Tese de mestrado integrado. Engenharia Electrotécnica e de Computadores. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil (especialização em Estruturas). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese de doutoramento. Engenharia Química. 2005. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

Tese de doutoramento. Ciências de Engenharia. 2007. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

La fabricación de nanoestructuras funcionales moleculares en superficies que puedan actuar como quimio- y biosensores, sistemas de almacenamiento de información o cualquier otro dispositivo tecnológico se ha convertido en un reto de gran interés para científicos y tecnólogos de todo el mundo. El reto es obvio, combinar conocimientos de química, ciencia de superficies, propiedades físicas y técnicas de nanoestructuración para conseguir unos sistemas con tamaños, eficacias y tiempo de respuesta optimizados. Dicho reto es el que se ha querido abordar en esta Tesis Doctoral para contribuir a avanzar en dicho campo junto con las aportaciones de otros muchos grupos. El primer paso fue la elección de los sistemas moleculares adecuados. De las posibles propiedades de trabajo y que pueden exhibir los materiales moleculares, en nuestro grupo de trabajo se ha centrado la atención en las propiedades ópticas, concretamente las de fluorescencia. No obstante no era suficiente estructurar un material molecular ópticamente activo, sino que además éste deberá responder ante un estímulo externo. En otras palabras, el objetivo se centraba en sistemas moleculares que cambian entre dos o más estados con diferentes propiedades de emisión. Esta es una de las condiciones necesarias si se quiere que los dispositivos basados en estos sistemas se conviertan algún día en una realidad. Los estímulos externos que se pueden utilizar para inducir la interconversion de propiedades son diversos, como reconocimiento selectivo de proteínas, analitos o variaciones de pH. En concreto, en esta Tesis Doctoral el interés se ha centrado en el desarrollo de quimiosensores de pH. El uso de estos sistemas de trabajo ha supuesto una plataforma excelente para el desarrollo de nuevas nanoestructuras funcionales así como explorar los límites existentes hoy en día para las técnicas de nanoestructuración. En efecto, en el caso de las nanoestructuras donde la variedad radicaba en los sistemas moleculares, se han utilizado técnicas y metodologías de fabricación bien establecidas. Sin embargo, en otros casos se han abordado auténticos retos como es la fabricación de librerías combinatoriales de tres sistemas moleculares activos diferentes. Esto ha conducido al uso de una técnica litográfica como el "dip pen" hasta las fronteras de los trabajos desarrollados hasta la fecha. De esta manera, esta Tesis Doctoral también supone una contribución muy importante en cuanto a lo que técnicas de fabricación se refiere. Aunque el reto era considerable, la consecución de los objetivos ha supuesto una importante contribución en la frontera del conocimiento en campos como las técnicas de estructuración, comportamiento de materiales en superficies o la fotónica dada la importante involucración de las propiedades de fluorescencia y como varían estas en superficies. Finalmente, no hay que olvidar la importante contribución en el campo de los bio- quimiosensores, dado que todo el conocimiento adquirido puede ser aplicable y de interés no solo para sensores fluorescentes de pH, sino para toda la familia de materiales moleculares. / Fabrication of functional molecular arrays on surfaces that can act as chemo- and biosensors, information storage systems or any other technological device has become an issue of great interest to scientists and technologists worldwide. The main challenge is to combine knowledge of chemistry, surface science, physical properties and nanostructuration techniques to achieve systems with sizes, efficiencies and optimized response times. This challenge is what we have tried to address in this Thesis to contribute to the progress of this field together with many other groups. The first step was to choose the appropriate molecular systems. Of the many properties a molecular material may exhibit, our working group has focused attention on the optical properties, namely fluorescence. But it was not enough to structure an optically active molecular material, it must also respond to external stimuli. In other words, the objective was focused on molecular systems that switch between two or more states with different emission properties. This is one of the necessary conditions for these devices, based on molecular systems, to become a reality someday. External stimuli that can be used to induce interconversion properties are diverse, among then selective recognition of proteins and/or analytes or pH variations. Specifically, in this Thesis, the interest has focused in the development of pH chemosensors. The use of these systems has been an excellent platform for developing new functional nanostructures. They have also allowed us to explore the limits of nanostructuration techniques today. In the case of nanostructures where the variety lay in the molecular systems, well established manufacturing techniques and methodologies have been used. However, in other cases, our group has dealt with real challenges such as the production of combinatorial libraries of three different molecular systems. This has led to the use of a lithographic technique as dip pen nanolithography (DPN) to the borders of the work carried out to date. Thus, this thesis also makes a major contribution in terms of manufacturing techniques are concerned. Although the challenge was considerable, the achievement of the objectives has made an important contribution to the development in such areas as structuration techniques, behavior of materials on surfaces or photonics, given the significant involvement of the fluorescent properties and how they vary on surfaces. Finally, do not forget the important contribution in the field of bio- and chemosensors, since all the knowledge gained may be applicable and of interest not only to fluorescent pH sensors, but for the entire family of molecular materials.

