Techn. University, Diss., 2005--Darmstadt.

Techn. Hochsch., Diss., 2005--Aachen.

TU Dresden, Diss., 2005--Dresden. / Text engl.

Die vorliegende Arbeit stellt Ergebnisse von Monte-Carlo-Simulationen zur Adsorption und Selbstorganisation amphiphiler Moleküle an Feststoffoberflächen vor. Ziel der Arbeit ist die Untersuchung des Zusammenhanges zwischen Moleküleigenschaften und thermodynamischen Bedingungen für die Bildung von adsorbierten Aggregaten. Im Rahmen eines coarse grainined-Gittermodells wird die Adsorption von Modelltensiden auf ebenen Oberflächen beschrieben. Es werden hydrophile, hydrophobe und chemisch heterogene Modelloberflächen berücksichtigt. Die Resultate der Simulationen stehen im Einklang mit experimentellen Untersuchungen und liefern Interpretationshilfen für die beobachteten Strukturen. Für den Einsatz von Tensidmischungen bei der Kalziumfluorit-Flotation konnte gezeigt werden, dass die Wirkung des Co-Sammler-Tensids auf einer Adsolubilisation im Adsorptionsfilm beruht.

Die Dissertation wendet sich bürgerschaftlich getragenen Dorfladeninitiativen in ländlich-peripheren Räumen Deutschlands zu. Anhand von vier Fallbeispielen und mithilfe qualitativer Methoden werden die Gründungsprozesse vom ersten Impuls zur Verantwortungsübernahme bis zur frühen Nachgründungsphase aus der Perspektive der am Aufbau beteiligten Akteure analysiert. Die Arbeit schließt an die Frage an, inwieweit bürgerschaftliche Selbstorganisation, die über ehrenamtliches Engagement hinausgeht und in wirtschaftliche Sphären vordringt, einen Beitrag zur Entwicklung bzw. Stabilisierung ländlich-peripherer Räume leisten kann. Die Analysen zeigen einerseits, dass die Initiativen ihr Wirken in multiplen örtlichen Problemkonstellationen begründeten. Anderseits wird dargestellt, welche Rolle politisch-institutionelle Aktivierungsimpulse im Kontext der Verantwortungsübernahme spielten. Darüber hinaus beleuchtet die Arbeit die Strategien und Anstrengungen, die die Initiatoren aufbrachten, um die Organisationen in stabile wirtschaftliche Verhältnisse zu führen und welche Barrieren sich dabei auftaten. Abschließend diskutiert die Arbeit den sozial-innovativen Gehalt des Ansatzes und problematisiert dessen Potenzial, neue Abhängigkeiten und prekäre Verhältnisse zu erzeugen. / The dissertation focuses on community-owned village shop initiatives in rural areas in Germany. Based on four case studies and using qualitative methods, the thesis analyses, from the perspective of the initiators, the founding processes from the first impulses to take responsibility to the early post-start phase. The dissertation refers to debates regarding the extent to which civic self-organization, which goes beyond volunteer engagement and enters into economic spheres, can contribute to the development or stabilization of rural areas. On the one hand, the investigation shows that the initiatives aimed to tackle a wide range of local challenges. And on the other hand, it illustrates the role of political-institutional activation impulses in the context of assuming responsibility. In addition, the thesis sheds light on the strategies and efforts that the initiators made to navigate the organisations into stable economic conditions and the barriers that emerged in these processes. Finally, the dissertation critically reflects the social-innovative character of community-owned village shops and argues that the approach has the potential to create new dependencies and precarious conditions.

