Die Sauerstoffausscheidung in Silicium wird durch die Höhe der Bordotierung beeinflusst. Mit dem Ziel der Aufklärung der Mechanismen bei der Ausscheidung wurden verschiedene physikalische Messmethoden angepasst und ein breiter Borkonzentrationsbereich charakterisiert. Es wurden die frühen Phasen der Ausscheidungsbildung sowie Komplexbildung als auch das Wachstum der Sauerstoffausscheidungen untersucht. Mithilfe einer neuen Methodenkombination aus alkalischem Ätzen und FTIR-Spektroskopie konnten verschiedene Bor-Komplexe nachgewiesen werden. Die Erkenntnisse über deren Existenz sowie Kinetik wurden numerisch umgesetzt. Mittels Kleinwinkel-Neutronenstreuung wurden erstmals in den frühen Phasen der Sauerstoffausscheidung deren Form und Größe in Abhängigkeit der Borkonzentration bestimmt. Die physikalischen Prozesse, die zu einem beschleunigten als auch anomalen Ausscheidungsverhalten in Abhängigkeit der Borkonzentration führen, konnten teilweise aufgeklärt werden.

In EFG-Silizium wird Kohlenstoff weit über der Gleichgewichtslöslichkeit im Gitter eingebaut. In dünnen Bereichen der EFG-Bänder wird dabei mehr gelöster Kohlenstoff inkooperiert. Im EFG-Material liegen 4 · 10^17At/cm^3 Kohlenstoff in ausgeschiedener Form vor. Dabei bildet sich zum Einen in einigen Zwillingskorngrenzen eine monoatomare Schicht SiC aus, zum Anderen bilden sich Präzipitate, die kleiner als 60nm sind und kaum Spannungen in der Siliziummatrix erzeugen. Es wird vermutet, dass es sich um atomare Agglomerate aus wenigen Atomen Kohlenstoff und interstitiellen Siliziumatomen handelt. Diese Präzipitate verschlechtern die elektrischen Eingeschaften im Ausgangsmaterial. Durch eine veränderte Spülgaszusammensetzung (Zugabe von CO oder CO_2) während der Züchtung bilden sich Präzipitate größer als 60nm im Volumen der EFG-Bänder. Dadurch verbessert sich der Wirkungsgrad der gefertigten Solarzellen, verglichen mit den herkömmlichen EFG-Zellen.

Die Realstruktur des perowskitischen Modellsystems SrTiO3, welches in der Raumgruppe Pm-3m kristallisiert, wird durch die Sauerstoffvakanz als wichtigstem Defekt dominiert. Durch Temperaturbehandlung unter reduzierenden Bedingungen können Sauerstoffvakanzen in die Kristallstruktur eingebracht werden. Aufgrund ihrer positiven Ladung relativ zum Kristallgitter bewegen sie sich im elektrischen Feld entlang des TiO6-Oktaedernetzwerkes. Die Elektroformierung folgt dabei einem Arrheniuszusammenhang, wobei sowohl die Aktivierungsenergie als auch die Mobilität eine deutliche Abhängigkeit von der Kristallorientierung zeigen. Die Umverteilung der Sauerstoffvakanzen führt zu lokalen reversiblen Strukturänderungen, welche die Ausbildung einer neuen migrationsinduzierten feldstabilisierten polaren (MFP) Phase verursachen. In Abhängigkeit von der elektrischen Feldstärke zeichnet sie sich strukturell durch eine tetragonale Verzerrung der ursprünglich kubischen Elementarzelle aus und geht mit dem Verlust der Inversionssymmetrie einher. Die Polarisation in der Struktur wird durch die erwiesene Pyroelektrizität bestätigt und gilt als Grundlage, um anhand eines kristallographischen Symmetrieabstieges die Herleitung der Raumgruppe P4mm zu ermöglichen. Der durch die Migration hervorgerufene intrinsische Defektkonzentrationsgradient ruft eine elektromotorische Kraft hervor, deren Verwendung in einem elektrochemischen Energiespeicher experimentell nachgewiesen wurde. Diese neuen Funktionalitäten sind durch die Anwendung defektchemischer und kristallphysikalischer Konzepte infolge gezielter Materialmodifizierung unter Einfluss von Temperatur und elektrischem