La modification du TiO₂ P25 par un ou deux métaux a connu un intérêt considérable ces dernières années, car ils constituent des catalyseurs et photocatalyseurs très actifs à la fois sous lumière UV et visible. Des nanostructures à un ou deux métaux, comme Au, Ag, Ag@CuO et CuO déposés sur le TiO₂ P25 ont la capacité d’absorber la lumière visible sur un large domaine de longueurs d’onde. Le TiO₂ modifié par des nanoparticules métalliques (comme, Cu, Au ou Ag) absorbe la lumière visible grâce à la résonance de plasmon de surface localisée (LSPR) des métaux. Dans le cas d’une hétérojonction de semi-conducteurs, la lumière visible est absorbée grâce à l’énergie du gap plus faible du second semi-conducteur (par rapport à celle du TiO₂ P25). La modification par une ou deux nanoparticules métallique induit une plus grande activité photocaralytique sous lumière visible par rapport au TiO₂ P25 pur, par transfert d’électrons vers la bande de conduction du P25. De plus sous lumière UV, la vitesse de capture d’électrons photo-excités peut être améliorée, ce qui inhibe les processus de recombinaison et permet de stocker ces électrons photo-excités.Cette thèse présente une synthèse des récentes avancées dans la préparation de TiO₂ modifié en surface par un ou deux métaux et ses applications environnementales. Des nanoparticules d’or ont été synthétisées par une méthode chimique à partir de chlorure de tetrakis(hydroxymethyl) phosphonium (THPC), des nanoparticules de Ag, Ag@CuO et CuO ont été synthétisées sur TiO₂ par radiolyse. L’effet de nombreux paramètres (comme la taille et la forme des particules ou la quantité de métal déposé) sur l’activité photocatalytique (oxydation du phénol, du 2-propanol et de l’acide acétique et génération d’hydrogène) a été étudié. La dynamique de porteurs de charge a été étudiée par conductivité microonde résolue en temps (TRMC). / The modification of TiO₂-P25 with one or two metal-based nanoparticles, have attracted considerable attention in recent years, as a new class of highly active catalysts and photocatalysts under both UV and visible light irradiation. One or two-metal-based structures, such as Au, Ag, Ag@CuO and CuO deposited on TiO₂-P25 have the ability to absorb visible light in a wide spectral range. Surface modified TiO₂ with metal nanoparticles (such as Cu, Au, Ag) absorb visible light due to the localized surface plasmon resonance (LSPR). In the case of semiconductor heterojunctions, they absorb visible light due to the narrow band gap of the second semiconductor, lower than TiO₂-P25. The modification with one or two metal-based nanoparticles induces a higher activity under visible light compared to pure TiO₂-P25, due to the transfer of electrons to the conduction band of TiO₂-P25. On the other hand, under UV irradiation, the speed of trapping photoexcited electrons can be improved, and inhibit the recombination process and have the capability of the storage of photoexcited electrons.This thesis presents recent advances in the preparation and environmental application of the surface modification of TiO₂-P25 with one or two-metal-based nanoparticles: The Au-NPs were synthesized by chemical method using tetrakis(hydroxymethyl) phosphonium chloride (THPC), and the nanoparticles of Ag, Ag@CuO and CuO-NPs were synthesized by gamma irradiation. Moreover, the effects of various parameters (such as particle size, shape of the nanoparticles and amount of metals) on the photocatalytic activity (phenol, 2-propanol and acetic acid oxidation, as well as hydrogen generation) were also studied. The charge carrier dynamics was studied by time resolve microwave conductivity (TRMC).

