Jusqu'à présent, les dispositifs optoélectroniques commerciaux sont épitaxiés selon la direction c, qui souffre de deux limitations intrinsèques. D'une part, les fortes discontinuités de polarisation le long de l'hétéro-interfaces des nitrures qui sont responsables de l'effet Stark de confinement quantique. Ceci mène dans le cas des dispositifs optiques GaN à une séparation de la fonction d'onde électron-trou dans les puits quantiques. D'une autre part, l'incorporation d'indium sur les plans polaires (0001) se trouve être relativement limité par comparaison avec les autres orientations cristallographiques. Ces effets néfastes peuvent être partiellement dépasser en performant la croissance du GaN sur des plans cristallographiques autre que le plan (0001). Ces plans semi polaires conduit éventuellement à l'amélioration des performances du dispositif. En fait, comme la seule solution disponible pour l'instant pour la croissance du GaN semipolaire est l'homoépitaxie, les dispositifs à base de GaN semipolaire de haute qualité a ses inconvénients qui est la petite taille et le prix élevé des substrats. Cela justifie la croissance du GaN semi-polaire sur d'autre type de substrats spécialement le silicium. Dans cette étude, la croissance de couches de GaN semi-polaire (10-11) et (20-21) par MOVPE sur des substrats de silicium structurés sera évaluée. La stratégie générale de fabrication consiste a structuré l'orientation adaptée du substrat silicium de façon à révéler les facettes Si(111). / To-date, commercial III-nitride optoelectronic devices are grown along the c-direction, which suffers two intrinsic limitations. The first is the strong polarization discontinuities across nitride hetero-interfaces that are responsible for the quantum confined Stark effect, leading in the case of GaN-based optical devices to electron-hole wave function separation within the quantum wells, and thus, a decrease in the oscillator strength. The associated longer exciton lifetime together with the occurrence of non-radiative defects, result in reducing the device's efficiency. The second is the indium incorporation on the polar plane, which is relatively limited when compared with its incorporation on other crystallographic orientations. These deleterious effects can be partially overcome by performing the growth of GaN on planes other than (0001), such as semipolar ones leading to the eventual improvement of devices' performances. Growth of device-quality semipolar GaN, however, comes at a price, and the only currently available option is homoepitaxy, which is limited in size and is highly priced. At this point, the growth on foreign substrates becomes appealing, especially on silicon. In this thesis, the MOVPE growth of (10-11) and (20-21) semipolar GaN on patterned silicon substrates has been performed. The general fabrication strategy, which consists of patterning the appropriate silicon wafer orientation in order to reveal the Si (111) facets, will be first described. Subsequently, the selective growth of GaN along the c-direction will be carried out, where the c-oriented crystals will be brought to coalescence until a semipolar layer is achieved.

The objective of this project is to establish a new technology to grow high quality GaN based material by nano selective area growth (NSAG). The motivation is to overcome the limit of the conventional growth method, which yield a high density of dislocation in the epitaxial layer. A low dislocation density in the epitaxial layer is crucial for high performance and high efficiency devices. This project focuses on growth and material characterization of GaN based nanostructures (nanodots and nanostripes) grown using the NSAG method that we developed. NSAG, with a precise control of diameter and position of nanostructures opens the door to new applications such as: 1) single photon source, 2) photonic crystal, 3) coalescence of high quality GaN template, and 4) novel nanodevices.

