A adição de corantes fluorescentes a adesivos odontológicos possibilita a investigação da distribuição espacial desses materiais na interface dente-restauração, utilizando-se a microscopia confocal de varredura a laser (MCVL). A literatura indica falta de padronização na aplicação de agentes fluorescentes com tal finalidade. Esse estudo sistematizou estratégias para a adição de rodamina B (RB) e fluoresceína sódica (FS) a um sistema adesivo convencional de três passos, Adper Scotchbond Multi-Purpose (MP), e um autocondicionante de dois passos, Clearfil SE Bond (SE), considerados padrão-ouro na Odontologia. Os objetivos principais foram (a) determinar a menor faixa de concentrações de RB e FS necessária para produzir imagens satisfatórias da interface dentina-adesivo e (b) avaliar o efeito da adição desses corantes sobre algumas propriedades das resinas. Os adesivos foram marcados com RB ou FS em concentrações decrescentes (0,5, 0,1, 0,02 e 0,004 mg/mL) por meio de um método de dispersão semidireto. O comportamento fotofísico/ fluorescente dos adesivos marcados foi investigado por espectroscopia de fotoluminescência e MCVL. Paralelamente, avaliaram-se os adesivos quanto ao grau de conversão (GC) e ao ângulo de contato (AC). Tanto os resultados de GC como os de AC foram submetidos à análise de variância com dois fatores (adesivo e tratamento) com = 0,05, seguida de teste post-hoc de Tukey. Os máximos comprimentos de onda de emissão e de excitação da RB e da FS foram influenciados pelo meio polimérico e pela concentração de corante de modo geral. A MCVL preliminar de amostras de adesivo polimerizado, realizada sob condições experimentais padronizadas, mostrou que o comportamento fluorescente da RB em MP e SE foi muito semelhante na mesma concentração de corante, mas o mesmo não pôde ser dito do comportamento da FS, que foi notavelmente inferior no adesivo autocondicionante, SE, na concentração mais alta. Em dentina, os adesivos preparados com RB nas concentrações-alvo de 0,1 e 0,02 mg/mL apresentaram fluorescência ótima; já aqueles preparados com 0,004 mg/mL produziram fraco sinal. Adesivos preparados com FS a 0,5 mg/mL apresentaram ótima fluorescência na interface de adesão, enquanto que concentração menor desse corante não produziu sinal suficiente. Padrões morfológicos aparentemente atípicos foram observados na interface de adesão, quando da associação do adesivo SE com o corante FS. A adição de RB e FS nas quatro concentrações indicadas aos adesivos MP e SE não afetou o GC nem o AC em comparação com os grupos de controle correspondentes. Em suma, a RB mostra-se um corante mais versátil que a FS na avaliação morfológica das interfaces dentina-MP e dentina-SE via MCVL. A menor faixa de concentrações de RB nos adesivos MP e SE, na qual é possível produzir imagens satisfatórias das interfaces, situa-se entre 0,10,02 mg/mL. Já o corante FS deve ser adicionado a esses adesivos a pelo menos 0,5 mg/mL para produzir níveis de fluorescência satisfatórios na interface de adesão. A não ocorrência de efeitos deletérios sobre a polimerização e a molhabilidade das resinas estabelece uma margem de segurança para a incorporação desses agentes fluorescentes (em concentração 0,5 mg/mL) nesses sistemas monoméricos. / The addition of fluorescent dyes to dental adhesives makes it possible to investigate the spatial distribution of such resin-based materials in the tooth-restoration interface, using confocal laser scanning microscopy (CLSM). Literature indicates a lack of standardization on the application of fluorescent agents for this purpose. This work presents strategies for adding rhodamine B (RB) and fluorescein sodium salt (FS) to a three-step etch-and-rinse adhesive system, Adper Scotchbond Multi-Purpose (MP), and a two-step self-etching one, Clearfil SE Bond (SE), both regarded as \"gold standard\" in restorative dentistry. The main objectives were (a) to determine the lowest range of RB and FS concentrations required to produce suitable images of the dentin-adhesive interface via CLSM and (b) to investigate potential effects of addition of these dyes on some resin properties. The adhesives were labeled with RB or FS at decreasing concentrations (0.5, 0.1, 0.02 and 0.004 mg/mL) by means of a semi-direct dispersion method. The photophysical/fluorescent behavior of the labeled resins was investigated by photoluminescence spectroscopy and by CLSM. The adhesives were also investigated with regards to the degree of conversion (DC) and contact angle (CA). A two-way ANOVA of adhesive and treatment was conducted on DC and CA separately, followed by Tukeys test. The maximum emission and excitation wavelengths of RB and FS were influenced by the host polymer and the dye concentration in general. The preliminary CLSM of cured adhesive samples, performed with standardized settings, showed that the fluorescent behavior of RB in MP and SE was very similar in the same dye concentration, unlike the behavior of FS, which was lower in the self-etching adhesive for the highest dye concentration. In dentin, the adhesives prepared with RB at the target concentrations of 0.1 and 0.02 mg/mL presented optimal fluorescence; those with 0.004 mg/mL produced poor signal. Adhesives prepared with FS at 0.5 mg/mL presented optimal fluorescence at the bonding interface, whereas lower concentrations of FS did not produce sufficient signal. Atypical morphological features were observed at the bonding interface, when adhesive SE was used with FS. The addition of RB and FS at the four decreasing concentrations to adhesives MP and SE did not affect DC or CA compared to the corresponding controls. In short, RB is more versatile than FS for the morphological characterization of dentin-MP and dentin-SE interfaces via MCVL. The lowest range of RB concentrations in adhesives MP and SE that can produce suitable images of the bonding interface lies between 0.10.02 mg/mL. The dye FS should be added to these adhesives at 0.5 mg/mL at least to produce satisfactory fluorescence levels at the bonding interface. Since negative effects on polymerization and wettability of the resins were not observed, the use of RB and FS (in concentration 0.5 mg/mL) together with MP and SE should be reliable in terms of resin properties.