Ce travail de thèse se focalise sur l’étude de piézogénérateur à base de nanofils de GaN.L’objectif principal est de développer des nouveaux dispositifs pour la conversion d’énergie mécanique en énergie électrique pour la récupération d’énergie et la détection de déformations transitoires. Le région active des dispositifs développés consiste en des nanofils ou microfils de GaN encapsulé dans une couche polymère. Les nanofils sont synthétisés par épitaxie par jet moléculaire (EJM) tandis que les microfils sont synthétisés par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (EPVOM).Trois architectures de dispositifs sont explorées: basées sur une matrice rigide, une matrice flexible, et sur un dispositif entièrement flexible. Deux dispositifs d’excitation mécanique,développés et mis en place pour les besoins de la thèse, sont utilisés pour caractériser les dispositifs piézogénérateurs. En particulier, un mode d’excitation cyclique discontinue (tapping) et un mode d’excitation cyclique continue sont utilisés pour explorer les performances électriques des piezogénérateurs dans une large bande de fréquence (de 1 Hz à 3 kHz). Basé sur ces observations expérimentales, une synthèse complète du comportement des transitoires de tension aux bornes des piézogénérateurs lorsqu’ils sont soumis à différentes déformations est faite. Un désign basé sur une diode Schottky aux sommets des nanofils et différents designs capacitifs sont comparés et leurs circuits électriques équivalents sont proposés. Les mécanismes de fonctionnement des piézogénérateurs ont été validés par des observations expérimentales.Enfin, un processus pour fabriquer des piézogénérateurs et des capteurs entièrement flexibles a été développé et ces derniers ont été caractérisés. En particulier, la fabrication d’un dispositif flexiblecomposé d’une matrice de pixel actif a été démontrée.Pour le piézogénérateur rigide à base de nanofils synthétisés par EJM, la plus haute densité de puissance moyenne mesurée atteint 22.1 mW/cm3. Pour les piézogénérateurs flexibles à base de microfils synthétisés par EPVOM, la plus haute densité de puissance moyenne mesurée atteint 16.5μW/cm3. Le dispositif flexible montre une bonne sensibilité aux vibrations de faible amplitude et répond de façon stable à un tapotement avec le doigt. Une énergie moyenne d’environ 100 pJ peut être délivrée par ce dernier lorsqu’il est soumis à une déformation cyclique par le tapotement d’un doigt. / This PhD work focuses on the study of GaN nanowire-based piezogenerating devices.The main objective is to develop novel devices for mechanical-to-electrical energy conversion for energy harvesting and for detection of transient deformations. The active material of the developed devices consists of a polymer-embedded nanowire membranes containing either molecular beam epitaxy (MBE) grown GaN nanowires or metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) grown GaN microwires.Three device architectures are explored, namely a piezogenerator with a rigid matrix, with a flexible matrix and a fully flexible device. Two home-made mechanical excitation set-ups are used to characterize the generators. In particular, tapping mode and continuous compression deformations are applied to explore the devices’ electrical performance in a large frequency range (from 1 Hz to 3 kHz). Based on these extensive experimental investigations, a panoramic summary of the generator transient behavior under various deformation conditions are made. A Schottky diode design and different versions of capacitive design for the piezogeneration are compared, and their equivalent electrical circuits are proposed. The piezogenerators’ working mechanisms are further validated by experimental investigations.Finally, a process to fabricate fully flexible generators and sensors is developed and these flexible devices are extensively characterized. In particular, a flexible device composed of a matrix ofactive pixels is demonstrated.For the MBE nanowire-based piezogenerators on a rigid substrate, the best recorded average power output density reaches 22.1 mW/cm3. For the MOCVD microwire based flexible generators, the best recorded average power output density attains 16.5 μW/cm3. The flexible devices show a good sensitivity to ambient vibrations and respond stably to finger tapping deformations. An average energy of about 100 pJ can be delivered by the flexible device under one finger tapping gesture.