El objetivo de esta tesis es el diseño y fabricación de una estructura de vidrio/silicio que permita la integración en un mismo chip de una matriz de sensores de gases y circuitería CMOS. Estas estructuras deben poseer una elevada robustez, alta temperatura de trabajo con un bajo consumo. La estructura está formada por una plataforma a alta temperatura aislada térmicamente (donde se integrará la matriz de sensores de gases) y la parte CMOS. En las plataformas de silicio micromecanizadas se integra una matriz de cuatro sensores de gases trabajando a la misma temperatura. Este tipo de configuración es interesante en aplicaciones donde diferentes materiales se depositan en la misma plataforma para mejorar la selectividad de los sensores a una concentración de gases. La electrónica incluye un bloque de control de temperatura en el área activa y un bloque de lectura de las señales de los sensores.Los principales puntos que se tratan en la tesis son: - Descripción de las estructuras de vidrio/silicio para la fabricación de un sensor de gases integrado monolíticamente con circuitería CMOS - Diseño y simulación: se han realizado una serie de simulaciones numéricas preliminares con el método de los elementos finitos (FEM) para optimizar el aislamiento térmico de las plataformas de silicio en función de la geometría del dispositivo, y de ese modo reducir el consumo de la estructura. - Análisis de la compatibilidad de la tecnología CMOS y de sensores de gases- Fabricación de los dispositivos:a. Micromecanizado del vidriob. Soldadura anódica vidrio/silicioc. Proceso de fabricación CMOS añadiendo los pasos y materiales necesarios para la incorporación de los elementos propios de sensores de gasesd. Deposito de materiales sensibles a gases Caracterización de los dispositivos: mecánica, térmica y eléctrica de la matriz de sensores de gases para analizar la fiabilidad de las estructuras. / The aim of the work is the design and fabrication of glass/silicon structure that allows to the on-chip integration of CMOS electronics and gas sensor array with high robustness, high operation temperatures and low power consumption. The structure is composed of a glass/silicon thermally isolated µ-hotplate, on which a sensor array is integrated, and a CMOS electronics part. Arrays of four semiconductor gas sensors (SnO2-based) working at the same temperature were placed on micromachined silicon platforms. These array configurations are of interest for applications on which different sensing materials are deposited on the same platform to improve the selectivity to a given set of gases. The electronics includes the necessary for accurate control of temperature and for resistive-based gas sensor transduction.The main points of this works are:- Description of glass/silicon structures for the fabrication of a CMOS monolithically integrated gas sensor array with electronics - Design and simulation: Preliminary numerical simulations made with the Finite Element Method (FEM) have been done in order to optimise the thermal isolation of the silicon platform and so to reduce the power consumption as a function of the geometry of the device.- Semiconductor gas sensor compatibility with CMOS technologiesFabricationa. Glass structuring technology b. Anodic bonding of thin glass columnsc. CMOS process fabrication with special materials and non-CMOS standard processing and post-processing sequencesd. Gas sensitive material deposition and patterning.Characterisation: Mechanical, thermal and electrical characterisation of the gas sensor arrays have been done for demonstrating the feasibility of the structure.