Feld zu verstehen. / The real structure of the perovskite-type model system SrTiO3, crystallizing in space group Pm-3m, is dominated by oxygen vacancies as most important defects. They are introduced in the crystal structure through heat-treatment under reducing conditions. Because of their positive charge relative to the crystal lattice, oxygen vacancies move in an electric field along the TiO6 octahedron network. This electroformation process follows an Arrhenius behavior. Both the activation energy and the mobility show an obvious dependence on the crystal orientation. Redistribution of oxygen defects causes local reversible structural changes, which involve the formation of a migration-induced field-stabilized polar (MFP) phase. In dependence on the electric field strength, this is structurally marked by a tetragonal distortion of the original cubic unit cell and accompanied by a loss of inversion symmetry. The polarisation in the crystal structure is confirmed by the proven pyroelectricity and serves for the argumentation to derive the space group P4mm by means of a crystallographic symmetry descent. The migration-induced intrinsic concentration gradient of oxygen vacancies leads to an electromotive force, whose application as electrochemical energy storage was proven experimentally. These new functionalities are explainable using defect chemistry and crystal physics in consequence of specific material modifications under the influence of temperature and external electric fields.

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Thin film metal–insulator–metal capacitors with undoped HfO₂ as the insulator are fabricated by sputtering from ceramic targets and subsequently annealed. The influence of film thickness and annealing temperature is characterized by electrical and structural methods. After annealing, the films show distinct ferroelectric properties. Grazing incidence X-ray diffraction measurements reveal a dominant ferroelectric orthorhombic phase for thicknesses in the 10–50 nm range and a negligible non-ferroelectric monoclinic phase fraction. Sputtering HfO₂ with additional oxygen during the deposition decreases the remanent polarization. Overall, the impact of oxygen vacancies and interstitials in the HfO₂ film during deposition and annealing is correlated to the phase formation process.

This article corrects the following: 'Origin of Ferroelectric Phase in Undoped HfO2 Films Deposited by Sputtering' Advanced Materials Interfaces 6(11) 2019, first Published online: April 29, 2019

In einer zukünftig nachhaltigen Gesellschaft wird Wasserstoff eine bedeutende Rolle als Energieträger spielen. Der Übergangspfad von reinem Erdgas zur Verwendung von Gemischen bis 50 % Wasserstoff muss eingehender untersucht werden. Die in dieser Arbeit durchgeführte Forschung konzentriert sich auf die Sicherheitsaspekte, Schadstoffentwicklung und Stabilitätsfelder von laminaren Flammen. Ein entscheidender Parameter für die Sicherheit von Brenneranlagen ist die laminare Brenngeschwindigkeit. In dieser Arbeit wurden Methan-Wasserstoff-Gemische experimentell vermessen und mit numerischen Daten unter Verwendung verschiedener Reaktionsmechanismen verglichen. Zur hochgenauen Messung der laminaren Brenngeschwindigkeit wurde der Heat Flux Brenner verwendet. In der vorliegenden Untersuchung wurden die laminaren adiabaten Brenngeschwindigkeiten für Methan-Wasserstoff-Sauerstoff-Stickstoff-Gemische bei verschiedenen Äquivalenzverhältnissen und variierten Sauerstoffanteilen untersucht. Die experimentellen Daten bis 20 % Wasserstoff bei reduziertem