Ein Bild von Schumacher stellt ein natürliches, hochgradig komplexes Ordnungsgebilde als Resultat eines dynamischen, komplexen Prozesses dar. Dieser läßt sich als ein sich selbst organisierender Prozess, als regelhaft beschreiben und erklären. Das fertige Bild zeigt aufgrund von Kooperation und Koordination der Elemente des offenen Produktionssystems und der Wechselwirkung von Zufall und Notwendigkeit, wozu Fluktuation und Symmetriebrüche gehören als Resultat seiner Selbstorganisation seinen optimalen stabilen Ordnungszustand. Das Konzept der Selbstorganisation in der Synergetik zeigt auf, dass die Strukturierungsprozesse in der Natur strengen Gesetzen folgen. Mit Hilfe dieses Konzepts lassen sich die Regeln der Bildgenese der informellen Malerei erklären. Damit distanziere ich mich von der konventionellen Bewertung der Informellen bzw. der Malerei Schumachers, welche die Bildentstehung allein aus dem vermeintlich absoluten Chaos und damit aus dem Unregelhaften der Psyche ableiten. Es zeigt sich daher, dass die konventionelle Kunsttheorie in ihrem Urteil über die Entstehung der informellen Malerei bezweifelt werden darf. In dem Faktum, dass dem Künstler ein bewusster Entscheidungsspielraum zugestanden wird, ist seine konstitutive Funktion als bewusst handelndes Subjekt klar herausgestellt. Schumacher ist kein willenloser Automat und der Malprozess funktioniert nicht wie der Ablauf eines Uhrwerks. Er ist auch nicht der Spielball des Zufalls. Vielmehr verdeutlicht sich im Handeln des Künstlers seine Verantwortlichkeit, indem er ein mitgestaltender Teil eines offenen dynamischen Systems ist. Deutlich wird zudem die Aktualität seiner Malerei und damit die der informellen Malerei insgesamt. Die Aktualität ist darin begründet, dass sie die Entstehungsprozesse von Strukturen in einer Art und Weise thematisiert, die neuesten wissenschaftlichen Erkenntnissen entspricht.

Gummiwerkstoffe zeigen unter Belastung ein hochkomplexes Verhalten. Besonders markant sind dabei die von der Belastungsgeschichte und Belastungsrichtung abhängigen Entfestigungseffekte. Für die Entwicklung zuverlässiger und optimierter Produkte aus Gummi ist ein vertieftes Verständnis dieser Eigenschaften essentiell. Sie lassen sich aber nur schwer mit den Eigenschaften der bei der Herstellung des Werkstoffs verwendeten Grundkomponenten in Zusammenhang bringen. Die genauen Vorgänge auf molekularer Ebene, die zu dem typischen Materialverhalten führen, sind unbekannt. In der Arbeit wird als Erklärungsansatz die von Ihlemann entwickelte Theorie selbstorganisierender Bindungsmuster untersucht. Die zentrale These der Theorie besagt, dass sich unter Deformation infolge eines Selbstorganisationsprozesses eine inhomogene Verteilung schwacher physikalischer Bindungen im Material einstellt. Dieses Bindungsmuster verändert sich mit dem Deformationsvorgang und stellt damit das Gedächtnis des Materials dar. In der Arbeit werden zunächst allgemeine Aspekte selbstorganisierender Systeme untersucht und die Theorie anschließend unter diesen Aspekten analysiert. Außerdem wird der Erklärungsansatz geeignet erweitert und demonstriert, dass sich auch neue messtechnische Befunde damit problemlos erklären lassen. Insgesamt wird gezeigt, dass die Theorie selbstorganisierender Bindungsmuster als überzeugende Begründung für eine Vielzahl beobachteter Eigenschaften von Gummiwerkstoff geeignet ist. Um die Theorie zu testen, wurde ein Simulationsprogramm erstellt. Es verwendet eine starke Abstraktion der Molekularstruktur von gefülltem Gummiwerkstoff. Die einzelnen Modellelemente wurden dabei so einfach wie möglich gehalten. Sie sind alle elastisch, es existiert aber eine Regel zum dynamischen Einfügen und Entfernen der physikalischen Bindungen. Daher können alle inelastischen Eigenschaften des Modells direkt mit einer Veränderung der Bindungsstruktur assoziiert werden. Es werden Verfahren vorgestellt, mit denen die zeitliche und deformationsabhängige Evolution des Modellzustands verfolgt werden kann. Damit werden die Abläufe von Messungen nachgebildet. Die Resultate der Simulation werden mit den Messergebnissen verglichen. Dabei zeigt sich, dass mit dem Programm eine Vielzahl typischer inelastischer Eigenschaften von gefülltem Gummiwerkstoff reproduziert werden kann. Dieses Resultat ist bemerkenswert, weil keines der Grundelemente des Modells diese Eigenschaften aufweist. Eine Analyse des Modells zeigt eindeutig, dass das Modellverhalten auf einem Selbstorganisationsvorgang des Modellelements, welches die physikalischen Bindungen repräsentiert, basiert. Der Selbstorganisationsvorgang verläuft genau so, wie von der Theorie vorhergesagt. Die erstaunliche Ähnlichkeit zum Materialverhalten und die geringe Anzahl von getroffenen Annahmen ist ein starkes Indiz dafür, dass in Gummiwerkstoff ebenfalls ein solcher Selbstorganisationsprozess abläuft und das Materialverhalten maßgeblich beeinflusst. / Filled rubber material exhibits a complex behavior in mechanical testing. Especially characteristic is a softening of the material depending on direction and history of loading. For the development of reliable and optimized products deep knowledge about these properties is essential. They are, however, difficult to connect to the properties of the employed molecular components. Overall, the precise molecular scale processes which lead to the material behavior are unknown. In this work the theory of self-organizing linkage patterns by Ihlemann is investigated. Its central claim is, that under deformation a self-organization process occurs, which leads to an inhomogeneous distribution of weak physical links. This linkage pattern evolves during deformation and therefore represents the memory of the material. First of all, some general properties of self-organizing systems are considered. Thereafter, this theory is analysed under these aspects. Moreover, the approach is extended in order to explain some recent experimental observations. It is demonstrated that these new results clearly support the concept. Overall, it is shown that the theory of self-organizing linkage patterns is capable of explaining how a wide variety of material properties emerges from the microstructure. In order to test the theory, a simulation program is developed. It is based on an abstract model of the molecular structure of filled rubber. The model elements are kept as simple as possible. Their characteristic is always elastic. However, there is a rule for dynamically inserting and removing the model element representing the physical links. Hence, all inelastic properties of the model can be associated with a modification of the linkage structure. Algorithms for tracking the evolution of the linkage pattern over time and during a deformation process are presented. These allow to replicate the schedule of published experiments in simulation. The simulation can reproduce a wide variety of typical rubber properties. This is a remarkable result, as none of the basic model elements show any inelastic behavior. An analysis of the model shows clearly that the model behavior is due to a self-organization process based on the model element representing the physical linkages. The self-organization is structured exactly as predicted by the theory. The surprising similarity between simulation and experimental results and the small number of asumptions made lead to the conclusion that in filled rubber most probably such a self-organization process with decisive impact on the material properties is occuring.