DE LA TESIS DOCTORALTítulo: Diseño, fabricación y caracterización de sensores de capa gruesaDoctorando: Peter Tsolov IvanovDirector: Xavier Correig BlancharLos sensores de gases de estado sólido han demostrado ser muy prometedores parasupervisar la emisión de los agentes contaminadores en el aire, porque son una opciónde bajo coste para la construcción de analizadores de gases. Algunos problemas serelacionados con este tipo de dispositivos, especialmente su baja selectividad y el altoconsumo de energía, siguen sin resolver. El objetivo de esta tesis doctoral es eldesarrollo de nuevos sensores y matrices de sensores con mejorada selectividad yreducido consumo de energía.La metodología usada en esta tesis consiste en fabricar matrices de sensores hechas desensores con distintas selectividades. Como la respuesta del sensor es diferente endistintas temperaturas de trabajo y como los distintos dopantes o los filtros catalíticosaceleran o reducen la respuesta del sensor, los diferentes sensores dan diferentesreacciones. Combinando estas reacciones y con la ayuda de técnicas del reconocimientode patrones, se pueden crear grupos de sensores capaces de distinguir entre distintosagentes contaminantes.La tesis comienza repasando los métodos usados para la fabricación de los sensores degases y discutiendo los problemas relacionados con la baja selectividad de los óxidosmetálicos. Se especifican también los diferentes métodos para aumentar la selectividad.Se introduce y se describe detalladamente la técnica de screen-printing. Losexperimentos se realizaron con cuatro tipos de substratos de sensores (cerámica, silicio,microhotplate y silicon-on-insulator) y con más de 15 capas activas basadas en dióxidode estaño y trióxido de tungsteno (puras y dopadas con oro, platino, plata, titanio ypaladio). Una amplia variedad de compuestos volátiles (amoníaco, etanol, acetona ybenceno), de gases (monóxido de carbono, dióxido de nitrógeno, metano y sulfuro dePhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resumen de la tesis doctoralhidrógeno) y de algunas mezclas binarias ha sido medida. Los resultados obtenidos porlos análisis cuantitativos y cualitativos de los gases estudiados con una matriz desensores basada en cuatro sensores simples nos han llevado a descubrir el óptimosensor/matriz para los distintos gases/mezclas binarias.Los resultados demostraron que, con la ayuda de redes neuronales Fuzzy ARTMAP, esposible identificar y cuantificar simultáneamente los gases analizados usando solamenteuna matriz de microhotplates (cuatro sensores) con la misma capa activa. Los sensoresde SnO2 y de WO3 dopados demostraron diversa respuesta a los agentes contaminantesprobados. Componiendo cuidadosamente la matriz de sensores y definiendo bien latemperatura de trabajo podemos discriminar, con un alto grado de éxito, los diversosgases probados sin la necesidad de técnicas de reconocimiento de patrones.La conclusión principal que se puede sacar de esta tesis es que las matrices de sensores,junto con las técnicas de reconocimiento de patrones, se pueden utilizar para aumentarperceptiblemente la selectividad de los sensores de óxidos metálicos. La simplicidad delos métodos propuestos permite su uso en el desarrollo de analizadores de gases másbaratos y narices electrónicas portátiles.A partir de la investigación realizada durante esta tesis doctoral se han elaborado 15artículos publicados en revistas internacionales, 10 comunicaciones en las conferenciasinternacionales y 3 comunicaciones en conferencias españolas.PhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resume of the doctoral thesis / OF THE DOCTORAL THESISTitle: Design, Fabrication and Characterization of Thick-Film Gas SensorsDoctorate: Peter Tsolov IvanovDirector: Xavier Correig BlancharSolid-state gas sensors have proved to be very promising for monitoring the emission ofair pollutants because they are a low cost option for constructing gas analysers. Someproblems associated to this approach, especially their deficient selectivity and highpower consumption, remain unsolved. The aim of this doctoral thesis is to develop newsensors and sensor matrices that can improve the selectivity of metal oxide gas sensorsand decrease their power consumption.The methodology used here consists of creating sensor matrices made from sensors withdifferent selectivities. As