Sauerstoffgehalt konnten durch zehn ausgewählte detaillierte Reaktionsmechanismen nur teilweise wiedergegeben werden. Weiterführende Messungen befassen sich mit Methan-Wasserstoff-Luft Gemischen bei verschiedenen Äquivalenzverhältnissen, Temperaturen und Wasserstoffgehalten bis zu 50 %. Für diese Parameter wurde anschließend in Abhängigkeit der Höhe über dem Brenner eine Abgasanalyse mit dem Ziel der lokalen Stickstoffoxidkonzentration durchgeführt. Dabei zeigte sich im laminaren adiabaten Zustand eine Verringerung der Stickstoffoxide, insbesondere im brennstoffreichen Bereich. Eine Überlagerung von erhöhter Brenngeschwindigkeit und einhergehender kürzerer Verweilzeit wurde in Wasserstoff-Methan-Flammen im Vergleich zu reinen Methan-Flammen als Ursache ermittelt und numerisch nachvollzogen. Die experimentellen Daten konnten durch ausgewählte Reaktionsmechanismen nur teilweise wiedergegeben werden. Final wurden für vergleichbare Bedingungen an einem Gegenstrombrenner auch nicht vorgemischte Flammen bis zu einem Wasserstoffanteil von 50 % detaillierter untersucht. Dabei lag das Hauptaugenmerk der Ermittlung der Verlöschungsstreckungsgrenzen. Es konnte gezeigt werden, dass sich diese im Fall der Wasserstoffbeimischung deutlich iivergrößern, was auch von den numerischen Modellen vorhergesagt wurde. Im Fall einer Sauerstoffreduktion kommt es hingegen zu einer deutlichen Verkleinerung des stabilen Flammenbereiches. Es konnte gezeigt werden, dass sich dieser Zusammenhang nichtlinear zwischen der Sauerstoff- und Brennstoffkonzentration verhält. Abschließend konnte ein umfassender Datensatz zu laminaren Brenngeschwindigkeiten, Erlöschungsstreckungsraten und Schadstoffen für Methan-Wasserstoff-Flammen bis zu einem Anteil von 50 % Wasserstoff erstellt werden. Dieser dient der Verbesserung bestehender Reaktionsmechanismen und liefert grundlegende Erkenntnisse zur Auslegung von Brennern.:1 Einleitung, Motivation und Aufgabenstellung der Arbeit 2 Stand der Wissenschaft und Technik 3 Versuchsaufbau, verwendete Messmethoden und experimentelle Versuchsdurchführung 4 Numerische Methoden 5 Experimentelle und numerische Ergebnisse zur laminaren Brenngeschwindigkeit 6 Experimentelle und numerische Ergebnisse zur Erlöschungsstreckungsrate 7 Einfluss der Wasserstoffbeimischung in Methan-Flammen auf die Schadstoffbildung 8 Zusammenfassung und Ausblick 9 Literatur 10 Anhang / In a future sustainable society, hydrogen is expected to play an important role as an energy carrier. The transition path from pure natural gas to the use of mixtures, up to 50 % hydrogen, has to be investigated in more detail. The research that has been conducted focuses on the safety, pollutant emission and the stability areas of laminar flames. A significant parameter for the safety of burner systems is the laminar burning velocity. In this work, methane-hydrogen mixtures were measured experimentally and compared with numerical approaches using different reaction mechanisms. The Heat Flux Burner was used to measure the laminar burning velocity with high accuracy. In the present study, the laminar adiabatic burning velocities for methane-hydrogen-oxygen-nitrogen mixtures at different equivalence ratios and varied oxygen contents was investigated. The experimental data up to 20 % hydrogen at reduced oxygen content could only be partially reproduced by ten selected detailed reaction mechanisms. Further measurements are concerned with methane-hydrogen-air mixtures at different equivalence ratios, temperatures and hydrogen contents up to 50 %. For these parameters, an exhaust gas