Die Selbstorganisation von amphiphilen Molekülen zählt zu den am intensivsten bearbeiteten Forschungsgebieten der Supramolekularen Chemie. Die faszinierenden supramolekularen Architekturen der Natur zeigen eindrucksvoll, wie neuartige Funktionen durch das Zusammenspiel wohl-definierter Molekülensembles in einer wässrigen Umgebung entstehen. Es ist bekannt, dass der hydrophobe Effekt dabei eine entscheidende Rolle in der Selbstorganisation spielt und somit die Funktion eines Systems wesentlich bestimmt. Obwohl die Komplexität der bekannten Beispiele aus der Natur unerreicht ist, wurden in den letzten Jahren unzählige künstliche supramolekulare Architekturen basierend auf amphiphilen Molekülen erschaffen, mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten an der Schnittstelle von Chemie, Biologie und Physik. Darunter eröffnen insbesondere amphiphile π-konjugierte Systeme einen einfachen Zugang zu vielfältigen Strukturen, da im wässrigen Medium starke π-π-Wechselwirkungen als strukturbildendes Element ausgenutzt werden können. Vor allem wegen vielversprechender Anwendungsmöglichkeiten spiegelt sich die Selbstorganisation solcher Systeme in einem hohen Forschungsinteresse wider. Dennoch ist das Wirken des hydrophoben Effekts in der Selbstassemblierung amphiphiler π-konjugierter Moleküle weitgehend unverstanden. Die vorliegende Arbeit befasste sich daher mit der Frage, welche physikochemischen Grundprinzipien die Bildung von supramolekularen Polymeren basierend auf amphiphilen π-konjugierten Molekülen in Wasser steuern und wie der hydrophobe Effekt die Funktionalität solcher Strukturen beeinflusst. Bolaamphiphile Perylenbisimide (PBIs) und Naphthalinbisimide (NBIs) erwiesen sich dabei für das Moleküldesign als besonders geeignet, weil sie vergleichsweise einfach dargestellt werden können, ihre hohe Symmetrie weniger komplexe Assoziationsprozesse begründet und die Untersuchung ihrer Selbstassemblierung im wässrigen Medium weiterhin einen Vergleich erlaubt, wie sich der hydrophobe Effekt bezüglich unterschiedlich großen π-Systemen auswirkt. Es konnte gezeigt werden, dass OEG-basierte Rylenbisimide unter bestimmten strukturgeometrischen Voraussetzungen eine entropiegetriebene Aggregation aufweisen, wenn die Freisetzung von Wassermolekülen aus einer wohl-definierten Hydrathülle ausreicht, um den Enthalpiegewinn aus den im wässrigen Medium verstärkten Dispersionswechselwirkungen zwischen den π-Flächen zu übertreffen. Im vorliegenden Fall wurde dies durch das Pinsel-Strukturmotiv der symmetrisch angebrachten Imidsubstituenten erreicht, für die sich damit einhergehend eine gänzlich andere Temperaturabhängigkeit beobachten ließ und somit eine gänzlich andere Funktionalität, als man sie aus organischen Lösungsmitteln kennt. Wasser als Lösungsmittel führt also nicht nur zu einer signifikanten Bindungsverstärkung, sondern öffnet Zugang zu supramolekularen Systemen mit neuartigen Funktionen. Die entropiegetriebene Freisetzung von Wassermolekülen konnte daher im Rahmen dieser Arbeit ausgenutzt werden, um gleichzeitig die intrinsische Ordnung im π-Stapel von PBIs zu erhöhen, was anhand eines temperatursensorischen Hydrogels anschaulich demonstriert wurde. Darüber hinaus stellte sich heraus, dass Wasser ein geeignetes Lösungsmittel zur Darstellung supramolekularer Kompositmaterialien ist. Wie anhand sich instantan bildender Co-Aggregate gezeigt wurde, ist die entropiegetriebene Assemblierung der entscheidende Faktor zur Darstellung von komplexeren supramolekularen Strukturen, die überdies einen Schritt hin zu den hochkomplexen multimolekularen Anordnungen der Natur darstellen. / The self-assembly of amphiphilic molecules is one of the most intensively studied research area of supramolecular chemistry. The fascinating supramolecular architectures of nature impressively show how novel functions arise through the interplay of well-defined molecular ensembles in an aqueous environment. It is known that the hydrophobic effect plays a crucial role in the self-organization, and thus significantly determines the function of a system. Although the complexity of the known examples from nature is unmatched, numerous artificial supramolecular architectures based on amphiphilic molecules have been created in recent years with various applications at the interface of chemistry, biology and physics. Particularly, amphiphilic π-conjugated systems disclose an easy access to a variety of structures, since strong π-π interactions in the aqueous medium can be utilized as a structure determining element. Primarily due to promising applications, the self-organization of such systems is reflected in a high research interest. However, the way how hydrophobic effects operate in the self-assembly of amphiphilic π-conjugated molecules is poorly understood. Therefore, the present work deals with the question of which physicochemical principles govern the formation of supramolecular polymers based on amphiphilic π-conjugated molecules in water and how the hydrophobic effect influences the functionality of such structures. Bolaamphiphilic perylene bisimides (PBIs) and naphthalene bisimides (NBIs) proved to be particularly useful regarding the molecular design because they can be easily synthesized, their high symmetry accounts for less complex association processes and the study of their self-assembly in aqueous medium enables a comparison of the impact of hydrophobic effects on π-systems of different sizes. It could be shown that OEG-based rylene bisimides may be subject to an entropically driven aggregation depending on certain geometrical structural features, when the release of water molecules from a well-defined hydration shell overwhelms the enthalpy gain of the dispersion interaction forces between the π-surfaces. In the present study, this was achieved by the brush-like structural motif of the symmetrically introduced imide substituents, for which thus an entirely different temperature dependence and functionality as well have been observed compared to those known for organic solvents. Water as solvent leads not only to a significant increase of the binding strength, but opens access to supramolecular systems with novel functions. The entropically driven release of water molecules could be utilized in this work in order to simultaneously increase the intrinsic order in π-stacks of PBIs, which has been demonstrated by means of a temperature sensoric hydrogel. Moreover, water is a suitable solvent for the preparation of supramolecular composite materials. The instantaneously formed co-aggregates have shown that the entropically driven assembly is a decisive factor for the creation of more complex supramolecular structures that moreover constitute a step towards the highly complex multi-molecular assemblies of nature.

