Regensburg, Univ., Diss., 2008.

University, Diss., 2004--Mainz.

Universiẗat, Diss., 2004--Heidelberg.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von elektrorheologischen Flüssigkeiten (ERF), deren Aktivität durch den Einsatz von imidazoliumhaltigen ionischen Flüssigkeiten (IL) hervorgerufen wird. Diese sind in eine Matrix aus selbst hergestellten, geordneten mesoporösen Silica-Partikeln (SBA-15) eingebettet. Die IL wird während der Modifizierungsreaktion in die Poren des SBA-15 über intermolekulare Wechselwirkungen eingelagert, wobei die Porosität des Systems erhalten bleibt. Durch Optimieren der Reaktionsparameter kann der Prozess hinsichtlich seiner ökonomischen und ökologischen Effizienz gesteigert werden. Der Anteil an ionischer Flüssigkeit im System kann hierbei gezielt eingestellt werden. Als Dispergiermedium der ERF wird Siliconöl eingesetzt, wobei die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Suspensionen je nach Feststoffgehalt und Konzentration an ionischer Flüssigkeit variieren. Im elektrischen Feld zeigen die Suspensionen eine deutliche elektrorheologische (ER-)Aktivität, während IL-freie SBA-15 Dispersionen in Siliconöl nicht ER-aktiv sind. Die Ursache des ER-Effekts sind Polarisationsprozesse, die in den modifizierten SBA-15 Partikeln durch Verschieben von Ionen hervorgerufen werden und mit Hilfe der Impedanzspektroskopie nachgewiesen werden konnten. Die Größe des ER-Effekts ist von einer Vielzahl an Parametern abhängig, vor allem vom Feststoffgehalt der Suspension, von der Art und der Konzentration der im Feststoff eingelagerten ionischen Flüssigkeit, der Temperatur und der elektrischen Feldstärke. Unter optimalen Umständen konnten mit den ERF bei Messung in Rotation (Scherrate 1000 s−1) Schubspannungen über 3000 Pa erreicht werden. Diese Werte wurden von bisher veröffentlichten Silica-haltigen elektrorheologischen Flüssigkeiten nicht erzielt. Aufgrund der gezeigten Effekte sind die in dieser Arbeit beschriebenen Dispersionen in die Gruppe der klassischen dielektrischen ERF einzuordnen. Der Vorteil liegt in der porösen Struktur der Feststoffpartikel, in die das elektrorheologisch aktive Additiv eingebracht werden kann, um dort im elektrischen Feld eine maximale Polarisation der Feststoffpartikel zu bewirken. Grundsätzlich eignen sich die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Dispersionen als ERF, besitzen jedoch noch Optimierungsbedarf. / In this work the synthesis and characterization of a new kind of electrorheological fluids (ERF) is described whose ER activity is caused by imidazolium-containing ionic liquids (IL). They are embedded in a host matrix of self synthesized ordered mesoporous silica particles (SBA-15). The ionic liquid is immobilized within the pores by inter-molecular interactions whereas the porosity of the system is remained. The amount of embedded IL within SBA-15 can be exactly controlled and the economical and ecological efficiency of the process are improved by optimizing the reaction conditions. Silicone oil is used as the dispersing agent of the ERF and the rheological properties of the obtained suspensions vary as a function of the solid content and the concentration of embedded IL. If an electric field is applied the suspensions show considerable ER activity whereas dispersions of pure SBA-15 particles within silicone oil reveal no electrorheological activity. The ER effect is caused by polarization processes which originate within the modified SBA-15 particles by movement of ions which was proved by impedance spectroscopy. The magnitude of the ER effect depends on various parameters especially the solid content of the suspension, the kind and the concentration of IL embedded within the solid particles, the temperature and the applied electric field strength. Under optimum circumstances a shear stress higher than 3000 Pa was achieved in a rotating system at a shear rate of 1000 s−1. This value has not been reached yet by ERF which contain porous silica particles. Because of the shown effects the suspensions which are described in this work can be classified as classical dielectric ER fluids. The advantage is the porous structure of the solid particles in which the electrorheological active additive can be immobilized, in order to cause a maximum polarization of the solid particles. Basically the here reported synthesized dispersions are suitable to be used as electrorheological fluids but there is still need for improvement.

Superparamagnetic nanocomposite microparticles, compromised of magnetite nanoparticles in a silica matrix, have been synthesised and surface-modified to act as adsorbers for substances (e.g. toxic heavy metals or valuable resources) dissolved in fluids like water. The particles can be used for a magnetic-extraction-assisted separation process of these target substances which thereby can be recovered from the fluid. / In der vorliegenden Arbeit wurden superparamagnetische Nanokomposit-Mikropartikel, bestehend aus Magnetitnanopartikeln in einer Silica-Matrix, hergestellt. Die Oberfläche der Partikel wurde modifiziert, so dass die Partikel als Adsorber für gelöste Substanzen (z.B. giftige Schwermetalle oder Wertstoffe) in Fluiden wie z.B. Wasser eingesetzt werden können. Mit Hilfe der Partikel kann eine Abtrennung und damit Rückgewinnung der Zielstoffe auf Basis eines Magnetseparationsprozesses durchgeführt werden.