analysis was carried out as a function of the height above the burner with the aim of nitrogen oxide detections. A reduction in nitrogen oxides in the laminar adiabatic state was observed, especially in the fuel-rich range. A superposition of increased burning velocity and accompanying shorter residence time in the hydrogen-methane mixtures compared to pure methane flames was determined as the cause which could also be shown numerically. The experimental results could only be partially reproduced by selected reaction mechanisms. Furthermore, for comparable conditions, non-premixed flames up to a hydrogen content of 50 % were investigated in more detail. The main focus was the determination of the extinction strain rate limits. It could be shown that these increase significantly in the case of hydrogen admixture, which could also be predicted by the numerical models. In the case of oxygen reduction, on contrary, there is a significant reduction of the stable flame area. It could be demonstrated that this relationship is non-linear between the oxygen and fuel concentration. Finally, a comprehensive data set on laminar burning rates, extinction stretching rates and pollutants for methane-hydrogen flames up to a proportion of 50 % hydrogen could be generated. This can contribute to the improvement of existing reaction mechanisms and provide fundamental knowledge for the design of burners.:1 Einleitung, Motivation und Aufgabenstellung der Arbeit 2 Stand der Wissenschaft und Technik 3 Versuchsaufbau, verwendete Messmethoden und experimentelle Versuchsdurchführung 4 Numerische Methoden 5 Experimentelle und numerische Ergebnisse zur laminaren Brenngeschwindigkeit 6 Experimentelle und numerische Ergebnisse zur Erlöschungsstreckungsrate 7 Einfluss der Wasserstoffbeimischung in Methan-Flammen auf die Schadstoffbildung 8 Zusammenfassung und Ausblick 9 Literatur 10 Anhang / 在未来的可持续发展社会中，氢气将作为一种能源载体发挥重要作用。从纯天然气到使用高达50 %的氢气混合物的过渡需要进行更详细的科研调查。本论文的研究重点集中于安全角度，污染物的演变以及层流火焰的稳定性领域。作为燃烧系统安全的一个关键参数文章使用层状燃烧率。本文献通过实验测量了甲烷-氢气混合物，并对在不同反应机制的形成的数字数据进行了比较。 热流量燃烧器被用来高精度地测量层状燃烧速度。本研究针对不同当量比和不同氧含量的甲烷-氢-氧-氮混合物进行了层流绝热燃烧速度的分析。在氧气减少的情况下，至20 % 的氢气实验数据只能由10个选定的详细反应机制部分地重现。进一步的测量针对不同当量比、温度和氢含量至50 %的甲烷-氢-空气混合物。然后对这些参数依赖于燃烧器上方的高度，进行了废气分析，目的是确定局部的氮氧化物浓度。结果表明在层状绝热条件下，特别是在燃料丰富的区域，氮氧化物有所减少。与纯甲烷火焰相比，氢-甲烷火焰的高燃烧速度和短暂的停留时间两者叠加被确定为其原因，文章对此并进行了数值重建。实验数据只能被选定的反应机理部分重现。最后，文章在逆流燃烧器上的可比条件下，也对氢气含量至50 %的非预混火焰进行了更详细的研究。研究在此特别进行了熄灭应变率的测定。 结果表明，如同数值模型所预测，在氢气掺入的情况下，以上数值都明显增加。 而在氧气减少的情况下，稳定的火焰面积明显减少。由此可以证明氧气和燃料浓度之间的非线性关系。最后，文章结果可以用于建立一个关于甲烷-氢气 （其氢气比例最高至50 %）火焰的层流燃烧速度、熄灭应变率和污染物的综合数据集。这有助于优化现有的反应机制，并为燃烧器的设计提供基本知识。:1 Einleitung, Motivation und Aufgabenstellung der Arbeit 2 Stand der Wissenschaft und Technik 3 Versuchsaufbau, verwendete Messmethoden und experimentelle Versuchsdurchführung 4 Numerische Methoden 5 Experimentelle und numerische Ergebnisse zur laminaren Brenngeschwindigkeit 6 Experimentelle und numerische Ergebnisse zur Erlöschungsstreckungsrate 7 Einfluss der Wasserstoffbeimischung in Methan-Flammen auf die Schadstoffbildung 8 Zusammenfassung und Ausblick 9 Literatur 10 Anhang

We present an autonomous, chemical logic gate based on a switchable metal–organic framework (MOF) composite, containing carbon nanoparticles and a Pt catalyst. The switchable MOF composite performs as AND logic gate. Hydrogen and oxygen gas streams serve as binary inputs. Catalytically formed water induces a structural transition (crystal volume expansion) of the MOF, and as a consequence, a detectable drop in conductance of the composite as a ‘true’ output only if both gases come in contact with the composite.