The presented work in the field of supramolecular chemistry describes the synthesis and detailed investigation of (bi)pyridine-based oligo(phenylene ethynylene) (OPE) amphiphiles, decorated with terminal glycol chains. The metal-ligating property of these molecules could be exploited to coordinate to Pd(II) and Pt(II) metal ions, respectively, resulting in the creation of novel metallosupramolecular π-amphiphiles of square-planar geometry. The focus of the presented studies is on the self-assembly behaviour of the OPE ligands and their corresponding metal complexes in polar and aqueous environment. In this way, the underlying aggregation mechanism (isodesmic or cooperative) is revealed and the influence of various factors on the self-assembly process in supramolecular systems is elucidated. In this regard, the effect of the molecular design of the ligand, the coordination to a metal centre as well as the surrounding medium, the pH value and temperature is investigated. / Die vorliegende Arbeit auf dem Gebiet der Supramolekularen Chemie beschäftigt sich mit der Synthese und detaillierten Untersuchung von (bi)pyridin-basierten Oligo(phenylenethinylen) (OPE)-Amphiphilen mit endständigen Glykolketten. Die komplexierende Eigenschaft dieser Moleküle wurde ausgenutzt um sie an Pd(II) bzw. Pt(II) Metallionen zu koordinieren, wobei neuartige metallosupramolekulare π-Amphiphile von quadratisch-planarer Geometrie entstehen. Das Hauptaugenmerk der beschriebenen Studien liegt auf der Selbstorganisation der OPE-Liganden und ihrer Metallkomplexe in polarer und wässriger Umgebung. Dabei wurde der zu Grunde liegende Aggregationsmechanismus (isodesmisch oder kooperativ) bestimmt und der Einfluss verschiedener Faktoren auf den Selbstorganisationsprozess in supramolekularen Systemen aufzeigt. Neben dem Effekt des Moleküldesigns des Liganden und dessen Koordination an ein Metallzentrum wird auch der des umgebenden Mediums, des pH-Wertes sowie der Temperatur erläutert.