the sensor response is different at different workingtemperatures and as the different dopants or catalytic filters accelerate or reduce thesensor response, the different sensors give different reactions. If these reactions arecombined, sensor groups capable of discriminating between different pollutants can beobtained with the help of pattern recognition techniques.The thesis begins by reviewing the methods used for fabricating gas sensors anddiscussing the problems caused by the poor selectivity of metal oxide gas sensors andthe methods for increasing their selectivity. Then, the screen-printing technique isintroduced and described. The experiments were performed with four different types ofgas sensor substrates (ceramic, silicon, microhotplate and silicon-on-insulator) and morethan 15 active layers (undoped and doped with gold, platinum, silver, titanium andpaladium tin dioxide and tungsten trioxide sensitive layers). A wide variety of volatilecompounds (ammonia, ethanol, acetone and benzene), gases (carbon monoxide,nitrogen dioxide, methane and hydrogen sulphide) and some binary mixtures weremeasured. The results obtained from quantitative and qualitative gas analysis using thePhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resume of the doctoral thesissensor response from a simple 4 sensor based matrix led to the optimal sensor/sensormatrix for gas/binary mixtures.The results showed that, with the help of fuzzy ARTMAP neural networks, it is possibleto identify and simultaneously quantify the gases analysed by using only one MHP-chip(four sensors) with the same active layer. The doped SnO2 and WO3 sensors showeddifferent response to the tested pollutants. Composing carefully the sensor matrix anddefining well the working temperature we were able to discriminate, with a high successrate, between the different test gases with no need for pattern recognition techniques.The main conclusion that can be drawn from this thesis is that sensor matrices can beused, coupled to dynamic pattern recognition techniques, to significantly increase theselectivity of metal oxide sensors. The simplicity of the methods implemented makesthem suitable for developing low-cost gas analysers and hand-held e-noses.The research carried out during this doctoral thesis resulted in 15 articles beingpublished in international journals, 10 communications at international conferences and3 communications at a Spanish national conference.PhD thesis of Peter Tsolov Ivanov Resumen de la tesis doctoral

Hoy en día la monitorización del medio ambiente es una necesidad en todo el mundo, principalmente debido a la gran cantidad de gases tóxicos que emiten diariamente las industrias, como son óxidos de nitrógeno, dióxidos de azufre, vapores de benceno, y especies causantes de malos olores como los vapores de amoniaco o que indirectamente aumentan la concentración de ozono. Entre los dispositivos con capacidad de detectar trazas de gases se encuentran los sensores de gases de estado sólido, y sus principales ventajas se hallan en su tamaño reducido, su bajo coste comparado con las técnicas convencionales de detección de gases, la posibilidad de mostrar resultados en tiempo real y la portabilidad.Entre los óxidos metálicos existentes para la detección de gases tóxicos se cuenta el TiO2, SnO2 y el WO3. Estos materiales permiten detectar trazas de óxidos de nitrógeno (NO y NO2), sulfuro de hidrógeno, monóxido de carbono, vapores de amoniaco, hidrocarburos y oxígeno. Uno de los nuevos materiales que se estudia desde hace relativamente poco tiempo para ser utilizado como capas activas en la obtención de sensores químicos de gases capaces de trabajar a bajas temperaturas son los nanotubos de carbono(CNTs).El objetivo principal de esta tesis fue fabricar sensores capaces de detectar trazas de gases (como fueron NO2, CO, NH3 y O2 entre otros) trabajando a bajas temperaturas. Para ello se utilizaron los nanotubos de carbono. Éstos han mostrado tener muy buenas propiedades físicas y electrónicas, por ejemplo, dependiendo de su quiralidad y diámetro pueden tener un comportamiento eléctrico tipo semiconductor o metálico.Para mejorar la dispersión y sensibilidad de los nanotubos de carbono ante los gases, éstos se funcionalizaron aplicando una descarga en un plasma de radio frecuencia. Óxidos metálicos tales como el WO3, SnO2 y el