Os métodos de análises por fluorescência ganham destaque frente a outros métodos devido a simplicidade nos protocolos de análise, equipamentos de baixo custo e alta sensibilidade (ppb). Devido a isso, sensores moleculares fluorescentes são ferramentas analíticas muito poderosas na detecção de diversos analitos. Nas últimas duas décadas, diversos grupos de pesquisa vêm desenvolvendo sensores cada vez mais seletivos e sensíveis. Nesse contexto, os calcogênios estão ganhando cada vez mais destaque como ligantes seletivos para uma série de analitos, especialmente para espécies oxidantes. Entretanto, sensores baseados em selênio e, especialmente telúrio, são pouco explorados na elaboração de sensores na detecção de cátions metálicos. Este trabalho teve como objetivo a utilização de selênio e telúrio no design, síntese e aplicação de novas estruturas moleculares fluorescentes para detecção de metais pesados e tóxicos. Para isso, a partir de uma matriz fluorescente, a rodamina B, foram preparados três novos sensores baseados em Se (Rh-Se) e Te (TR e TBR) para detecção seletiva de Hg2+ e Pd2+. O primeiro composto preparado foi TR, e o planejamento da sua estrutura fundamentou-se em um diaril telureto conjugado com a rodamina B. A síntese foi conduzida em quatro etapas com um rendimento global de 11%. Através de um mecanismo envolvendo a rápida oxidação do telúrio ocasionado por Hg2+/H2O, foi observado uma forte emissão de fluorescência (Φ = 0,41) ocasionada pela formação de um teluróxido. O sensor TR apresentou alta seletividade para Hg2+ e uma boa sensibilidade, tendo um limite de detecção de 2,95 µmol/L. O segundo sensor sintetizado TBR é baseado em um dímero de TR contendo duas unidades de rodamina, preparado em apenas duas etapas, em 17% de rendimento. Semelhante a TR, TBR também apresentou ótima seletividade para Hg2+, entretanto, apresentou maior sensibilidade, com limite de detecção de 1,71 µmol/L. Esses sensores TR e TBR representaram uma contribuição importante na química de telúrio, já que foi a primeira vez que foi possível empregar o processo de oxidação de telúrio (II) a um teluróxido, assistido por Hg2+ em meio aquoso, no desenvolvimento de um sensor molecular fluorescente. O terceiro sensor desenvolvido foi Rh-Se, que consistiu na estrutura de um metil seleneto de arila, ligado à rodamina através de um espaçador (etilenodiamina). O sensor Rh-Se demostrou alta seletividade para Pd2+, entre 25 cátions submetidos a análise. A interação entre Rh-Se e Pd2+ ocorre por coordenação através da formação de um complexo quadrado planar que emite uma forte fluorescência em 588 nm ( = 0,17). Além disso, Rh-Se apresentou alta sensibilidade, podendo detectar Pd2+ em soluções altamente diluídas (32 nmol/L; 4 ppb). O sensor Rh-Se demostrou um alto potencial analítico, podendo ser aplicado na detecção de traços de paládio (II) em amostras \"idealizadas\" de produtos sintéticos e farmacêuticos. / The analytical methods by fluorescence gain emphasis on other methods due to their simple analytical protocols, low cost equipments and high sensibility (ppb). Because of this, florescent molecular sensors are very powerful analytical tools in the detection of several analytes. In the last two decades, many research groups have been developing more and more selective and sensible sensors. In this context, the chalcogens gain more and more prominence as selective ligands for a series of analytes, especially for oxidant species. However, sensors based on selenium and especially tellurium are less explored in the detection of metallic cations. The present work aims to use selenium and tellurium in the design, synthesis and application of new fluorescent molecular structures to detect heavy and toxic metals. For this, from a fluorescent matrix, rhodamine B, three new sensors based on selenium (Rh-Se) and tellurium (TR and TBR) were prepared to detect selectively Hg2+ and Pd2+. The first compound prepared was TR and the planning of the structure was substantiated in the diaryl telluride conjugated with the rhodamine B. The synthesis was conducted in four steps with a global yield of 11%. Through a mechanism involving the fast oxidation of tellurium involving the rapid oxidation of tellurium caused by Hg2+/H2O it is observed a strong emission of fluorescence (Φ = 0.41) caused by the formation of a telluroxide. The sensor TR presented high selectivity to Hg2+ and a good sensibility, having a limit of detection of 2.95 µmol/L. The second sensor synthetized TBR was based in a dimer of TR containing two unities of rhodamine, prepared in only one step, with a yield of 17%. Similar to TR, TBR also presented great selectivity for Hg2+ however, presented higher sensibility, with a limit of detection of 1.71 µmol/L. These sensors TR and TBR represent an important contribution in the chemistry of tellurium once it was the first time that it was possible to use the process of oxidation of tellurium (II) to a telluroxide, assisted by Hg2+ in aqueous environment, in the development of a fluorescent molecular sensor. The third sensor developed was Rh-Se that consisted in the structure of a aryl methyl selenide bonded to the rhodamine by a spacer (ethylenediamine). The sensor Rh-Se demonstrated high selectivity for Pd2+, among the 25 metallic cations analyzed. The interaction between Rh-Se and Pd2+ occurs by coordination through the formation of a square planar complex that emits a strong fluorescence emission in 588 nm (Φ = 0,17). Besides, Rh-Se presented high sensibility, being able to detect Pd2+ in a highly diluted solution (32 nmol/L; 4 ppb). The sensor Rh-Se demonstrated a high analytical potential and it can be applied in the detection of traces of Pd2+ in idealized samples of synthetic and pharmaceutical product.