Inspired by the fact that sufficient solubility in aqueous media can be achieved by functional substitution of perylene bisimides (PBIs) with polar groups, one of the essential aims of this thesis was the design and successful synthesis of the new water-soluble PBI cyclophanes [2PBI]-1m and [2PBI]-1p, which are appended with branched, hydrophilic oligoethylene glycol (OEG) chains. Subsequently, the focus was set on the elucidation of properties of PBI cyclophane hosts which are also of relevance for recognition processes in biological systems. The performance of the new amphiphilic PBI cyclophane [2PBI]-1p as synthetic receptors for various natural aromatic alkaloids in aqueous media was thoroughly investigated. Alkaloids represent a prominent class of ubiquitous nitrogen containing natural compounds with a great structural variety and diverse biological activity. As of yet, no chromophore host acting as a molecular probe for a range of alkaloids such as harmine or harmaline is known. In addition, the self-association behavior of cyclophane host [2PBI]-1m and its reference monomer in water was studied in order to gain insights into the thermodynamic driving forces affecting the self-assembly process of these two PBI systems in aqueous environment. Moreover, the chirality transfer upon guest binding previously observed for a PBI cyclophane was investigated further. The assignment of the underlying mechanism of guest recognition to either the induced fit or conformational selection model was of particular interest. / Diese Arbeit befasste sich mit der Erforschung neuer Eigenschaften von Perylenbisimid-cyclophanwirten, zum Beispiel der Gast-Komplexierung in wässriger Umgebung (Kapitel 3.2) oder dem Einfluss von Wasser beim Selbstassemblierungsprozess einer dieser Wirte in Wasser (Kapitel 3.3). Weiterhin wurden der Chiralitätstransfer durch Gasterkennung und das der Wirt-Gast-Komplexbildung zugrunde liegende mechanistische Modell untersucht (Kapitel 3.4). ...