In der vorliegenden Arbeit wurde der fließregulierende Effekt diverser hochdisperser Fällungskieselsäuren vom Typ SIPERNAT® (Evonik Degussa GmbH) auf die Fließeigenschaften kohäsiver Schüttgüter untersucht. Der Wirkmechanismus dieser nanostrukturierten Fließregulierungsmittel beruht bei trockenen und elektrostatisch nicht aufgeladenen Pulvern vorwiegend auf der Reduktion von van-der-Waals-Kräften durch Adsorption kleinerer Aggregate des Fließregulierungsmittels an die Oberfläche der Schüttgutpartikel und somit Vergrößerung des Abstandes bzw. Verkleinerung der Kontaktflächen zwischen den Trägerpartikeln. Durch unterschiedlich langes Mischen von Fließregulierungsmitteln mit kohäsiven Schüttgütern verändert sich sowohl die Anzahl adsorbierter Nanopartikel als auch die Größe, Größenverteilung und Form der Adsorbate, was in unterschiedlichen Fließeigenschaften der Mischungen resultiert. Zur Untersuchung des Zusammenhanges zwischen Oberflächenbelegung durch Adsorbate und Fließeigenschaften einer Mischung wurde Maisstärke, die als kohäsives Modellschüttgut fungierte, eine konstante Menge Fließregulierungsmittel zugesetzt und die Mischungen unterschiedlich langen Mischzeiten in einem Freifallmischer unterzogen. Die aus dem Mischprozeß resultierende Belegung der Maisstärkeoberfläche durch Adsorbate wurde mittels Rasterelektronenmikroskop mit anschließender bildanalytischer Auswertung (KL 300®, Carl Zeiss) charakterisiert. Die Fließeigenschaften der Mischungen wurden mit einem Zugspannungstester, einem modifizierten Auslauftrichter sowie Hausner-Faktor untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß sich die Fließeigenschaften mit steigender Mischzeit kontinuierlich bis zum Erreichen eines Optimums verbessern. Dies wird mit der Abnahme der Adsorbatgrößen und der Zunahme der Adsorbatanzahl auf der Maisstärkeoberfläche erklärt. Bei kurzen Mischzeiten bewirken adsorbierte Fließregulierungsmittelaggregate eine Verbesserung der Fließeigenschaften durch Verhinderung direkter Kontakte zwischen den Schüttgutpartikeln. Bei weiterer Zunahme der Oberflächenbelegung werden die Fließeigenschaften durch einen Übergang von Träger-Adsorbat-Träger-Kontakten zu Träger-Adsorbat-Adsorbat-Träger-Kontakten verbessert. Eine beobachtete Verschlechterung der Fließeigenschaften nach Überschreiten der optimalen Mischzeit beruht wahrscheinlich auf einer Veränderung der dreidimensionalen Form der Adsorbate, die zu einer Vergrößerung der Kontaktflächen führt. Beim Vergleich der unterschiedlichen Messmethoden zur Ermittlung der Fließeigenschaften wurde ersichtlich, dass die Messparameter des modifizierten Auslauftrichters gut mit dem Hausner-Faktor korrelieren, während die Zugspannungsmessungen z.T. abweichende Ergebnisse lieferten. Eine genaue Analyse des Messvorgangs am Zugspannungstester zeigte, dass die Pulverproben bei der verwendeten Messmethode (Messung mit konstanter Vorlast) in Abhängigkeit von ihren Fließeigenschaften unterschiedlich stark durch den Messvorgang verdichtet werden, was Einfluss auf die gemessenen Zugspannungswerte hatte. Aus dieser Erkenntnis konnten Verbesserungsvorschläge für die Zugspannungsmessung an Schüttgütern gemacht werden. / The flow enhancing effect of different high dispersive precipitated silica (SIPERNAT®, Evonik Degussa GmbH) on cohesive bulk powder was investigated. The working mechanism of these flow regulators in dry and not highly electrified powders is based on the reduction of van der Waals forces by adsorption on the surface of the cohesive bulk particles and thus increasing the particle distance and reducing the contact area. Variation of the blending time of the cohesive bulk powder with the flow regulator causes a differing number, size, size distribution and shape of the adsorbates on the surface of the bulk powder which results in different flow properties of the mixtures. To investigate the relationship between surface coverage and flow properties, binary mixtures of corn starch and flow additive were prepared and submitted to different mixing times in a free fall mixer. The resulting surface coverage was analyzed by scanning electron microscopy with employment of an image analyzing program (KS 300®, Carl Zeiss). The flow properties of the mixtures were investigated by a tensile strength tester, a modified outflow funnel and measurement of the Hausner-Ratio. It was demonstrated, that the flow properties are improved steadily with blending time until an optimum is reached. This is explained by the increase of the number of adsorbates on the surface of the bulk particles and the diminution of the adsorbat sizes during the mixing process. At short mixing times the enhancement of flow properties is mainly due to the prevention of direct contacts between the bulk particles by adsorbates of the flow regulator. At higher surface coverage a further improvement of flow properties is caused by transition from particle-adsorbate-particle contacts into particle-adsorbat-adsorbat-particle contacts. The observed worsening of flow properties after exceeding the optimal blending time is probably caused by a flattening of the adsorbates which results in an increase of contact areas. Comparison of the different methods to assign the flow properties revealed, that the measuring parameters of the modified outflow funnel correlate well with the Hausner-Ratio, whereas the tensile strength showed in part deviant results. An analysis of the measuring procedure of the tensile strength tester showed, that the powder samples were differently consolidated by the measuring procedure in dependence on their flow properties, which influenced the tensile strength results. Based on this finding some suggestions for improvement of the measuring procedure with the tensile strength tester were made.