Les diodes électroluminescentes (LEDs) utilisées dans les systèmes d'éclairage solide sont réalisées à base de GaN et de ses alliages. Bien que les LEDs commerciales soient principalement développées sur substrat saphir, les industriels et laboratoires de recherche s'intéressent également au substrat silicium, moins cher et disponible en de plus grands diamètres. Son utilisation pose cependant deux problèmes : la présence d'une importante densité de dislocations dans les couches épitaxiées et la mise en tension de celles-ci menant à l'apparition de fissures. Afin de les éviter, des solutions existent mais nécessitent des procédés de croissance longs et complexes entraînant une augmentation du coût de production.L'alternative proposée au cours de cette thèse consiste en la croissance sélective de pseudo-substrats de GaN sur silicium par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (EPVOM). La croissance sélective doit en effet permettre l'obtention d'un matériau de bonne qualité cristalline présentant une contrainte limitée (en évitant la coalescence) tout en réduisant la durée d'épitaxie. Nos travaux ont porté sur l'analyse de l'influence des paramètres de croissance (conditions de croissance, design du masque, polarité du substrat) afin de comprendre les mécanismes mis en jeu et de maîtriser l'effet de chacun d'eux sur la morphologie du matériau. La croissance de pseudo-substrats de GaN hexagonal [000-1] sur du Si (100) a été démontrée grâce à l'utilisation d'une couche texturée d'AlN de polarité N. Des caractérisations optiques et structurales ont démontré une relaxation de la contrainte ainsi qu'une bonne qualité cristalline du matériau à la surface de ces structures. La croissance sur celles-ci de multi-puits quantiques (MQWs) InGaN/GaN a ensuite été étudiée pour la réalisation de micro-LEDs. Cependant, des difficultés ont été rencontrées du fait de la présence d'inversions de polarité dans les pseudo-substrats. Ces essais ont également mis en évidence la nécessité d'une étude à part entière de la croissance de MQWs de polarité N. / Light-emitting diodes (LEDs) used in solid lighting systems are made from GaN and its alloys. Although commercial LEDs are mainly developed on sapphire substrate, manufacturers and research laboratories are also interested in silicon substrate, which is cheaper and available in larger diameters. However, its usage raises two issues: the presence of a high dislocation density in epitaxial layers and their tensile stress leading to the formation of cracks. In order to avoid them, solutions exist but require long and complex growth processes resulting in an increase in production costs.The alternative proposed in this thesis is focused on the selective area growth of GaN pseudo-substrates on silicon by metalorganic vapour phase epitaxy (MOVPE). Indeed, selective area growth should make it possible to obtain a good crystalline material displaying a limited stress (avoiding coalescence) while reducing epitaxy duration. Our work focused on the analysis of the influence of growth parameters (growth conditions, mask design, substrate polarity) in order to understand the involved mechanisms and to control the effect of each of them on the material morphology. The growth of hexagonal [000-1] GaN pseudo-substrates on Si (100) was demonstrated by using a textured N-polar AlN layer. Optical and structural characterisations displayed a stress relaxation as well as a good crystalline quality of these structures’ surface material. The growth on top of those of InGaN/GaN multiple quantum wells (MQWs) was then studied for micro-LEDs realisation. However, difficulties have been encountered due to the presence of polarity inversions in pseudo-substrates. These tests also demonstrated the necessity of a complete study of N-polar MQWs growth.