Heute kennt man weit über 100 klinische Erkrankungen, bei denen Sauerstoffradikale am pathogenetischen Mechanismus beteiligt sind. Sauerstoffradikalbildung wird als Initiator oder Promotor des Alterungsprozesses, der Arteriosklerose, der postischemischen Organschäden, des Diabetes mellitus oder verschiedener neurologischer sowie dermatologischer Erkrankungen diskutiert. Besonderes Interesse gilt hierbei den Superoxidradikalen (O2-.), da ihre Bildung den Initialschritt des oxidativen Stresses, nämlich die Übertragung eines Elektrons auf das Sauerstoffmolekül, darstellt. Obwohl für den Nachweis der Superoxidradikalbildung eine Vielzahl verschiedener Methoden angewendet wird, gibt es zunehmend quantitative und qualitative Widersprüche bezüglich O2-. -Radikale in biologischen Systemen. Dies ist auf die mangelnde Vergleichbarkeit der unterschiedlichen Nachweismethoden zurückzuführen. Die vorliegende Untersuchung wurde zur Überprüfung der Eignung in der Praxis angewandter Superoxid-Nachweismethoden wie Photometrie (Cytochrom c , Epinephrin, Nitrotetrazolium blau), Chemilumineszenz (Luminol, Lucigenin) und ESR-Spintrapping (DMPO, DEPMPO) für biologische Fragestellungen unternommen. Als biologische O2-.-Quellen wurden submitochondriale Partikeln, Mitochondrien und polymorphkernige Neutrophile untersucht. Es wurde gezeigt, daß bei Anwendung eines standardisierten O2-. -generierenden Enzymsystems (Xanthin/Xantinoxidase) je nach Methode Wiederfidungsraten erhalten werden, die weniger bis sehr stark von den realen O2-. -Bildungsraten abweichen. Der Nachweis der Superoxidbildung über die Chemilumineszenz des Luminols und des Lucigenins hat gezeigt, daß die Intensität des ausgestrahlten Lichtes nicht nur durch die Bildungsrate der O2-.-Radikale bestimmt wird, sondern auch durch unspezifische Wechselwirkungen der Nachweissysteme mit den zu untersuchenden Objekten. Da vielen Nachweismethoden die Oxidation oder Reduktion der jeweiligen Nachweissubstanz durch Superoxidradikale zugrundeliegt, können die Nachweisreaktionen auch durch andere reduzierende oder oxidierende biologische Komponenten in Gang gesetzt werden. Eine Überprüfung der Selektivität einer Nachweismethode durch die Zugabe des O2-.-eliminierenden Enzyms SOD ist nicht immer möglich, da Superoxidradikale oft auch als Zwischenprodukte der Nachweisreaktionen auftreten und/oder SOD nicht immer den Zugang zur O2-.-Bildungsquelle hat. Spintrapping der Superoxidradikale mit DEPMPO kann hingegen als sicherer Beweis der Superoxidbildung betrachtet werden. Für einen quantitativen Nachweis der Superoxidradikale mittels Spintrapping sind jedoch Kenntnisse über die Stabilität des Spinadduktes in jedem konkreten System erforderlich. Ein mathematisches Modell für die Berechnung der Superoxidbildung in verschiedenen Nachweisystemen wurde erarbeitet. / Imbalanced production of oxygen-centered radicals is generally considered to play a major role in the pathogenesis of a great number of clinical diseases. Metabolic disorders and other derangements of homeostasis affect O2-salvage in a way which may trigger O2- radical formation. Inversely, if O2- radicals are formed in excess, a great variety of functional and structural alterations are expected to occur. It follows that an evaluation of the ranking of O2- radicals in the pathophysiological cascade of the various diseases requires reliable methods allowing identification of the respective reactive oxygen species (ROS), localization of the generation site and the analysis of the conditions required for O2- radical formation. Superoxide radicals (O2-.) are of major interest in this respect as this univalent reduction product is the starting molecule of all ROS possibly occurring in biological systems. Controversial reports on the existence, the sites and formation conditions of O2-.-radicals in the tissue may be due to the application of inadequate methods. The aim of this study was therefore to critically evaluate current O2-.-detection methods for their suitability and comparability. O2-.-radical release from xanthine/xanthine oxidase was assessed and used as a standardized O2-.-source. Spectrophotometric (cytochrom c, epinephrin, nitroblue tetrazolium), chemiluminescence (luminol, lucigenin) and ESR-spin trapping (DMPO, DEPMPO) detection methods were exposed to this O2-.-radical generating system and analyzed with respect to their selectivity and quantitative yield. In a second step the influence of the biological O2-.-generating systems such as submitochondrial particles, mitochondria and polymorphnuclear neutrophils on the available detection methods was tested. The results revealed great variations between the detection methods used both with respect to their selectivity for O2-.-registration and the quantitative analysis of the rates formed. All conventional O2-.-detection methods were found to be directly affected by the biological systems studied, spin trapping with DEPMPO being the most reliable method for qualitative O2-.-detection. Quantitative O2-.-detection requires knowledge about the stability of the respective adduct. A mathematical model for the calculation of O2-.-formation rate in various detection systems is worked out.