Les recherches sur les matériaux en couches minces dédiées à l'industrie solaire restent un sujet d'intérêt avec le nombre croissant de types de matériaux incorporés en tant qu'absorbeur dans un dispositif solaire. Le besoin de techniques de caractérisation est donc aigu pour l'optimisation des matériaux et leur incorporation dans des cellules photovoltaïques. Dans cette thèse, une méthode de photo-courant basée sur la spectroscopie de photo-courant à transformée de Fourier (FTPS) est utilisée pour effectuer des mesures sur des matériaux en couches minces et des cellules solaires. Notre FTPS a été développée pour réaliser 3 types de mesures: 1.) mesure de réflexion et de transmission (R/T), 2.) spectroscopie du coefficient d'absorption, et 3.) mesure de réponse spectrale, efficacité quantique externe et densité de photo-courant court-circuit. Cette dernière est spécifiquement utilisée pour les cellules solaires. Nous avons utilisé les résultats de R/T pour effectuer une simulation numérique donnant l'épaisseur, l'indice de réfraction, la rugosité du film et le coefficient d'absorption optique. Une modélisation de la densité d'états (DOS) en utilisant le logiciel DeOSt automatisé avec l'algorithme TLBO (Teacher Learner Based Optimization) a été développée pour trouver les valeurs des paramètres de DOS les mieux adaptées afin de reproduire le ∝ expérimental. Une analyse de sensibilité a été faite pour trouver les paramètres DOS les plus importants parmi 15-17 paramètres. Nous avons mesuré plusieurs échantillons de a-Si: H déposés sous différentes conditions de dépôt, et utilisé nos résultats pour étudier leur DOS. Une comparaison des mesures de α sur a-Si: H déposé sur un substrat de verre et incorporé dans une cellule solaire a également été réalisée. Cette étude a conclu qu'une correction du spectre de coefficient d'absorption doit être effectuée pour les mesures sur les cellules solaires. / Investigations on thin film materials dedicated to the solar industry are still a matter of interest with the growing numbers of material types incorporated as absorbers in a solar cell device. The need of characterization techniques is therefore acute for the optimization of materials and their incorporation in solar devices. In this thesis, a photocurrent method based on Fourier Transform Photocurrent Spectroscopy (FTPS) is used to perform the measurements of thin film materials and solar cells. Our FTPS was further developed to perform 3 types of measurements: 1.) reflection and transmission (R/T) measurement, 2.) absorption coefficient spectroscopy and 3.) spectral response, external quantum efficiency, and short circuit photocurrent density measurements. This latter is specifically used for solar cells. We used the R/T results to perform numerical simulations giving the thickness, refractive index, film roughness, and optical absorption coefficient. A modeling of the density of states (DOS) using the software DeOSt automated with the Teacher Learner Based Optimization (TLBO) algorithm was achieved to find the best suited DOS parameter values to reproduce the experimental spectrum of alpha. A sensitivity analysis was performed to find the most important DOS parameters among 15-17 parameters. For the experimental studies, we have measured several a-Si:H thin film samples prepared under different deposition conditions, and used their absorption coefficient; spectra to study their DOS. A comparison of absorption coefficient; measurements on a-Si:H thin films deposited on a glass substrate and incorporated in a solar cell device stack was also conducted. This study concluded that a correction of the absorption coefficient spectrum measured on solar cells had to be done.

Les puits quantiques InGaN/GaN montrent la plus grande efficacité connue dans le bleu-UV et le défi actuel dans ce type de matériau est de pousser leur émission vers les grandes longueurs d’ondes. Ceci serait possible en augmentant la composition en indium, mais il faut alors gérer les contraintes résultantes. Ce travail a mis en œuvre la microscopie électronique en transmission et la diffraction des rayons X pour déterminer la composition chimique à l’intérieur des couches InGaN, le taux de relaxation et le type de défauts présents. Les résultats montrent qu’il n’y a pas de fluctuations de composition en indium dans les couches d’InGaN étudiées avec des taux d’indium de l’ordre de 20%. Ainsi, la différence d’émission des échantillons pourrait s’expliquer par la variation d’épaisseur des puits quantiques InGaN et laprésence de défauts. En effet, plusieurs types de défauts ont été observés et caractérisés tels que les pinholes ou des domaines de défauts plans selon leur origine. Dans les multicouches InGaN/GaN avec couches AlGaN compensatrices de contrainte,la diffraction des rayons X a montré que lorsque l’épaisseur des couches d’AlGaN augmente en gardant constante l’épaisseur entre les couches actives d’InGaN (avec une valeur d’environ 16-17 nm), les puits quantiques sont totalement contraints dans le plan de croissance et en dehors. Par microscopie électronique, nous montrons queleur relaxation se fait par formation aussi bien de défauts en domaines plans que de dislocation de type a. Ces dislocations se propagent des pits quantiques vers la surface, et la densité des défauts augmente avec l’épaisseur des couches d’AlGaN. / InGaN/GaN quantum wells show the highest known emission efficiency in UV-blue and the current challenge is to push to longer wavelengths. This would be possible by increasing the indium composition but the challenge becomes how to handle the resulting strains. This work has combined transmission electron microscopy and Xray diffraction in order to determine the relaxation rates, the local chemical composition and defects formation in these systems. The results show that there are no composition fluctuations in these InGaN layers where the indium content was around 20%. Therefore, the differences in emission may be explained by the changes in quantum wells thicknesses and/or the presence of defects. Indeed, several types of defects have been observed and characterized, such as pinholes or planar defect domains. For InGaN/GaN quantum wells with strain compensating AlGaN layers, Xray diffraction showed that, when the AlGaN layer thickness increases, keeping constant the spacing between InGaN layers (around 16-17 nm), the quantum wellsare totally strained in and out the growth plan. Using transmission electron microscopy, it is shown that the relaxation occurs through the formation of domains as well as a type dislocations. The dislocations propagate from the quantum well tothe surface and the density of the defects increases with the thickness of the AlGaN layers.

Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux possèdent des propriétés photo-physiques qui en font des objets de choix pour des applications variées, comme le marquage biologique, le photovoltaïque ou encore l’optique quantique. Leur interaction avec une structure photonique peut modifier leurs propriétés d’émission (durée de vie, intensité…). Le microscope optique de champ proche est un outil privilégié pour venir sonder ces modifications à l’échelle nanométrique.Cette thèse porte sur la réalisation d’une sonde active de champ proche réalisée à partir d’un nanocristal cœur/coquille CdSe/CdS greffé à l’apex d’une fibre optique amincie. Cette sonde est utilisée pour cartographier, dans les 3 dimensions de l’espace et à l’échelle nanométrique, les variations de durée de vie de l’émetteur. Elle permet de rendre compte des variations des modes photoniques sur la surface.Une partie de cette thèse porte sur la réalisation de la sonde active elle-même. Grâce à cette sonde les études sont alors développées sur un réseau de trous dans un film mince d’or. Des simulations FDTD ont été réalisées dans le but de déterminer les paramètres pertinents du réseau et d’analyser leur réponse en champ proche.Les résultats expérimentaux des durées de vie en divers points de différents réseaux, obtenus avec la sonde active, sont confrontés aux résultats numériques. / Colloidal semiconductor nanocrystals have photo-physical properties that make them objects of choice for various applications, such as biological marking, photovoltaics or quantum optics. Their interaction with a photonic structure can modify their emission properties (lifetime, intensity, etc.). The near-field optical microscope is a privileged tool to probe these changes at the nanoscale.This thesis deals with the realization of an active near-field probe made from a CdSe / CdS core / shell nanocrystal grafted to the apex of a thinned optical fiber. This probe is used to map, in the 3 dimensions of the space and on the nanometric scale, the variations in the lifetime of the emitter. It makes it possible to account for variations in photonic modes on the surface.A part of this thesis concerns the realization of the active probe itself. Thanks to this probe the studies are then developed on a hole grating made in a thin film of gold. FDTD simulations were performed to determine relevant grating parameters and to analyze their near field response.The experimental results of the lifetimes at various points of different gratings, obtained with the active probe, are compared with the numerical results.