Cette thèse porte sur la réalisation de composants photoniques à base de fils de nitrures III-V. Les fils de GaN non-catalysés ont été élaborés de manière auto-assemblée par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (MOVPE) sur saphir. Un des axes de ce travail a porté sur la croissance organisée de ces fils à travers un réseau d’ouvertures défini par lithographie et gravure d’une couche de SiNx. Nous avons étudié en particulier l’influence des paramètres de croissance (température, pression, ratio V/III) et du motif sur l’homogénéité de la croissance sélective. Ces fils ont servi de substrat pour la croissance d’hétérostructures radiales cœur-coquille InGaN/GaN.D’autre part, la croissance, la fabrication et les propriétés physiques de trois types de composant ont pu être étudiées :-Des cellules solaires à fils uniques. Nous avons comparé l’efficacité de conversion de deux types d’hétérostructures : des coquilles épaisses d’In0.1Ga0.9N et des coquilles à 15 et 30 puits quantiques In0.18Ga0.82N/GaN. Après optimisation du contact électrique sur la coquille p-GaN, un rendement maximal de 0,33 % a été obtenu avec des fils à 30 puits quantiques sous éclairement équivalent à 1 soleil (AM1.5G). Le seuil d’absorption mesuré par spectroscopie de photocourant varie entre 400 et 440 nm.- Une plateforme émetteur-détecteur. Le système, qui fonctionne à 400 nm, comprend deux fils de GaN à hétérostructure radiale InGaN/GaN positionnés sur le même substrat et couplés par un guide d’onde en SiNx. La caractérisation électrique du dispositif a mis en évidence une durée de commutation inférieure à 0,25 s sans photocourant persistant.- Des diodes électroluminescentes (LED) flexibles. Ces diodes qui émettant dans le visible (400-470 nm) ont été réalisées en se basant sur une approche hybride organique/inorganique. Les fils émetteurs à puits quantiques InGaN/GaN sont encapsulés dans une matrice organique de PDMS puis détachés de leur substrat de croissance. Les contacts sont réalisés à partir de nanofils d’argent qui présentent l’avantage d’être à la fois flexibles, transparents et conducteurs. A partir de ce procédé, une LED bicolore flexible a été réalisée en combinant des émetteurs bleus et « verts ». / This thesis reports on the realization of photonic devices based on nitride wires. Self-assembled GaN wires were grown without catalyst by metal-organic vapor phase epitaxy (MOCVD) on sapphire substrates. Part of this work focused on the selective area growth of GaN wires through a dielectric SiNx mask with regular arrays of holes defined by lithography and dry etching. We studied the influence of the growth conditions (temperature, pressure, V/III ratio) and pattern geometry on the homogeneity of the selective area growth. These wires were used as templates for the growth of core-shell InGaN/GaN heterostructures. In addition, the growth, microfabrication process and properties of three types of devices were studied:- Single wire solar cells. We compared the efficiency of two type of heterostructures: shells composed of thick In0.1Ga0.9N layers and In0.18Ga0.82N/GaN quantum wells. After optimization of the electrical contact on the p-GaN shell, a maximal conversion efficiency of 0,33 % was obtained on single GaN wires with a shell of 30 quantum wells under 1 sun illumination (AM1.5G). Photocurrent spectroscopy revealed that the wire absorption edge varied between 400 and 440 nm.- An integrated photonic platform. The system, that operates around 400 nm, is composed of two GaN wires with radial InGaN/GaN heterostructures positioned on the same substrate and coupled with a SiNx waveguide. The electrical characterization of the platform revealed a switching speed inferior to 0.25 s without persistent photocurrent.- Flexible light emitting diodes (LED). The LED fabrication is based on a dual approach which associates inorganic InGaN/GaN emitters (400-470 nm) and a polymer. The wires are encapsulated in a PDMS matrix before being detached from their native substrate. Electrical contacts are made with silver nanowires which are flexible, highly conductive and transparent in the visible range. Based on this procedure a two-color LED was realized by stacking a blue and a “green” LED.

Since Shuji Nakamura, Hiroshi Amano, and Isamu Akasaki won the 2014 Nobel prize in Physics owing to theircontributions on the invention of efficient blue GaN light emitting diodes, GaN became an even more appealingmaterial system in the research field of optoelectronics. On the other hand, quantum structures or low-dimensionalstructures with properties derived from quantum physics demonstrate superior and unique electrical and opticalproperties, providing a significant potential on novel optoelectronic applications based on the employment of quantumconfinement.   In 2012, our research team at Linköping University utilized pyramid templates, which is an established approach toform quantum structures, to successfully grow GaN pyramids with InGaN hybrid quantum structures, includingquantum wells, quantum wires, and quantum dots. This growth enabled site-controlled pyramids based on selectivearea growth (SAG). After numerous studies on the photoluminescence properties, the mature and controlled growthtechnique was proposed to be adapted for fabrication of AlGaN pyramids on which GaN hybrid quantum structurescan be hosted.   This thesis is dedicated to the subsequent problems of the growth of AlGaN pyramids. It was found that there wasan undesired deposition of a considerable thickness on top the desired AlGaN pyramid with GaN multiple quantumwells. In this thesis, two different directions are explored to find the key solution with a potential of furtheroptimization. On one hand, the growth parameters such as precursors cut-off, carrier gas during cooling, temperatureholding, cooling pressure, III/V ratio, and the possible effect of GaN surfaces are investigated. However, due to theactual inherent properties of the metal-organic chemical vapor deposition reactor used, no promising parameter tuningcan been identified. On the other hand, from post-growth point of view, a KOH aqueous etching solution exhibits apositive result toward removing the undesired deposition. This etching process is suggested to be further optimized toachieve the final goal of eliminating the undesired deposition.