TiO2, fueron mezclados (a diferentes proporciones respecto al peso) con nanotubos de carbono funcionalizados; la temperatura de trabajo estudiada típicamente varió entre 25 y 150ºC, utilizando como gas portador el aire. Los materiales utilizados como capas activas fueron obtenidos disolviéndolos o agitándolos en glicerol (utilizado como vehículo orgánico), luego se sometieron a un proceso de secado y recocido, y finalmente fueron depositados sobre sustratos para evaluar sus propiedades de sensado ante diferentes trazas de gases tóxicos. Dos métodos de depósito de capas fueron utilizados. El primero de ellos fue el drop-coating. Éste es un método que se emplea en el depósito de capas gruesas de óxidos metálicos. La evaporación térmica es el segundo método y hace posible depositar capas finas de óxidos metálicos sobre un sustrato con tamaños de grano muy pequeño.Las capas activas que contaron únicamente con nanotubos de carbono de paredes mútiples (MWCNTs) funcionalizados con oxígeno como material sensitivo fueron capaces de detectar trazas de gases de NO2 y CO operando a temperatura ambiente, aunque cuando estos nanotubos contaron con nanoclusters en sus paredes, las sensibilidades mejoraron ligeramente (aunque no fueron superiores al 20 %). El inconveniente que estos materiales tienen radica en la velocidad de respuesta y de recuperación, especialmente cuado trabajan a temperatura ambiente.Entre los aportes más interesantes de esta tesis se encuentra el mostrar que las capas híbridas nanotubos de carbono / óxido metálico (WO3, SnO2 o TiO2) tienen una gran sensibilidad a diferentes trazas de gases operando a temperatura ambiente. Las mejores respuestas fueron obtenidas utilizando los materiales híbridos MWCNTs/SnO2. La cantidad de nanotubos mostró ser muy importante, debido a que si la proporción de nanotubos con respecto al óxido metálico es muy alta, la resistencia de la capa activa del sensor es muy baja y los cambios de resistencia debido a la detección del gas no son muy apreciables. / The world-wide concern for environmental safety demands the monitoring of the emission of hazardous gases into the atmosphere. In this context, metal oxide-based sensors could be a key device, provided their power consumption could be dramatically reduced. Semiconductor oxides that can be produced by mature thin or thick-film technologies have been widely studied and employed as low-cost sensing elements for the detection and monitoring of hazardous gases. They show high sensitivity to a wide spectrum of gases, fast response time and fair long-term stability.Among the existing metal oxides, TiO2, SnO2 and WO3 have proved to be promising for gas sensing applications. Several studies have shown that it can be used for the detection of nitrogen oxides (NO and NO2), hydrogen sulphide, carbon monoxide, ammonia vapours, hydrocarbons and oxygen. Carbon nanotubes (CNTs)-based gas sensors have proved to work well at room temperature, which reduces the power consumption of the device and enables the safer detection of flammable gases.The objective of this thesis has consisted in the design and fabrication of gas sensors for detecting gas traces (like NO2, CO, NH3 y O2 amongst others) operating the sensors at temperatures between 25 and 150°C. Carbon nanotubes, depending of their chirality and diameter, show an electronic structure that can be either metallic or semiconducting. In practice it is difficult to obtain only semiconducting nanotubes from as-grown samples, which are typically mixtures of both metallic and semiconducting CNTs.Functionalisation of nanotubes with other chemical groups on the sidewalls is attempted to modify the properties required for an application in hand. For example, chemical modification of the sidewalls may improve the adhesion characteristics of nanotubes in a substrate and make functional composites. Uniform functionalisations either with oxygen or hydrogen were applied to the as-provided CNTs in order to graft functional groups at their surface and to improve their dispersion and surface reactivity. In this thesis, we study and compare the performance in gas sensing of hybrid materials consisting of functionalized multiwall carbon nanotubes dispersed in a metal oxide matrix. Three different metal oxides namely SnO2, WO3 and TiO2 were considered. An adequate mixture of the components