Les résultats expérimentaux qui ont conduit à cette thèse se résument à l'observation d'un régime d'opération laser qui favorise une émission impulsionnell de son intensité optique au détriment d'une intensité continue. Le laser de type Fabry-Perot (FP) qui permet ces observations est basé sur un amplificateur à semi-conducteurs (SOA) formé de multiples puits quantiques qui affichent un comportement laser suite aux rétroactions optiques provenant des miroirs externes. Le régime d'opération impulsionnelle est qualifié de régime auto-pulsé par l'absence d'un absorbant saturable explicitement introduit dans la cavité laser. Le régime d'auto-pulsation se caract érise par un train d'impulsions stables ayant une fréquence de pulsation variable entre 2 GHz et 11 GHz. La longueur totale de la cavité laser étudiée varie entre 4 cm et 44 cm de sorte que la fréquence de pulsation est généralement un multiple entier de l'inverse du t emps de parcours dans la cavité. La durée des impulsions, parfois asymétriques, varie entre 30 ps et 200 ps. L'auto-pulsation s'observe pour des courants d'injection entre 1.4 I th et 11.1 I th , où I th est le courant seuil. Le filtrage optique à l'intérieur de la cavité a peu d 'influence sur la dynamique temporelle des impulsions. Le courant d'injection, la qualité de l'alignement optique des miroirs externes et la variation locale (sur quelques centimètres) de la distance miroir-SOA sont les trois principaux paramètres qui dictent la dynamique laser. La modélisation numérique du SOA ainsi que du laser FP en cavité externe constit ue l'aut re centre d 'intérêt de cette thèse. Le modèle est fondé sur la résolut ion d'équations différentielles spatio-temporelles qui couplent les champs électriques aux porteurs du SOA. Outre les résultats de la modélisation du SOA, la modélisation du dispositif laser FP en cavité externe reçoit une attention particulière. Les résultats mont rent une opération laser en régime d'auto-pulsation pour une plage de courant étendue. Les impulsions qui composent le train d 'impulsions se caractérisent par des impulsions d'une durée approximative de 10 ps ayant une sous-structure formée d'impulsions rapides aux amplitudes crêtes variables.

Ce projet porte sur la syntonisation monomode et continue d'une diode laser par la translation dun réseau à période spatiale variable utilisé comme coupleur externe. Le projet se distingue des autres travaux portant sur la syntonisation continue et trouvés dans la littérature. Alors que l'approche des autres travaux consiste à rechercher une technique de déplacement du coupleur externe adaptée à une période spatiale constante du réseau, ici, le but est plutôt d'obtenir la syntonisation continue en adaptant la période spatiale du réseau à la technique simple de déplacement qu'est la translation. Le schéma utilisé emprunte la configuration de Littrow. Les composants optiques sont une diode laser, une lentille asphérique, une lentille cylindrique et un réseau de diffraction à période spatiale variable. Le schéma exploite donc le fait qu'une simple translation de ce type de réseau suffit pour effectuer la syntonisation. Les effets paraxiaux des composants optiques sur l'amplitude et sur la courbure du faisceau dans la cavité sont décrits. Une matrice optique originale est dérivée afin de décrire complètement l'effet paraxial du réseau. Les modes longitudinaux gaussiens astigmatiques soutenus par la cavité paraxiale sont déterminés et analysés. L'analyse de leur déphasage lors d'un tour complet dans la cavité permet de modéliser la syntonisation continue et de dériver une équation originale régissant la période spatiale idéale du réseau translaté, selon la configuration envisagée pour la cavité. Une fois la configuration déterminée, le réseau est produit par holographie et caractérisé dans nos laboratoires. La cavité est assemblée, puis les mesures expérimentales de syntonisation continue sont effectuées. Les résultats montrent que la simple translation du réseau à période spatiale variable dans la cavité étendue permet de syntoniser la longueur d'onde laser de façon monomode et continue sur plus d'une dizaine de nanometres. La plus grande étendue spectrale de syntonisation continue a atteint 66.1 nm (8.36 THz) aux alentours de la longueur d'onde de 1550 nm. Elle correspond à l'étendue de ~195 modes longitudinaux de la diode opérée seule. La puissance de sortie du laser a été maintenue autour de 3 mW sur toute cette étendue spectrale. Ce type de source trouve de multiples applications dans les domaines de la spectroscopie, des télécommunications et de la caractérisation optique.

