This thesis reassigns the OTe-VCd complex in CdTe and the OSe-VCd complex in CdSe to a sulfur-dioxygen complex SO2*, and the OCd defect in CdSe to a VCdH2 complex using Fourier transformed infrared absorption spectroscopy. The publications of the previous complexes were investigated by theoreticians who performed first-principle calculations of theses complexes. The theoreticians ruled out the assignments and proposed alternative defects, instead. The discrepancy between the experimentally obtained and theoretically proposed defects was the motivation of this work. Two local vibrational modes located at 1096.8 (v1) and 1108.3 cm-1 (v2) previously assigned to an OTeV_Cd complex are detected in CdTe single crystals doped with CdSO4 powder. Five weaker additional absorption lines accompanying v1 and v2 could be detected. The relative intensities of the absorption lines match a sulfur-dioxygen complex SO2* having two configurations labeled v1 and v2. A binding energy difference of 0.5+-0.1meV between the two configurations and an energy barrier of 53+-4 meV separating the two configurations are determined. Uniaxial stress applied to the crystal leads to a splitting of the absorption lines which corresponds to an orthorhombic and monoclinic symmetry for v1 and v2, respectively. In virgin and oxygen-doped CdSe single crystals, three local vibrational modes located at 1094.1 (gamma_1), 1107.5 (gamma_2), and 1126.3 cm-1 (gamma_3) previously attributed to an OSe-VCd complex could be observed. The signals are accompanied by five weaker additional absorption features in their vicinity. The additional absorption lines are identified as isotope satellites of a sulfur-dioxygen complex SO2* having three configurations gamma_1, gamma_2, and gamma_3. IR absorption measurements with uniaxial stress applied to the CdSe crystal yield a monoclinic C1h symmetry for gamma_1 and gamma_2. The SO2* complex is stable up to 600 C. This thesis assigns the v- lines in CdTe and gamma-lines in CdSe to local vibrational modes of a sulfur-dioxygen complex SO2*. A hydrogen-doped CdSe single crystal exhibits two absorption lines at 1992 (SeH$_\\parallel$) and 2001 cm-1 (SeH$_\\perp$). Both signals show a red-shift in frequency to 1454 (SeD$_\\parallel$) and 1461 cm-1 (SeD$_\\perp$) when hydrogen is replaced by deuterium. This frequency shift in combination with the fine structure of the absorption lines arising from Se isotopes yields a VCdH2 defect giving rise to SeH$_\\parallel$ and SeH$_\\perp$. This contradicts the previously assignment of the two absorptions lines to an OCd defect. The SeH$_\\parallel$ and SeH$_\\perp$ vibrational modes are found to be aligned parallel and perpendicular to the c-axis of the crystal, respectively. The VCdH2 defect is stable up to a temperature of 525 C.