was obtained by dissolving them in glycerol (employed as organic vehicle). The sensing films were dried in order to burn out the organic vehicle and after that annealed in ambient atmosphere.Plasma treatment was found to improve the sensing potential of MWCNT. Oxygen plasma functionalisation of MWCNT proved to play an important role in their responsiveness to ammonia and nitrogen dioxide. The presence of oxygen at the surface of MWCNT was found to increase their sensitivity to NO2, and CO (But did not exceed 20%). Nevertheless, nanotubes show a slow recovery process (especially when they work at room temperature), which can prevent their use in several situations.It is well known that metal oxide sensors are usually operated at temperatures well above 250°C. In this thesis, we have shown that the addition of a suitable quantity of MWCNTs in a metal oxide film can lower the sensor operating temperature. Sensors based on SnO2/MWCNTs hybrid films operated at room temperature showed the higher sensitivity towards NO2 in the ppb range, among the different materials studied. The response mechanism is fully reversible, since the sensors can recover their baseline resistance after each exposure to pollutant gases. Our results suggest that there is an optimum amount of carbon nanotubes to be added to each particular metal oxide in order to enhance responsiveness.

Se ha considerado a este trabajo como un aporte al establecimiento de una red global de sensores donde los humanos (agentes inteligentes), y computadoras potentes interactúan con redes piloto de sensores inalámbricos, distinguiendo en la red global 3 subdominios: • Una red superior existente, donde los distintos nodos ejecutan las aplicaciones en potentes computadoras que pueden interconectarse vía Internet u otras redes globales. • Los dispositivos sensores que forman una red piloto y se comunican entre sí por medio inalámbrico. • Un portal de servidores, formado por nodos que controlan las redes piloto, y permiten la interacción entre los nodos de la red superior y los dispositivos de la WSN. Los temas a desarrollar en esta tesis son: •Modelado y simulación: La simulación es utilizada para evaluar sistemas desarrollados y a implementar en redes reales. La utilidad de los datos obtenidos depende puramente del realismo y la precisión de los modelos a implementar. Fundamentalmente se avanzan con simulaciones que simplifican la instalación de las WSNs. •Entorno de desarrollo de aplicaciones: Necesario para la corrida de las simulaciones como también desarrollo de las aplicaciones a ser instaladas en los nodos físicos existentes. •Alternativa de soporte de las WSN: la preexistencia de situaciones donde la prestación de servicios de transmisión de datos es sumamente ineficiente y provisto por una empresa de manera monopólica. Ciertas veces el servicio es inexistente en la locación del proyecto. Por ello se avanzó en la búsqueda de un soporte a la red de WSN no basada en la Red Digital Soporte de la prestadora en la región de desarrollo del trabajo.

O presente trabalho objetiva disponibilizar informações claras e ordenadas aos leitores em língua portuguesa acerca do vasto campo que é o monitoramento de espécies gasosas tóxicas ou perigosas em distintos ambientes. Também esclarece alguns termos técnicos comumente usados nesta área e tece comentários sobre a legislação e as normas brasileiras relativas ao assunto monitoramento de gases tóxicos ou perigosos, sempre buscando um paralelo com publicações técnicas de organizações internacionais de amplo conhecimento dos profissionais da área. Segue com uma elucidação dos princípios de funcionamento dos sensores de gases, componentes básicos das tecnologias mais extensivamente usadas, bem como as vantagens e desvantagens dos equipamentos deles decorrentes com vistas a permitir uma escolha acertada de tecnologias e equipamentos para uma resposta otimizada e eficiente envolvendo monitoramento de gases em situações rotineiras e especiais. Objetiva também prover uma exemplificação prática envolvendo o uso de equipamento de sensoriamento. Para tanto, finaliza com um exemplo de monitoramento de emissões poluentes, avalia comparativamente a performance de queima e tira conclusões acerca das emissões poluentes decorrentes da queima de gás liquefeito de petróleo (GLP) e gás natural (GN) comerciais em um forno.