L'industrie des semi-conducteurs prend une place importante dans l'économie mondiale avec un marché qui excède 400 000 000 000 $ en 2005. Traditionnellement, ce sont les matériaux inorganiques qui occupent le rôle de composantes actives dans les dispositifs électroniques. Principalement, on note l'utilisation du Si dans les transistors et l'utilisation du GaAs dans les diodes électroluminescentes. Cependant, il a été récemment démontré que des matériaux organiques peuvent remplacer les semi-conducteurs traditionnels dans plusieurs applications comme les cartes à puces, les cartes d'identification électromagnétiques, les piles solaires et les diodes électroluminescentes pour la fabrication d'écrans plats flexibles. Les semi-conducteurs organiques ont donc un avenir certain dans ce domaine en pleine effervescence. Par conséquent, il est important de développer et de caractériser de nouveaux semi-conducteurs organiques démontrant les meilleures propriétés électriques et optiques possibles. De plus, l'étude de dispositifs avec ces nouveaux matériaux est essentielle afin de bien comprendre leur comportement électro-optique réel et de pouvoir optimiser les performances avec les candidats potentiels. Dans cette thèse de doctorat, nous avons fait l'étude de nouveaux matériaux dérivés de l'unité 2,7-carbazole et nous avons évalué leur potentiel à être utilisés comme semi-conducteurs dans les diodes électroluminescentes et les transistors à effet de champ.

Les cellules solaires à base de polymères conjugués sont des dispositifs prometteurs pour récolter l'énergie du Soleil à de faibles coûts de production. Le type de dispositif le plus fréquemment étudié par la communauté scientifique à l'heure actuelle est celui dont la séparation de charge est effectuée en utilisant un mélange de polymère semiconducteur et de [6,6]-phényl-C6i-butanoate de méthylé (PCBM). Dans ce système, le PCBM et le polymère semiconducteur jouent les rôles respectifs d'accepteur et de donneur d'électrons. Dans les travaux présentés ici, des nanocristaux de CdSe, aussi appelés points quantiques colloïdaux (cQDs), sont utilisés comme accepteurs d'électrons au lieu du PCBM. Les possibles avantages des cQDs de CdSe sont une meilleure absorption optique dans le spectre UV-visible et un meilleur transport de charges. Cependant, les cQDs de CdSe sont dispersés moins facilement dans les polymères conjugués que le PCBM, ce qui est un des facteurs limitant les performances des cellules solaires hybrides polymère-cQDs. Notre but est d'augmenter l'efficacité de ce type de cellule solaire en contrôlant la morphologie de leur couche active. Nous utilisons du tétrafluoro-tétracyano-quinodiméthane (F4TCNQ) comme additif pour améliorer la dispersion des cQDs de CdSe dans le polymère conjugué poly(3-hexylthiophène) (P3HT). La meilleure cellule solaire fabriquée possède un rapport massique F4TCNQ:cQDs de (0.50±0.03) % et un rendement de conversion de puissance (2.3±0.4) fois plus élevé que le meilleur dispositif ne contenant pas de F4TCNQ.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2013-2014. / Le présent projet vise principalement l'obtention d'une plage de syntonisation continue (soit sans saut de mode) aussi large que possible à partir d'un laser à semi-conducteur. Le phénomène de syntonisation continue n'est pas nouveau, mais la recherche reste active dans ce domaine puisque la simplification et l'amélioration des méthodes l'imposent comme une des solutions les plus prometteuses pour certaines applications dans le domaine des communications, comme l'encodage à large bande, et de la biosurveillance, comme le balayage de l'absorption spectrale aiguë d'une substance. La capacité d'ajuster la fréquence d'un signal monomode avec précision et sans restriction majeure restera, du moins pour un futur relativement rapproché, une idée attrayante pour l'industrie et pour la recherche pure. Évidemment, plusieurs techniques ont été développées et raffinées avec les années. Bien que n'étant conséquemment pas une assise à proprement parler, ce projet s'avère être un complément à la marche du progrès dans ce domaine. La veine principale des travaux de syntonisation continue se base sur les méthodes de déplacements angulaires conjugués ou non à un mouvement de translation d'un élément sélectif en longueur d'onde (typiquement un réseau à période fixe). Une autre branche a été exploitée par notre groupe de recherche, soit l'introduction de réseaux à période variable (dont la conception et la fabrication sont assurées par l'expertise de notre équipe) comme coupleurs externes d'un laser à semi-conducteur en cavité étendue. Des résultats récents ayant inspiré la viabilité de l'idée, notre groupe se penche présentement sur une optimisation du concept pour une utilisation simplifiée, plus compacte et systématisée. L'effet focalisant tangentiel de nos réseaux holographiques a été exploité pour réduire le nombre de composantes optiques nécessaires dans l'obtention d'une large plage de longueur d'onde syntonisable de façon continue.