Um die Korrelation zwischen Partikelgröße und Reaktivität von Pd Nanopartikeln auf Eisenoxid zu untersuchen wurde die experimentelle Methode Einkristalladsorptionskalorimetrie mit der Präparation von Modellsystemen kombiniert. Da diese Systeme mit mikroskopischen Methoden untersucht wurden, liegen detaillierte strukturelle Informationen vor. Es konnte gezeigt werden, dass die Adsorptionsenergie auf 3.4 nm großen Pd Nanopartikeln um 69 kJ/mol höher ist als auf Pd(111). Dieser Effekt resultiert aus der Änderung des Adsorptionsplatzes von Facettenplätzen auf Pd(111) zu Kantenplätzen auf Pd Nanopartikeln. Die Änderung der Partikelgröße im Bereich 3.4 nm - 1.9 nm führt zu einer Verringerung der Adsorptionsenergie um 70 kJ/mol. Eine Reduktion der Adsorptionsenergie auf kleineren Nanopartikeln wurde auch für CO gemessen. Die Differenz in der Pd-O Bindungsenergie zwischen den verschiedenen Systemen verringert sich bei erhöhter Adsorbatbedeckung. Die Anzahl adsorbierter Sauerstoffatome auf frisch präparierten Pd Nanopartikeln bei 300 K ist um drei bis vier mal höher als die Anzahl an Sauerstoffatomen welche Pd Oberflächenplätze sättigen können. Diese Beobachtung kann mit Sauerstoffdiffusion in die Nanopartikel oder in den Träger erklärt werden. Die Wechselwirkung zwischen Sauerstoff und CO auf Pd(111) und Pd Nanopartikeln verschiedener Größen wurde als Funktion der Bedeckung studiert. Aufgrund der CO-O Wechselwirkung verringert sich die CO Adsorptionsenergie um ~40 kJ/mol auf sauerstoffvorbedeckten Pd(111) und Pd Nanopartikeln der Größen 2.9 nm und 3.4 nm. / To determine the correlation between the particle size and the reactivity of Pd nanoparticles, which are supported on iron oxide, the experimental method single crystal adsorption calorimetry has been combined with the preparation of model systems. Detailed structural information on the supported systems is available from previous structural studies. It was found that the oxygen adsorption energy is 69 kJ/mol higher on 3.4 nm sized Pd nanoparticles compared to Pd(111) due to a change of the local adsorption site from threefold hollow to low coordinated sites. A reduction of the particle size in the range 3.4 nm - 1.9 nm was found to lead to a decrease of the adsorption energy by 70 kJ/mol. A reduction of the adsorbate binding energy has also been found for CO. The difference in the Pd-O binding energy between the different systems decreases with increasing coverage. It was demonstrated that the number of adsorbed oxygen atoms on freshly prepared Pd nanoparticles at 300 K is three to four times higher than the amount of oxygen atoms which saturate the Pd surface sites. This observation can be explained with oxygen diffusion either into the nanoparticles or into the support. The interaction between oxygen and CO has been studied on Pd(111) and Pd nanoparticles of different sizes as a function of the coverage. Due to CO-O interaction, the CO adsorption energy is reduced by ~40 kJ/mol on oxygen precovered Pd(111) and Pd nanoparticles of 2.9 nm and 3.4 nm.