A rodamina B e outros marcadores fluorescentes vêm sendo empregados na avaliação morfológica da interface de adesão com o auxílio de microscopia confocal de varredura a laser. Acrescentando-se rodamina B a sistemas adesivos, é possível observar as características de espessura da camada de adesivo, micromorfologia da camada híbrida, extensão e quantidade de tags, bem como diagnosticar defeitos ou alterações na interface de adesão. A literatura revela, entretanto, uma falta de precedentes sobre as quantidades de marcadores nos componentes resinosos. Além disso, ainda não se avaliou o efeito da concentração de rodamina B sobre a qualidade da análise da interface de adesão, bem como sobre o comportamento fotofísico dos marcadores nos sistemas adesivos. Este estudo foi realizado com o propósito de sistematizar um método de adição de rodamina B a sistemas adesivos, incluindo-se estratégias para a determinação de concentrações mínimas de rodamina nos componentes resinosos, porém, ainda viáveis para a realização da análise morfológica da interface de adesão através de microscopia confocal de varredura a laser. Para tal, os sistemas adesivos não simplificados e considerados padrão-ouro em suas categorias Adper™ Scotchbond™ Multi-Purpose (convencional de três passos) e Clearfil™ SE Bond (auto-condicionante de dois passos) foram modificados com rodamina B em cinco diferentes concentrações: C1 (0,5 mg/mL), C2 (0,10 mg/mL), C3 (0,02 mg/mL), C4 (0,004 mg/mL) e C5 (0,0008mg/mL) e o comportamento fluorescente da rodamina nos adesivos foi avaliado tanto no âmbito espectroscópico (espectroscopia de fotoluminescência), como no âmbito microscópico (microscopia confocal de varredura a laser). Para a modificação dos adesivos, utilizou-se uma técnica precisa de proporcionamento na qual o marcador fluorescente foi incorporado às resinas fluidas a partir de soluções de rodamina B em etanol. Os espectros de fluorescência mostraram diferenças nos máximos das bandas de emissão e de excitação, de acordo com as concentrações de rodamina B em cada material dispersante. A análise microscópica dos espécimes em dentina confirmou que é possível utilizar sistemas adesivos contendo rodamina B em concentrações muitas vezes menores do que as mencionadas na literatura. Ambos os sistemas avaliados puderam ser visualizados, microscopicamente, quando marcados com rodamina B nas três concentrações pré-selecionadas para a avaliação da interface de adesão: C2 (0,10 mg/mL), C3 (0,02 mg/mL) e C4 (0,004 mg/mL), sendo que C3 forneceu os melhores resultados em relação ao contraste e à saturação nas fotomicrografias. Concluiu-se que o comportamento fotofísico da rodamina B é influenciado tanto pela concentração, como pelo sistema adesivo no qual o marcador está dissolvido. A concentração de rodamina B também interfere na qualidade da análise morfológica da interface de adesão, sendo que o excesso do marcador pode dificultar a distinção de detalhes micromorfológicos. / Rhodamine B and other fluorescent markers have been used for the assessment of the bonding interface via confocal laser scanning microscopy. By adding rhodamine into adhesive systems, it is possible to study morphological characteristics of the hybrid layer, the extent and amount of resin tags and the adhesive layer thickness, as well as detecting potential defects or alterations at bonding interface. Meantime the literature reveals lack of standards among the quantities of fluorescent markers in resin-based polymers. The effects of rhodamine B concentration on the quality of the microscopic analysis, as well as on the photophysics of labeled adhesive systems were not assessed up to now. This study aimed to systematize methodologies for adding rhodamine B into adhesive systems, including suitable strategies for determining the minimum serviceable rhodamine concentrations to perform the morphological analysis of the bonding interface. Two non-simplified adhesive system considered gold standard categories Adper™ Scotchbond™ Multi-Purpose (3 steps conventional) and Clearfil™ SE Bond (2 steps self-etching) were modified with rhodamine B at five concentrations: C1 (0.5 mg/ml), C2 (0.10 mg/ml), C3 (0.02 mg/ml), C4 (0.004 mg/ml) and C5 (0.0008 mg/ml ) and the fluorescent behavior of the labeled resins was assessed both by photoluminescence spectroscopy and by confocal laser microscopy The preparation of the labeled resins was proceed by means of a precise proportioning technique in which the fluorescent marker was incorporated into the bonding agents from solutions of rhodamine B in ethanol. The fluorescence spectra showed differences in the intensity and wavelength fluorescence according to the rhodamine B concentration. Microscopic analysis of the dentin specimens confirmed adhesive systems can be modified with rhodamine B at far lower concentrations than those mentioned in the literature. Both evaluated systems were microscopically visualized while labeled with Rhodamine B at three pre-selected concentrations: C2 (0.10 mg/mL), C3 (0.02 mg/ml) and C4 (0.004 mg/ml), and C3 offered the best outcome with respect to contrast and saturation in photomicrographs. It was concluded that the photophysical behavior of rhodamine B depends on both the concentration and labeled adhesive system. The rhodamine B concentration also interferes with the quality of morphological analysis of the bonding interface, and the excess of the fluorescent marker may jeopardize the discrimination of morphological details.