Glassy Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) precursors were prepared by different melt-quenching methods to investigate the melt properties of the BSCCO system before the crystallization investigations were started. In order to fabricate superconductors having high critical temperature and current density using the glass-ceramic route, it is necessary to clarify the total chemical composition of the quenched precursor. For the first time the total chemical composition of such precursors has been directly measured by the direct element analysis and correlated with the taken process steps. The results from the element analysis demonstrated significant chemical deviations in composition with respect to the starting composition and strong chemical inhomogeneities of the sample. The crystallization dependence was investigated on numerous parameters for the BSCCO system such as initial composition, atmosphere, Sr:Ca ratio, average valence state of the glassy precursor and the dependence of Bi substitution by Pb. It could be demonstrated that the copper valence dependence on the phase formation and crystallization of the high-TC phase plays an important role in the BSCCO system. It could also be demonstrated that the smallest chemical deviation could strongly influence the phase formation in dependence of melt temperature, influencing not only the average copper valence but also the different cation concentrations. From literature there are barely any results or conclusions drawn of the chemical composition of the quenched glassy precursors that however is critical to control the crystallization behavior and understanding the influences on the superconductive properties as demonstrated in this work. / Amorphe Precursoren von dem Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) System wurden durch verschiedene Methoden des Rascherstarrens hergestellt, um deren Schmelzeigenschaften vor dem Prozess der Kristallisation zu untersuchen. Um Supraleiter mit hoher kritischer Temperatur und Stromdichte mit der glas-keramischen Route anfertigen zu können, ist es notwendig, die chemische Zusammensetzung dieser amorphen Precursoren zu kennen. Erstmalig wurde die totale chemische Zusammensetzung der Precursoren durch die direkte Elementanalytik im Zusammenhang mit den jeweiligen Prozessschritten gemessen. Bei den Probeuntersuchungen zeigten sich wesentliche chemische Abweichungen von der nominalen Zusammensetzung und starke chemische Inhomogenitäten. In Abhängigkeit der Parameter nominale Zusammensetzung, Atmosphäre, Sr:Ca-Verhältnis, mittlerer Kupfervalenzzustand (für die Percursoren) und Bi Substitution mit Pb, ist die Kristallation ermittelt wurden. Es konnte gezeigt werden, dass der Kupfervalenzzustand eine wichtige Rolle in dem BSCCO System bei der Kristallisation von der Hoch-TC Phase spielt. Es hat sich auch herausgestellt, dass die kleinste chemische Abweichung stark die Phasenbildung beeinflussen kann. Diese Abweichung ist abhängig von der Schmelztemperatur, welche nicht nur den Kupfervalenzzustand sondern auch die Kationenkonzentrationen beeinflusst. In der Literatur finden sich wenig Veröffentlichungen oder Schlussfolgerungen zu dieser Thematik obwohl es die Kristallisationseigenschaften der Precursoren stark beeinflussen wird, wie es durch die vorliegende Arbeit bestätigt wurde.

Die Arbeit befaßt sich mit Modellsystemen zur elektrokatalytischen Reduktion von Sauerstoff in wäßriger saurer Elektrolytlösung. Ziel ist es, zum Verständnis des Reduktionsmechanismus an makrozyklischen Elektrokatalysatoren beizutragen, da diese Stoffklasse ein Potential zum Einsatz in PEM-Brennstoffzellen besitzt. Untersucht wurden meso-arylsubstituierte Fe-, Co- und Ni-Metalloporphyrine auf einem graphitischen Träger. Die Moleküle wurden in systematischer Weise modifiziert, um Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen zu finden. Synthese, spektroskopische Charakterisierung (UV-vis, IR, Raman) und Applikation sind beschrieben. Die Reduktion wurde mit klassischer Elektroanalytik (CV, RDE, RRDE, Impedanzmessung) und in situ-Ramanspektroskopie untersucht. Die Aktivität der Modellkatalysatoren ist abhängig vom Zentralion und den Arylsubstituenten und läßt sich teilweise mit den Hammett-Konstanten von Substituenten korrelieren. Aussagen zum Mechanismus lassen sich aus klassischer Elektroanalytik ableiten, es wurde jedoch ausschließlich 2-Elektronen-Reduktion beobachtet. Mit der in situ-Ramanspektroskopie läßt sich unter Ausnutzung des Resonanzeffekts der elektronische Zustand der Komplexe unter elektrochemischen Bedingungen beobachten. Aussagen zum Elektronentransfer und zur Redoxkatalyse werden gewonnen. Weiterhin lassen sich sowohl die geometrische Orientierung und Koordination der Chelate an die Kohlenstoffunterlage als auch die Art der Koordination des Sauerstoffmoleküls an den Katalysator untersuchen. Die untersuchten Moleküle waren parallel zur Kohlenstoffoberfläche orientiert, mit sauerstoffhaltigen Oberflächengruppen als axialem Ligand am Zentralion. Für Fe-Porphyrine wurde eine gewinkelt lineare Koordination des Sauerstoffmoleküls an das Metallzentrum gefunden.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