Le manuscrit traite de l'épitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures (HVPE) de micro- et nanofils Ga(In)N et GaAs. La HVPE est une méthode de croissance originale qui utilise des précurseurs en éléments III chlorés permettant des vitesses de croissance importantes. La croissance sélective de réseaux de microfils GaN sur des substrats silicium avec et sans couche tampon d'AlN, masqués par un diélectrique, est étudiée. Nous montrons que sans la couche tampon, la nucléation de plusieurs fils par ouverture a lieu. Par contre, l'emploi d'une couche tampon d'AlN entre le masque diélectrique et le substrat silicium permet la synthèse de réseaux de fils de grande qualité cristalline et optique par HVPE. Une étude théorique et expérimentale de la croissance d'InGaN par HVPE est effectuée. Les résultats indiquent qu'avec un précurseur pour l’élément indium de type InCl, la synthèse d'InGaN est très difficile ; mais, qu'elle est en revanche facilitée par l'emploi d'un précurseur de type InCl 3 . Nous démontrons la croissance de nanofils GaN/AlN coeur/coquille sur substrat saphir plan c en une seule étape. Un mécanisme original mixte VLS-VS est proposé en guise d'explication. La stabilité de la phase Zinc-Blende de nanofils GaAs, ultra-longs et de diamètre 10 nm, obtenus par un procédé VLS catalysé Au, est démontrée pour la première fois expérimentalement et est expliquée grâce à un modèle thermodynamique et cinétique de nucléation. / The manuscript deals with the growth of Ga(In)N and GaAs micro- and nanowires by hydride vapor phase epitaxy (HVPE). HVPE is an original growth process with very high growth rates. This particular feature is due to the use of chloride molecules as element III precursors. Selective area growth of arrays of GaN microwires on silicon substrates covered by a dielectric mask, with or without an intermediate AlN buffer layer, is studied. We show that without the AlN buffer layer, nucleation of many wires in a single opening cannot be prevented. On the other hand, with an intermediate AlN buffer layer between the silicon substrate and the dielectric mask, the growth of arrays of microwires with high crystalline and optical properties is achieved. A theoretical and experimental study of the growth of InGaN is carried out. Results show that with InCl as indium precursor, synthesis of InGaN is difficult, but the use of InCl 3 precursors makes it easier. The growth of core/shell GaN/AlN nanowires on c-sapphire substrates in a single step process is demonstrated. A mixed VLS/VS growth mechanism is proposed as explanation. The stability of the Zinc-Blende phase in ultra-long and 10 nanometers in diameter GaAs nanowires grown by Au-assisted VLS is experimentally demonstrated for the first time. This is successfully explained by a nucleation model involving thermodynamic and kinetic considerations.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第22449号 / 工博第4710号 / 新制||工||1736(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科電子工学専攻 / (主査)教授 川上 養一, 教授 野田 進, 教授 山田 啓文 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

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Le développement d’architectures nanostructurées originales composées de matériaux abondants et non-toxiques fait l’objet d’un fort intérêt de la communauté scientifique pour la fabrication de dispositifs fonctionnels efficaces et à bas coût suivant des méthodes d’élaborations faciles à mettre en œuvre. Les réseaux de nanofils de ZnO élaborés par dépôt en bain chimique sont, à ce titre, extrêmement prometteurs. L’étude des propriétés de ces réseaux de nanofils et leur intégration efficace au sein de dispositifs nécessitent toutefois un contrôle avancé de leurs propriétés structurales et physiques, notamment en terme de polarité, à l’aide de techniques de lithographies avancées.Le dépôt en bain chimique des nanofils de ZnO est d’abord effectué sur des monocristaux de ZnO de