Este trabalho investigou a fotodegradação do corante Rodamina-B com o auxílio do catalisador semicondutor Dióxido de Titânio, utilizando como fonte de irradiação pulsos de 40 fs gerados por um sistema laser de Titânio - Safira. Os pulsos laser foram formatados espectralmente (modulação senoidal), gerando trens de pulsos cuja separação foi escolhida para ser ressonante com um modo Raman intenso do catalisador. A fotodegradação da Rodamina-B foi monitorada através de medidas de fluorescência excitada via absorção de dois fótons. Não observamos fotodegradação do corante mediante a irradiação com pulsos ultracurtos, mesmo na presença do catalisador, tanto para o pulso de menor duração alcançada quanto para os trens de pulsos com diferentes separações temporais. Contudo, observamos uma diminuição no espalhamento da luz de excitação devido às nanopartículas de Dióxido de Titânio. Este processo foi estudado com mais detalhes, tendo sido analisada a influência da formatação espectral senoidal no resultado da medida. A relação entre a irradiação com pulsos de femtossegundos e a quebra de aglomerados de nanopartículas foi intuída a partir dos resultados obtidos, sendo fortalecida por medidas de microscopia eletrônica de varredura de um filme das amostras. / This work investigated the photodegradation of Rhodamine-B assisted by Titanium Dioxide semiconductor catalyst, using as irradiation source a Ti:Sapphire laser system delivering 40 fs pulses. The laser pulses were spectrally shaped (sinusoidal modulation), generating pulse trains whose separation was chosen to be resonant with an intense catalysts Raman mode. The Rh-B photodegradation was monitored by two photon excited fluorescence measurements. We have not observed dye photodegradation by the ultrashort pulses irradiation, in the absence of the catalyst, neither with the shortest pulse obtained, nor with pulse trains. Nevertheless, we observed a decrease in the excitation light scattering due to the Titanium Dioxide nanoparticles. Such process was studied by analyzing the influence of sinusoidal spectral phase mask in the signal. The results indicate a relationship between femtosecond pulse irradiation and the breaking of nanoparticles clusters, which was also corroborated by scanning electron microscopy measurements.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2016-08-10T12:27:01Z No. of bitstreams: 1 PDF - Geovânia Cordeiro de Assis.pdf: 2354639 bytes, checksum: ce1618c95a4673199ee7b5895baa2e85 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-10T12:27:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Geovânia Cordeiro de Assis.pdf: 2354639 bytes, checksum: ce1618c95a4673199ee7b5895baa2e85 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Much of the pollution potential adjunct to human activities is related to the emission of large volumes of household and industrial waste, which, even if treated by conventional methods available, have resistant and toxic chemical species that contaminate the water environment. As a result, many efforts have been devoted to the development of alternative technologies, especially the advanced oxidation processes and, in this context, for heterogeneous photocatalysis. The tin dioxide (SnO2) stands out as an excellent photocatalytic activity material. The objective was to study the photodegradation of rhodamine B mediated by UV irradiation / SnO2 and SnO2 impregnated polystyrene nanofoams in order to evaluate the use of the catalyst impregnated polystyrene nanofoams and its reuse. The nanoparticles of SnO2 were synthesized by the polymeric precursor method, based on the Pechini method, calcination temperatures investigated oxide were 700, 800 and 900 ° C. SnO2 nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD), Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS), surface area analysis (B.E.T) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The nanoparticles of SnO2 were impregnated in nanofoams polystyrene by Thermally Induced Phase Separation mechanism (TIPS), forming the photocatalysts PS/SnO2-700; PS/SnO2-800 and PS/SnO2-900 ° C. The nanofoams PS/SnO2 were characterized by XRD, B.E.T and Scanning Electron Microscopy (SEM). The dye used for testing these photocatalysts is Rhodamine B. The tests showed the effectiveness of these catalysts in the degradation of rhodamine B dye, wherein the impregnation with the polystyrene matrix increased a little photocatalytic activity of all the catalysts and the photocatalyst that obtained the best results with 94% tin dioxide was calcined at 700 ° C and the nanofoams PS/SnO2-700 ° C with 98%. Reuse tests were made that catalyst calcined at 700 ° C powder and impregnated, where it was proven that besides having a photocatalytic activity nanofoams PS/SnO2 can be removed more easily, which facilitates the separation of solution and photocatalyst. / Grande parte do potencial poluente adjunto às atividades antrópicas está relacionado com a emissão de grandes volumes de resíduos domésticos e industriais, os quais, mesmo tratados pelos métodos convencionais disponíveis apresentam espécies químicas resistentes e tóxicas que contaminam o meio hídrico. Em função disso, muitos esforços têm sido dedicados ao desenvolvimento de tecnologias alternativas, com destaque para os processos de oxidação avançada e, dentro deste contexto, para a fotocatálise heterogênea. Dentre os óxidos metálicos aplicados na fotocatalise heterogênea, destaca- se o dióxido de estanho (SnO2) na forma nanoestruturada que apresenta propriedades que favorecem a atividade fotocatalítica. O objetivo do trabalho foi preparar nanoespumas de poliestireno e impregnar nanopartículas de SnO2 para degradação fotoquímica da Rodamina B. As nanopartículas de SnO2 foram sintetizadas através do método dos precursores poliméricos, baseado no método de Pechini, as temperaturas investigadas de calcinação do óxido foram 700, 800 e 900 °C. As nanopartículas de SnO2 foram caracterizadas através de Difração de Raio-X, Espectroscopia de Reflectância Difusa (DRS), Análise de área superficial (B.E.T) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). As nanopartículas de SnO2 foram impregnadas em nanoespumas de poliestireno através do mecanismo de Separação de Fases Induzido Termicamente (TIPS), formando os fotocatalisadores PS/SnO2-700; PS/SnO2-800 e PS/SnO2-900 °C. As nanoespumas PS/SnO2 foram caracterizadas através de DRX , B.E.T e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O corante utilizado para os testes desses fotocatalisadores foi a Rodamina B. Os ensaios mostraram a eficiência desses catalisadores na degradação do corante rodamina B, sendo que a impregnação na matriz de Poliestireno aumentou um pouco a atividade fotocatalítica de todos os catalisadores e o fotocatalisador que obteve o melhor resultado com 94 % foi o dióxido de estanho calcinado a 700 °C, bem como a nanoespuma PS/SnO2-700 °C com 98 %. Foram feitos ensaios de reuso desse catalisador, calcinado a 700 °C em pó, e impregnado, onde foi comprovado que além de ter uma atividade fotocatalítica a nanoespuma PS/SnO2 pode ser removida com mais facilidade, o que favorece a separação entre a solução e o fotocatalisador.