In EFG-Silizium wird Kohlenstoff weit über der Gleichgewichtslöslichkeit im Gitter eingebaut. In dünnen Bereichen der EFG-Bänder wird dabei mehr gelöster Kohlenstoff inkooperiert. Im EFG-Material liegen 4 · 10^17At/cm^3 Kohlenstoff in ausgeschiedener Form vor. Dabei bildet sich zum Einen in einigen Zwillingskorngrenzen eine monoatomare Schicht SiC aus, zum Anderen bilden sich Präzipitate, die kleiner als 60nm sind und kaum Spannungen in der Siliziummatrix erzeugen. Es wird vermutet, dass es sich um atomare Agglomerate aus wenigen Atomen Kohlenstoff und interstitiellen Siliziumatomen handelt. Diese Präzipitate verschlechtern die elektrischen Eingeschaften im Ausgangsmaterial. Durch eine veränderte Spülgaszusammensetzung (Zugabe von CO oder CO_2) während der Züchtung bilden sich Präzipitate größer als 60nm im Volumen der EFG-Bänder. Dadurch verbessert sich der Wirkungsgrad der gefertigten Solarzellen, verglichen mit den herkömmlichen EFG-Zellen.

The aim of this thesis was to investigate the impact of a direct oxygen injection as a potential remediation strategy for contaminated aquifers on a bench scale. The mass transfer between a multi-component trapped gas phase and a mobile water phase was studied. Column experiments with dynamically compressed sediments and a direct gas injection of pure oxygen gas were performed. In addition, a new developed kinetic multi-component model was used to describe the experiments. The amount of gas that could be captured in the pore space during direct oxygen injection and the time needed for a complete dissolution of the trapped gas phase were determined. Varying influences of different gases already dissolved in the mobile water phase on the dissolution process of a trapped oxygen gas phase were described for different flow regimes and confirmed by the model results. Finally, on the basis of the experimental and model results obtained in this thesis, predictions for an application of a direct oxygen injection in the field were discussed.

Das PICTS-Verfahren ist eine der am häufigsten eingesetzten Methoden zur Charakterisierung semiisolierender Halbleiter. Die methodischen Fortschritte bei der Ermittlung von Störstellenparametern mit diesem Verfahren werden in dieser Arbeit vorgestellt. Als praktikable Methode für den Nachweis einer temperaturabhängigen Änderung des Besetzungsverhältnisses einer Haftstelle wird die Normierung auf die Emissionsrate der Elektronen eingeführt. Es wird gezeigt, dass Peaks, bei denen diese Normierung misslingt, nicht für die Ermittlung der Störstellenparameter herangezogen werden dürfen. Die Untersuchungen belegen, dass für die vollständige Umladung der Störstellen eine geeignete Anregungsintensität verwendet werden muss. Durch PICTS-Messungen an Kupfer-dotierten Proben wird eine systematische Abhängigkeit der Peakhöhen Kupfer-korrelierter Peaks vom Kupfergehalt der Proben nachgewiesen. Mit den Untersuchungen wird belegt, dass sich Kupfer mittels PICTS bis zu einer minimalen AES-Kupfer-Konzentration von [Cu]min ca. 5·1E14/cm^3 nachweisen lässt.

