de fotônica impressa vão desde sistemas óticos de reflexão e espalhamento de luz, até moduladores e dispositivos fotônicos na escala nanométrica. Para isso, os dispositivos fabricados utilizam das propriedades de estruturas capazes de controlar a emissão e propagação luminosa a níveis elevados de confinamento e guiamento. Estas estruturas são conhecidas como cristais fotônicos. No entanto, os cristais fotônicos encontram dificuldades de aplicação, pois são produzidos por métodos intermitentes e em pequena escala. Neste sentido, este estudo contribuiu para o desenvolvimento de um método de fabricação de cristais coloidais em larga escala. O processo consistiu em depositar nanoesferas de sílica com diferentes diâmetros e em diferentes substratos através da ferramenta wire-bar via processamento Roll-to-Roll. Para o desenvolvimento do trabalho as nanoesferas de sílica foram sintetizadas seguindo o método Stöber e caracterizadas quanto a distribuição dos diâmetros. As imagens das nanoesferas obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram analisadas pelo software ImageJ®, constatando-se a monodispersividade das esferas. Posteriormente, para a deposição das partículas sobre os substratos, os parâmetros de deposição foram ajustados a fim de produzir um filme monocamada de cristais coloidais em um arranjo hexagonal compacto. Desenvolvemos também uma equação que prediz a concentração ótima das suspensões coloidais, em função dos parâmetros de processamento e o ordenamento de rede, para produzir o filme monocamada. Assim, foram alcançadas estruturas organizadas que exibiram o efeito iridescente mediante a variação do ângulo da luz incidente. Diante das propriedades óticas e periodicidade da rede dos cristais coloidais, propusemos aplicações como adesivos reflexivos, camada anti-reflexo para células solares e superfícies melhoradas para amplificação do sinal SERS. As estruturas utilizadas em SERS apresentaram limite de detecção para a molécula de Rodamina 123 da ordem de 10-6 M. De maneira geral, este trabalho contribuiu para o desenvolvimento de um método de deposição de cristais coloidais em larga escala através do processamento Roll-to-Roll, que se mostrou bastante versátil, uma vez que permite a aplicação das estruturas fabricadas em diferentes áreas tecnológicas e fácil controle dos parâmetros de processamento. / Development research in printed photonics goes from optical systems of reflection and scattering of light, to modulators and photonic devices at the nanometer scale. For this, the devices manufactured use the properties of structures capable of controlling the emission and light propagation at high levels of confinement and guidance. These structures are known as photonic crystals. However, the photonic crystals find application difficulties because they are produced by intermittent and small scale methods. In this sense, this study contributed to the development of a large-scale method of manufacturing colloidal crystals. The process consisted in depositing silica nanospheres with different diameters and in different substrates through the wire-bar tool in Roll-to-Roll processing. For the development of this work the silica nanospheres were synthesized following the Stöber method and characterized by distribution of diameters. The images of nanospheres obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM) were analyzed by ImageJ® software, confirming the monodispersivity of the spheres. Subsequently, for the deposition of the particles on the substrates, the deposition parameters were adjusted to produce a monolayer film of colloidal crystals in a compact hexagonal arrangement. We have also developed an equation that predicts the optimal concentration of the colloidal suspensions, as a function of the processing parameters and the network ordering, to produce the monolayer film. Thus, organized structures were achieved which exhibited the iridescent effect by varying the angle of incident light. Considering the optical properties and periodicity of the colloidal crystals arrangement, we have proposed applications such as reflective adhesives, anti-reflective layer for solar cells and improved surfaces for amplification of SERS signal. The structures used in SERS showed limit of detection for Rhodamine 123 molecule in the order of 10-6 M. In general, this work contributed to the development of a large-scale method of deposition of colloidal crystals through Roll-to-Roll processing, which proved quite versatile, since it allows the application of of fabricated structures in different technological áreas and easy control of processing parametres. In general, the Roll-to-Roll method of colloidal crystals deposition proved to be quite versatile, since it allows the application of fabricated structures in different technological areas, easy control of processing parametres and large-scale production.