Submitted by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-09-15T19:44:43Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Chelry Fernanda Alves de Jesus.pdf: 3412626 bytes, checksum: 196a769a0f857f15c408d233116a895b (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2014-09-15T19:45:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Chelry Fernanda Alves de Jesus.pdf: 3412626 bytes, checksum: 196a769a0f857f15c408d233116a895b (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-15T19:45:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Chelry Fernanda Alves de Jesus.pdf: 3412626 bytes, checksum: 196a769a0f857f15c408d233116a895b (MD5) Previous issue date: 2014-04-04 / In this study, maghemite nanoparticles associated to dextran were synthesized (crystallites with average diameters of 5.6 and 5.3 nm) from the precipitation of iron salts in an alkaline medium in the presence of dextran of molecular weights of 250 kDa and 75 kDa. Aqueous colloidal dispersions of maghemite/dextran reacted with different amounts of epichlorohydrin aiming at the crosslinking of dextran. The characteristics of the samples were evaluated by X-ray diffraction, high resolution electron microscopy, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, iron determination, hydrodynamic diameter and zeta potential. One of the maghemite/dextran samples was treated with an ammonium hydroxide solution for different times, seeking the functionalization of dextran with NH2 groups, whose content was determined by potentiometric titration. The maghemite/dextran-NH2 system was conjugated to rhodamine B fluorophore (RodB) under different reaction conditions, being the content of RodB determined by absorption spectrophotometry in the visible region. Photoluminescent characteristics of maghemite/dextran-RodB systems were evaluated by fluorescence microscopy, fluorescence spectrometry and flow cytometry. The results of the analyses and experiments showed that the molecular mass and the crosslinking of dextran did not influence significantly the characteristics of the colloidal systems, since the hydrodynamic diameter values were in the range of 110 and 138 nm and zeta potential was of -4.54 the -10.76 mV. However, the profile of the thermogravimetric curves of the solids was influenced by the crosslinking of dextran, as well as by the presence of the polymer not associated to the nanoparticles. The treatment with ammonia was proved efficient, increasing the number of NH2 groups per particle from 45 to 71. The conjugation of RodB to the maghemite/dextran-NH2 system was more efficient at a pH of 8.5, using a greater amount of carbodiimide and N-hydroxysuccinimide. The maghemite/dextran-RodB system presented different photoluminescent properties according to the content of NH2 groups with in the sample used in the conjugation reaction. The sample treated with the ammonia solution, containing 71 NH2-groups/particle, although it presented less amount of conjugated RodB (2.2 RodB/particle) showed greater fluorescence intensity than the sample showing the highest amount of RodB (2.8 Rod/particle), but that was not treated with ammonia (45-NH2/particle). This result was interpreted considering that the system treated with ammonia favored the RodB conjugation via covalent bond, while the untreated system favored the formation of aggregates of RodB via electrostatic interactions. / Neste trabalho, foram sintetizadas nanopartículas de maghemita (cristalitos com diâmetros médios de 5,6 e 5,3 nm) associadas à dextrana a partir da precipitação de sais de ferro em meio alcalino na presença de dextrana de massas moleculares de 250 kDa e 75 kDa. As dispersões coloidais aquosas de maghemita/dextrana reagiram com diferentes quantidades de epicloridrina visando à reticulação da dextrana. As características das amostras obtidas foram avaliadas por difração de raios-x, microscopia eletrônica de alta resolução, espectroscopia no infravermelho, análises termogravimétricas e medidas de teor de ferro, diâmetro hidrodinâmico e potencial zeta. Uma das amostras de maghemita/dextrana foi tratada com solução de hidróxido de amônio por diferentes tempos, visando à funcionalização da dextrana com grupos -NH2, cujo teor foi determinado por titulação potenciométrica. O sistema maghemita/dextrana-NH2 foi conjugado ao fluoróforo rodamina B (RodB) em diferentes condições reacionais, sendo o teor de RodB determinado por espectrofotometria de absorção na região do visível. As características fotoluminescentes dos sistemas maghemita/dextrana-RodB foram avaliadas por microscopia de fluorescência, espectrometria de fluorescência e citometria de fluxo. Os resultados das análises e experimentos mostraram que a massa molecular e a reticulação da dextrana não influenciaram, significativamente, nas características dos sistemas coloidais, já que os valores de diâmetro hidrodinâmico ficaram na faixa de 110 a 138 nm e os de potencial zeta de -4,54 a -10,76 mV. Entretanto, o perfil das curvas termogravimétricas dos sólidos foi influenciado pela reticulação da dextrana, assim como pela presença de polímero não associado às nanopartículas. O tratamento com amônia mostrou-se eficiente, incrementando o número de grupos -NH2 por partícula de 45 para 71. A conjugação da RodB ao sistema maghemita/dextrana-NH2 foi mais eficiente em pH 8,5, empregando-se maior quantidade de carbodiimida e N-hidroxisuccinimida. O sistema maghemita/dextrana-RodB apresentou propriedades fotoluminescentes distintas em função do teor de grupos –NH2 superficiais na amostra empregada na reação de conjugação. A amostra tratada com solução de amônia, contendo 71 grupos NH2/partícula, embora tenha apresentado menor quantidade de RodB conjugada (2,2 RodB/partícula) mostrou maior intensidade de fluorescência do que a amostra com maior quantidade de RodB (2,8 Rod/partícula), mas que não foi tratada com amônia (45 –NH2/partícula). Este resultado foi interpretado considerando-se que o sistema tratado com amônia favoreceu a conjugação de RodB via ligação covalente, enquanto que o sistema não tratado favoreceu a formação de agregados de RodB via interações eletrostáticas.