polarité O et Zn préparés par lithographie assistée par faisceau d’électrons. Par cette approche de croissance localisée, un effet significatif de la polarité des nanofils de ZnO est mis en évidence sur le mécanisme de croissance des nanofils, ainsi que sur leurs propriétés électriques et optiques. La possibilité de former des nanofils de ZnO sur des monocristaux de ZnO semipolaires nous a de plus permis d’affiner la compréhension de leurs mécanismes de croissance sur les couches d’amorces polycristallines de ZnO. Par la suite, le dépôt des nanofils de ZnO en bain chimique est développé sur des couches d’amorces polycristallines de ZnO préparés à l’aide de la lithographie assistée par nano-impression. Suivant cette approche, des réseaux de nanofils de ZnO localisés sont formées sur de grandes surfaces, ce qui permet d’envisager leur intégration future au sein de dispositifs fonctionnels.Les nanofils de ZnO sont ensuite combinés avec des coquilles semiconductrices de type p par des méthodes de dépôt chimique en phase liquide ou en phase vapeur afin de fabriquer des hétérostructures cœurs-coquilles originales. Le dépôt de couches successives par adsorption et réaction (SILAR) d’une coquille absorbante de SnS de phase cubique est optimisé sur des nanofils de ZnO recouverts d’une fine couche protectrice de TiO2, ouvrant la voie à la fabrication de cellules solaires à absorbeur extrêmement mince. Enfin, un photo-détecteur UV autoalimenté prometteur, présentant d’excellentes performances en termes de réponse spectrale et de temps de réponse, est réalisé par le dépôt chimique en phase vapeur d’une coquille de CuCrO2 sur les nanofils de ZnO. / Over the past decade, the development of novel nanostructured architectures has raised increasing interest within the scientific community in order to meet the demand for low-cost and efficient functional devices composed of abundant and non-toxic materials. A promising path is to use ZnO nanowires grown by chemical bath deposition as building blocks for these next generation functional devices. However, the precise control of the ZnO nanowires structural uniformity and the investigation of their physical properties, particularly in terms of polarity, remain key technological challenges for their efficient integration into functional devices.During this PhD, the chemical bath deposition of ZnO nanowires is combined with electron beam lithography prepared ZnO single crystal substrates of O- and Zn-polarity following the selective area growth approach. The significant effects of polarity on the growth mechanism of ZnO nanowires, as well as on their electrical and optical properties, are highlighted by precisely investigating the resulting well-ordered O- and Zn-polar ZnO nanowire arrays. An alternative nano-imprint lithography technique is subsequently used to grow well-ordered ZnO nanowire arrays over large areas on various polycrystalline ZnO seed layers, thus paving the way for their future integration into devices. We also demonstrate the possibility to form ZnO nanowires by chemical bath deposition on original semipolar ZnO single crystal substrates. These findings allowed a comprehensive understanding of the nucleation and growth mechanisms of ZnO nanowires on polycrystalline ZnO seed layers.In a device perspective, the ZnO nanowires are subsequently combined with p type semiconducting shells by liquid and vapor chemical deposition techniques to form original core-shell heterostructures. The formation of a cubic phase SnS absorbing shell is optimized by the successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) process on ZnO nanowire arrays coated with a thin protective TiO2 shell, which pave the way for their integration into extremely thin absorber solar cells. A self-powered UV photo-detector with fast response and state of the art performances is also achieved by the chemical vapor deposition of a CuCrO2 shell on ZnO nanowire arrays.