Glassy Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) precursors were prepared by different melt-quenching methods to investigate the melt properties of the BSCCO system before the crystallization investigations were started. In order to fabricate superconductors having high critical temperature and current density using the glass-ceramic route, it is necessary to clarify the total chemical composition of the quenched precursor. For the first time the total chemical composition of such precursors has been directly measured by the direct element analysis and correlated with the taken process steps. The results from the element analysis demonstrated significant chemical deviations in composition with respect to the starting composition and strong chemical inhomogeneities of the sample. The crystallization dependence was investigated on numerous parameters for the BSCCO system such as initial composition, atmosphere, Sr:Ca ratio, average valence state of the glassy precursor and the dependence of Bi substitution by Pb. It could be demonstrated that the copper valence dependence on the phase formation and crystallization of the high-TC phase plays an important role in the BSCCO system. It could also be demonstrated that the smallest chemical deviation could strongly influence the phase formation in dependence of melt temperature, influencing not only the average copper valence but also the different cation concentrations. From literature there are barely any results or conclusions drawn of the chemical composition of the quenched glassy precursors that however is critical to control the crystallization behavior and understanding the influences on the superconductive properties as demonstrated in this work. / Amorphe Precursoren von dem Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) System wurden durch verschiedene Methoden des Rascherstarrens hergestellt, um deren Schmelzeigenschaften vor dem Prozess der Kristallisation zu untersuchen. Um Supraleiter mit hoher kritischer Temperatur und Stromdichte mit der glas-keramischen Route anfertigen zu können, ist es notwendig, die chemische Zusammensetzung dieser amorphen Precursoren zu kennen. Erstmalig wurde die totale chemische Zusammensetzung der Precursoren durch die direkte Elementanalytik im Zusammenhang mit den jeweiligen Prozessschritten gemessen. Bei den Probeuntersuchungen zeigten sich wesentliche chemische Abweichungen von der nominalen Zusammensetzung und starke chemische Inhomogenitäten. In Abhängigkeit der Parameter nominale Zusammensetzung, Atmosphäre, Sr:Ca-Verhältnis, mittlerer Kupfervalenzzustand (für die Percursoren) und Bi Substitution mit Pb, ist die Kristallation ermittelt wurden. Es konnte gezeigt werden, dass der Kupfervalenzzustand eine wichtige Rolle in dem BSCCO System bei der Kristallisation von der Hoch-TC Phase spielt. Es hat sich auch herausgestellt, dass die kleinste chemische Abweichung stark die Phasenbildung beeinflussen kann. Diese Abweichung ist abhängig von der Schmelztemperatur, welche nicht nur den Kupfervalenzzustand sondern auch die Kationenkonzentrationen beeinflusst. In der Literatur finden sich wenig Veröffentlichungen oder Schlussfolgerungen zu dieser Thematik obwohl es die Kristallisationseigenschaften der Precursoren stark beeinflussen wird, wie es durch die vorliegende Arbeit bestätigt wurde.

Photosynthetic water oxidation to yield the oxygen of the atmosphere is of paramount biological and also technical relevance, in the light of decreasing fossil fuel reserves. The splitting of water into hydrogen (on carriers) and oxygen takes place in a multimeric protein called Photosystem II (PSII). The rigorous understanding of nature´s solution for this thermodynamically and mechanistically highly demanding reaction is one approach towards the construction of an artificial hydrogen technology under exploitation of almost unlimited energy sources, sunlight and an ubiquitous substrate, water. This thesis aims at two aspects: (i) Electron and proton transferring amino acids and (ii) so far undetected chemical intermediates between water and O2(i) D1-Glu189 has been claimed to be involved (a) in the proton conducting network around the Mn4Ca-cluster and (b) as a direct ligand to Mn. We exchanged the negative Glu against the positive Arg or Lys or the neutral Glu without any effect on the relaxation times (ns-ms) of the various electron transfers in PSII. Our data exclude these postulated roles of D1-Glu189 and qualify a recently published structural model.(ii) Dioxygen is produced in what seems to be a single reaction step, although it involves the transfer of four electrons from bound water to the fourfold oxidised catalytic centre. No chemical intermediate (e.g. peroxide) has been detected by high resolving optical and magnetical spectroscopy. To overcome the detection problem of short lived intermediates we pushed the process backward by elevated oxygen pressure and found the first evidence for such an intermediate. The astonishing half suppression of oxygen evolution at only 2.3 bar O2 emphasised the small driving force of this important reaction. PSII operates at the energetic limits; this is why the atmospheric oxygen level cannot be pushed much above the present level.

Different causes for ferroelectric properties in hafnium oxide were discussed during the last decade including various dopants, stress, electrode materials, and surface energy from different grain sizes. Recently, the focus shifted to the impact of oxygen vacancies on the phase formation process. In this progress report, the recent understanding of the influence of oxygen supplied during deposition on the structural phase formation process is reviewed and supplemented with new data for mixed HfₓZr₁₋ₓOᵧ films. Even though polar and non-polar HfₓZr₁₋ₓOᵧ thin films are well characterized, little is known about the impact of oxygen exposure during the deposition process. Here, a combination of structural and electrical characterization is applied to investigate the influence of the oxygen and zirconium content on the crystallization process during ALD deposition in comparison to other deposition techniques. Different polarization properties are assessed which correlate to the determined phase of the film. Optimized oxygen pulse times can enable the crystallization of HfₓZr₁₋ₓOᵧ in a polar orthorhombic phase rather than a non-polar monoclinic and tetragonal phase.