A adição de corantes fluorescentes a adesivos odontológicos possibilita a investigação da distribuição espacial desses materiais na interface dente-restauração, utilizando-se a microscopia confocal de varredura a laser (MCVL). A literatura indica falta de padronização na aplicação de agentes fluorescentes com tal finalidade. Esse estudo sistematizou estratégias para a adição de rodamina B (RB) e fluoresceína sódica (FS) a um sistema adesivo convencional de três passos, Adper Scotchbond Multi-Purpose (MP), e um autocondicionante de dois passos, Clearfil SE Bond (SE), considerados padrão-ouro na Odontologia. Os objetivos principais foram (a) determinar a menor faixa de concentrações de RB e FS necessária para produzir imagens satisfatórias da interface dentina-adesivo e (b) avaliar o efeito da adição desses corantes sobre algumas propriedades das resinas. Os adesivos foram marcados com RB ou FS em concentrações decrescentes (0,5, 0,1, 0,02 e 0,004 mg/mL) por meio de um método de dispersão semidireto. O comportamento fotofísico/ fluorescente dos adesivos marcados foi investigado por espectroscopia de fotoluminescência e MCVL. Paralelamente, avaliaram-se os adesivos quanto ao grau de conversão (GC) e ao ângulo de contato (AC). Tanto os resultados de GC como os de AC foram submetidos à análise de variância com dois fatores (adesivo e tratamento) com = 0,05, seguida de teste post-hoc de Tukey. Os máximos comprimentos de onda de emissão e de excitação da RB e da FS foram influenciados pelo meio polimérico e pela concentração de corante de modo geral. A MCVL preliminar de amostras de adesivo polimerizado, realizada sob condições experimentais padronizadas, mostrou que o comportamento fluorescente da RB em MP e SE foi muito semelhante na mesma concentração de corante, mas o mesmo não pôde ser dito do comportamento da FS, que foi notavelmente inferior no adesivo autocondicionante, SE, na concentração mais alta. Em dentina, os adesivos preparados com RB nas concentrações-alvo de 0,1 e 0,02 mg/mL apresentaram fluorescência ótima; já aqueles preparados com 0,004 mg/mL produziram fraco sinal. Adesivos preparados com FS a 0,5 mg/mL apresentaram ótima fluorescência na interface de adesão, enquanto que concentração menor desse corante não produziu sinal suficiente. Padrões morfológicos aparentemente atípicos foram observados na interface de adesão, quando da associação do adesivo SE com o corante FS. A adição de RB e FS nas quatro concentrações indicadas aos adesivos MP e SE não afetou o GC nem o AC em comparação com os grupos de controle correspondentes. Em suma, a RB mostra-se um corante mais versátil que a FS na avaliação morfológica das interfaces dentina-MP e dentina-SE via MCVL. A menor faixa de concentrações de RB nos adesivos MP e SE, na qual é possível produzir imagens satisfatórias das interfaces, situa-se entre 0,10,02 mg/mL. Já o corante FS deve ser adicionado a esses adesivos a pelo menos 0,5 mg/mL para produzir níveis de fluorescência satisfatórios na interface de adesão. A não ocorrência de efeitos deletérios sobre a polimerização e a molhabilidade das resinas estabelece uma margem de segurança para a incorporação desses agentes fluorescentes (em concentração 0,5 mg/mL) nesses sistemas monoméricos. / The addition of fluorescent dyes to dental adhesives makes it possible to investigate the spatial distribution of such resin-based materials in the tooth-restoration interface, using confocal laser scanning microscopy (CLSM). Literature indicates a lack of standardization on the application of fluorescent agents for this purpose. This work presents strategies for adding rhodamine B (RB) and fluorescein sodium salt (FS) to a three-step etch-and-rinse adhesive system, Adper Scotchbond Multi-Purpose (MP), and a two-step self-etching one, Clearfil SE Bond (SE), both regarded as \"gold standard\" in restorative dentistry. The main objectives were (a) to determine the lowest range of RB and FS concentrations required to produce suitable images of the dentin-adhesive interface via CLSM and (b) to investigate potential effects of addition of these dyes on some resin properties. The adhesives were labeled with RB or FS at decreasing concentrations (0.5, 0.1, 0.02 and 0.004 mg/mL) by means of a semi-direct dispersion method. The photophysical/fluorescent behavior of the labeled resins was investigated by photoluminescence spectroscopy and by CLSM. The adhesives were also investigated with regards to the degree of conversion (DC) and contact angle (CA). A two-way ANOVA of adhesive and treatment was conducted on DC and CA separately, followed by Tukeys test. The maximum emission and excitation wavelengths of RB and FS were influenced by the host polymer and the dye concentration in general. The preliminary CLSM of cured adhesive samples, performed with standardized settings, showed that the fluorescent behavior of RB in MP and SE was very similar in the same dye concentration, unlike the behavior of FS, which was lower in the self-etching adhesive for the highest dye concentration. In dentin, the adhesives prepared with RB at the target concentrations of 0.1 and 0.02 mg/mL presented optimal fluorescence; those with 0.004 mg/mL produced poor signal. Adhesives prepared with FS at 0.5 mg/mL presented optimal fluorescence at the bonding interface, whereas lower concentrations of FS did not produce sufficient signal. Atypical morphological features were observed at the bonding interface, when adhesive SE was used with FS. The addition of RB and FS at the four decreasing concentrations to adhesives MP and SE did not affect DC or CA compared to the corresponding controls. In short, RB is more versatile than FS for the morphological characterization of dentin-MP and dentin-SE interfaces via MCVL. The lowest range of RB concentrations in adhesives MP and SE that can produce suitable images of the bonding interface lies between 0.10.02 mg/mL. The dye FS should be added to these adhesives at 0.5 mg/mL at least to produce satisfactory fluorescence levels at the bonding interface. Since negative effects on polymerization and wettability of the resins were not observed, the use of RB and FS (in concentration 0.5 mg/mL) together with MP and SE should be reliable in terms of resin properties.