Diese Arbeit behandelt den Einfluss der Mg- und Si-Dotierung auf das Wachstum von InN-Nanodrähten (ND) sowie die Etablierung, Anwendung und Analyse des selektiven Wachstums von GaN-ND auf Si-Substraten. Das Ziel der Arbeit ist dabei die Herstellung von ND mit homogenen Abständen, Durchmessern und Längen. Zunächst wird die Si- und Mg-Dotierung von InN-ND untersucht. Dazu werden die einzelnen Wachstumsparameter variiert und deren Einfluss analysiert. Für die Si-Dotierung kann dabei eine nicht lineare Abhängigkeit der Morphologie der Nanodrähte mit der Substrattemperatur, dem In- und Si-Fluss beobachtet werden, sowie eine Erweiterung der Wachstumstemperatur zu Werten oberhalb des Einsetzens der Dekomposition bei gleichzeitig verbesserter Homogenität der Länge und des Durchmessers der ND. Für die Mg-Dotierung von InN-ND wird kein Einfluss auf die Morphologie beobachtet. Durch optische und elektrische Messungen wird ein Hinweis auf das erfolgreiche Einbringen der Mg-Atome als Akzeptoren beobachtet. Nach einer Voruntersuchung anhand von nicht-selektivem Wachstum bei hohen Substrattemperaturen, sowie einer Untersuchung zur Dekomposition von GaN-ND werden die Wachstumsparameter für das selektive Wachstum mit einem neuentwickelten Ansatz eingegrenzt. Anschließend wird innerhalb dieser Grenzen der Einfluss der Wachstumsparameter auf das selektive Wachstum untersucht. Ein Schwerpunkt dieser Untersuchungen wird auf die Nukleation gesetzt, bei der anhand von Variationen des Substratdesigns (Maskentyp, -material sowie Substratmaterial) und direkten Analysen für kurze Wachstumszeiten ein neuartiges Nukleationsmodell vorgeschlagen wird. Ein zweiter Schwerpunkt wird auf die Diffusion der Ga-Atome gesetzt. Es wird ein geometrisches Modell zur Analyse der Diffusion auf dem Substrat und den Seitenfacetten vorgeschlagen und durch experimentelle Daten untermauert. Anhand des Modells ergeben sich Diffusionslängen von 400 nm auf dem Substrat respektive 500 nm auf den ND-Seitenfacetten. / The influence of the Si- and Mg-doping of InN NWs as well as the selective area growth (SAG) of GaN NWs on Si substrates is developed, optimized and analyzed to obtain NWs with homogeneous periods, lengths and diameters. The variation of growth parameters for Si-doped InN NWs reveals a nonmonotonic morphology dependence and an extended growth window towards higher substrate temperatures. In addition, the NW density is reduced and the size homogeneity improved for high Si doping levels. In contrast, no impact on the morphology of the InN NWs is observed under Mg-doping. Nevertheless, indications of a successful incorporation of the Mg-acceptors are found by optical and electrical studies. The non-selective growth of GaN NWs at high substrate temperatures is investigated for various Ga-fluxes and substrate temperatures. Furthermore, the decomposition of GaN NWs is observed with an investigation of the NW morphology and the Ga desorption during growth. The nucleation on the mask (Si) and the substrate (AlN) is investigated with a new approach to define a growth window for the SAG. Within this window, the influence of the substrate temperature, growth time, Ga- and N-flux on the SAG is investigated by a separate variation for each parameter. An optimal set of growth parameters with respect to a homogeneous NW morphology is obtained. The growth on substrates with different mask types, mask materials and substrate materials reveals a novel nucleation mechanism. The asymmetric nucleation in the holes of the mask could be attributed to a local increase in the Ga-supply by blocking the impinging Ga-flux at the vertical sidewalls. The diffusion of Ga-atoms on the substrate and the NW is finally investigated. A descriptive model is proposed and the fit to experimental data reveals a diffusion length of 400 nm. The limitation of the axial growth is explained by the diffusion length of Ga atoms on the NW sidewall and a diffusion length of approximately 500 nm is obtained.