As atividades do setor industrial e minerário são essenciais para o desenvolvimento da sociedade, porém causam diversos impactos ambientais, tais como contaminação de efluentes por corantes e metais tóxicos. A fim de mitigar esses tipos de impactos, o presente trabalho teve como objetivo a síntese dos materiais TiO2, ZnO e SiO2, e seu estudo de viabilidade de aplicação na degradação de corantes por fotocatálise e na remoção de metais por adsorção. Os óxidos foram sintetizados por dois métodos: precursores poliméricos (PP) e sol-gel (SG). Os pós obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), análise de área específica por fisissorção de N2 (BET), microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e potencial zeta. O método de síntese não influenciou nas fases cristalinas dos materiais obtidos, visto que ZnO apresentou fase wurtzita, TiO2 anatase e SiO2 apresentou característica amorfa. Os materiais apresentaram baixa área específica, entre 4 e 11 m2/g, exceto SiO2 PP, que se destacou por apresentar área específica, de 226 m²/g. Por MEV-FEG, verificou-se que, para TiO2 e SiO2, maiores tamanhos médio de partícula foram exibidos pela metodologia SG, enquanto que com ZnO, maiores tamanhos de partículas foram obtidos por PP. Por FTIR, constatou-se que todos os óxidos apresentaram seus respectivos grupos químicos referente às ligações M-O, porém apresentaram resíduos orgânicos de síntese. As variações de área específica e tamanho de partículas não se mostraram significantes diante da resposta fotocatalítica desses materiais. Por outro lado, os resíduos de síntese na superfície das partículas justificam os resultados de fotocatálise. Isto porque a degradação de corante Rodamina B foi a mesma para ZnO SG e ZnO PP (88%), e superior para TiO2 SG (90%) em relação ao TiO2 PP (80%). No que diz respeito às características adsortivas dos materiais, as análises de área específica e potencial zeta merecem destaque. Por meio do potencial zeta, verificou-se que o ZnO SG apresentou estabilidade em pH acima de 10 e ZnO PP acima de 9,5; TiO2 SG apresentou estabilidade em pH acima de 6 e TiO2 PP acima de 3; e SiO2 SG apresentou estabilidade acima de 3,5 e SiO2 PP acima de 6. Ensaios de adsorção de íons metálicos de Mn2+ indicaram que ZnO, SiO2 e TiO2 apresentaram potencial adsorvente. Os melhores resultados de adsorção para os óxidos ocorreram em pH 8 e 8,5. SiO2 PP se destacou nos estudos adsorção, o qual apresentou maior adsorção de Mn2+ (Qm de 1,49 mg/g) em 90 min de tempo de contato, pH 8,5 e 5 mg/L de adsorvente. Este material apresentou maior área específica e suspensão estável no referido pH, o que justifica a maior adsorção apresentada em relação aos outros óxidos avaliados neste estudo. / The activities of the industrial and mineral sector are essential for the development of society, but they cause several environmental impacts, such as contamination of effluents by dyes and toxic metals. In order to mitigate these types of impacts, this study aimed to synthesize the materials TiO2, ZnO and SiO2, and its feasibility study of the application on the degradation of dyes by photocatalysis and removal of metals by adsorption. The oxides were synthesized by two methods: polymer precursors (PP) and sol-gel (SG). The materials obtained as powder were characterized by X-ray diffraction (XRD), specific surface area analysis by N2 physisorption (BET), field emission scanning electron microscopy (FEG-SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and zeta potential. The synthesis method did not influence the crystalline phases of the obtained materials since ZnO presented wurtzite phase, TiO2 anatase and SiO2 presented amorphous characteristic. The materials showed low specific surface area, between 4 and 11 m2/g, except for SiO2 PP, which stood out with a specific surface area of 226 m²/g. By MEV-FEG, it was verified that for TiO2 and SiO2 higher average particle sizes were shown by SG methodology, whereas for ZnO, higher average particle size was obtained by PP. By FTIR, it was found that all the oxides presented their respective chemical groups related to the M-O bonds, but also presented organic residues of synthesis. Specific surface area and particle size variations were not significant in the photocatalytic response of the materials. On the other hand, the residues of synthesis on the surface of the particles justify the results of photocatalysis. This is because the degradation of Rhodamine B dye was the same for ZnO SG and ZnO PP (88%), and higher for TiO2 SG (90%) than TiO2 PP (80%). Regarding the adsorptive characteristics of the materials, the specific surface area and zeta potential analyzes deserve to be highlighted. By zeta potential, ZnO SG showed stability at pH above 10, and ZnO PP above 9.5; TiO2 SG presented stability at pH above 6, and TiO2 PP above 3; and SiO2 SG presented stability above 3.5, and SiO2 PP above 6. Adsorption tests of Mn2+ metal ions indicated that ZnO, SiO2, and TiO2 presented adsorbent potential. The best adsorption results were for the oxides at pH 8 and 8.5. SiO2 PP stood out in the adsorption tests, which presented higher adsorption of Mn2+ (Qm equal 1,49 mg/g) in 90 minutes of contact, pH 8.5, and 5 mg/L of adsorbent. This material presented higher specific surface area and stability in suspension in the pH 8.5, which justifies the higher adsorption presented in relation to the other oxides evaluated in this study. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6280.pdf: 4766963 bytes, checksum: 97442ca9a5e01a854db70de4f1436df4 (MD5) Previous issue date: 2014-08-14 / Universidade Federal de Minas Gerais / The welfare of the population and technological progress of our society largely depend on the development and the intensive use of synthetic materials, generating a large amount of residual chemicals and high energy consumption. Therefore, the need for development of synthesis routes that are more efficient, economic and environmentally sustainable, both for obtaining new materials as well as for improvement of those traditionally used by the productive sector, has grown in importance. Therefore, the study aimed to understand and extend the use of the oxidant peroxide method (OPM), as a new synthesis route for obtaining bismuth titanate with the sillenite (Bi12TiO20) and perovskite (Bi4Ti3O12) phase. In addition, we studied the influence of defects formed in the structure by the introduction of dopants such as niobium, lanthanum, and lead. These changes were made to obtain materials with improved structural and optical properties for use in the photodegradation process of the organic dye rhodamine B (RhB) under ultraviolet and visible radiation. Through obtaining the amorphous precipitate by the OPM route we observed the formation of spheres of bismuth oxide (Bi2O3) with titanium dioxide (TiO2) nanoparticles with surface peroxo groups that were identified as mainly responsible for the high reactivity of the powders obtained by this synthesis method. The photocatalytic properties of all materials were evaluated by the discoloration of RhB solution under UV and visible irradiation, where the bismuth titanate obtained by the OPM route showed higher photocatalytic activity than the commercial TiO2. Obtaining bismuth titanate calcined at different temperatures allowed the understanding of the effects of crystallinity on the photocatalytic activity. Furthermore, it was observed that the insertion of different ions in the bismuth titanate (Bi12TiO20) structure modified the band gap energy in different ways, which consequently altered the photocatalytic activities of the materials, showing the dependence of the redox potential of the conduction and valence band in the photocatalysis process. / O bem estar da população e o progresso tecnológico de nossa sociedade dependem, em grande parte, do desenvolvimento e do intensivo uso de materiais sintéticos, o que gera um grande volume de resíduos químicos e um elevado consumo de energia. Portanto, a necessidade do desenvolvimento de rotas de síntese que sejam mais eficientes, econômicas e ambientalmente sustentáveis, tanto para a obtenção de novos materiais, quanto para o aperfeiçoamento daqueles tradicionalmente utilizados pelo setor produtivo, tem crescido em importância. Desta forma, o trabalho visou compreender e ampliar o uso do método dos complexos oxidantes de peróxido (OPM), como uma nova rota de síntese para a obtenção do titanato de bismuto com a fase selenita (Bi12TiO20) e perovskita (Bi4Ti3O12). Além disso, avaliou-se a influência dos defeitos formados na estrutura dos materiais pela adição de diferentes dopantes como: nióbio, lantânio e chumbo. Essas modificações foram realizadas a fim de obter materiais com melhores propriedades estruturais e ópticas para aplicação no processo de fotodegradação do corante orgânico rodamina B (RhB) sob radiação ultravioleta (UV) e visível. Através da obtenção dos precipitados amorfos pela rota OPM observou-se a formação de esferas de óxido de bismuto (Bi2O3) juntamente com nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) com grupos peroxos superficiais que foram identificados como os grandes responsáveis pela elevada reatividade dos pós obtidos por este método de síntese. As propriedades fotocatalíticas de todos os materiais foram avaliadas através da descoloração da solução de RhB sob irradiação de luz UV e visível, no qual os titanatos de bismuto obtidos pela rota OPM apresentaram atividades fotocatalíticas superiores ao TiO2 comercial. A obtenção do titanato de bismuto tratado termicamente em diferentes temperaturas permitiu o entendimento dos efeitos da cristalinidade sobre a atividade fotocatalítica. Além disso, observou-se que a inserção de diferentes íons na estrutura do titanato de bismuto (Bi12TiO20) alterou de maneiras diferentes a energia do band gap, que consequentemente alterou as atividades fotocatalíticas dos materiais, deixando clara a dependência dos potenciais redoxes da banda de condução e de valência no processo de fotocatálise.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-07-11T13:13:10Z No. of bitstreams: 1 JOÃO FERNANDES DUARTE NETO - DISSERTAÇÃO (PPGCEMat) 2015.pdf: 2295774 bytes, checksum: d73166400ea15685ca449c373a12dc20 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-11T13:13:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOÃO FERNANDES DUARTE NETO - DISSERTAÇÃO (PPGCEMat) 2015.pdf: 2295774 bytes, checksum: d73166400ea15685ca449c373a12dc20 (MD5) Previous issue date: 2015-02-24 / Este trabalho investigou o processo de adsorção, equilibrio e cinética de argilas esmectíticas da cidade de Boa Vista (Paraíba), usadas como adsorventes de corantes com comportamentos químicos distintos - rodamina B (RB), catiônico, e alaranjado de metila (AL), aniônico - em meio aquoso. Essas argilas foram escolhidas devido às suas propriedades características do argilomineral esmectítico, que possui sítios quimicamente ativos, provocado pela substituição isomórfica e interação das arestas, tornando-o atrativo sua aplicação para fins adsortivos. As argilas utilizadas são conhecidas como bentonita chocolate e bentonita chocobofe. Esses materiais foram utilizados na forma natural e após tratamento com carbonato de sódio, ácido clorídrico e organofilização (sal quaternário de amônio PRAEPAGEN). Todos os adsorventes foram caracterizados por fluorescência de raios X, difração de raios X, análises térmicas (TG, DTG e DTA) e determinação de tamanho de partícula. Os ensaios de adsorção dos corantes foram examinados por sistema de bateladas, alterando tempo de contato, quantidade de adsorvente, concentração dos corantes e pH inicial. Para a análise do comportamento de adsorção foi utilizado espectrofotometria UV-VIS. O modelo de isoterma de Freundlich foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais das argilas naturais e modificadas. Porém nos processos adsortivos envolvendo as argilas organofilizadas, na interação com RB, tanto o modelo de Langmuir como o de Freundlich apresentaram um bom ajuste aos dados experimentais. Os dados cinéticos de adsorção foram ajustados ao modelo de pseudo-segunda ordem (R2>0,9). Os testes de capacidades de adsorção permitiram concluir que a maior eficiência em remover a RB ocorre quando as argilas são tratadas com ácido clorídrico. A maior eficiência na remoção do AL ocorre quando as argilas estudadas foram as organofilizadas. De modo geral, as argilas esmectíticas estudadas se mostraram adsorventes adequados para a remoção do corante RB, sendo, no entanto, necessário tratamentos específicos para maximizar ou melhorar a capacidade de adsorção dos corantes RB e AL. / This study investigated the process of adsorption, equilibrium and kinetics, of smectite clays from Boa Vista of Paraíba used as chemical adsorbents of dyes with different ionic behavior in aqueous media. Smectite clays known as chocolate and chocobofe and the dyes Rhodamine B (RB) (cationic) and Methyl Orange (AL), (anionic) were used in this study. The adsorbents were characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, thermal analysis (TG, DTA and DTG) and determination of particle size. Clays have been used in natural form and after treatment with sodium carbonate, acid and organophilization (quaternary ammonium salt – PRAEPAGEN). The dye adsorption was examined by a batch system, changing: contact time, amount of adsorbent, dye concentration and initial pH. UVVIS spectrophotometry was used for the analysis of the adsorption behavior. The clays were characterized as smectite clays and the efficiency of the treatments was confirmed by X-ray fluorescence and X-ray diffraction. The model of Freundlich isotherm presented the best fit to the experimental data of natural clays. However, in the adsorptive processes involving clays organophilizated both the Langmuir model and the Freundlich model showed good fitting to the experimental data. The kinetic adsorption data were fitted to the model of pseudo-second order (R2> 0.9). The adsorption capacities test showed that the highest efficiency in removing RB occurs when the clays are treated with hydrochloric acid. The highest efficiency of the removal of AL occurs when the clays are organophilizated. In general, the smectite clays were suitable adsorbent for the removal of the dye RB. However, special treatment is necessary to maximize or improve the adsorption ability of the dyes AL and RB.