Equisetum spp. (horsetail / “Schachtelhalm”) is the only surviving genus of the primitive Sphenopsids vascular plants which reached their zenith during the Carboniferous era. It is an herbaceous plant and is distinguished by jointed stems with fused whorl of nodal leaves. The plant has been used for scouring kitchen utensils and polishing wood during the past time due to its high silica encrustations in the epidermis. Equisetum hyemale (scouring rush) can accumulate silica up to 16% dry weight in its tissue, which makes this plant an interesting candidate as a renewable resource of silica for the synthesis of biomorphous ceramics. The thesis comprises a comprehensive experimental study of silica accumulations in E.hyemale using different characterisation techniques at all hierarchical levels. The obtained results shed light on the local distribution, chemical form, crystallinity, and nanostructure of biogenic silica in E.hyemale which were quite unclear until now. Furthermore, isolation of biogenic silica from E.hyemale to obtain high grade mesoporous silica with high purity is investigated. Finally, syntheses of silicon carbide (b-SiC) by a direct thermoconversion process of E.hyemale is attempted, which is a promising material for high performance ceramics. It is found that silica is deposited continuously on the entire epidermal layer with the highest concentration on the knobs. The highest silicon content is at the knob tips (≈ 33%), followed by epidermal flank (≈ 17%), and inner lower knob (≈ 6%), whereas there is almost no silicon found in the interior parts. Raman spectroscopy reveals the presence of at least two silica modifications in E.hyemale. The first type is pure hydrated amorphous silica restricted to the knob tips. The second type is accumulated on the entire continuous outer layer adjacent to the epidermis cell walls. It is lacking silanol groups and is intimately associated with polysaccharides (cellulose, hemicellulose, pectin) and inorganic compounds. Silica deposited in E.hyemale is found to be mostly amorphous with almost negligible amounts of crystalline silica in the form of a-quartz (< 7%). The silica primary particles have a plate-like shape with a thickness of about 2 nm. Pure mesoporous amorphous silica with an open surface area up to 400 m2/g can be obtained from E.hyemale after leaching the plant with HCl to remove the inorganic impurities followed by a calcination treatment. The optimum calcination temperature appears to be around 500°C. Calcination of untreated E.hyemale causes a collapse of the biogenic silica structure which is mainly attributed to the detrimental action of alkali ions present in the native plant. Finally, pure b-SiC with a surface area of about 12 m2/g is obtained upon direct pyrolysis of HCl-treated E.hyemale samples in argon atmosphere. The original structure of native E.hyemale is substantially retained in the biomorphous b-SiC. The results of this thesis lead to a better understanding of the silicification process and allow to draw conclusions about the role of silica in E.hyemale. In particular, a templating role of the plant biopolymers for the synthesis of the nanostructured silica within the plant body can be deduced. Moreover, the high grade ultrafine amorphous silica isolated from E.hyemale promises applications as adsorbent and catalyst support and as silica source for the fabrication of silica-based composites. The synthesis of biomorphous b-SiC from sustainable and low-cost E.hyemale is still in its initial stage. The present thesis demonstrates the principal possibility of carbothermal synthesis of SiC from E.hyemale with the prospect of potential applications, for instance as refractory materials, catalyst supports, or high performance advanced ceramics. / Equisetum spp. (Schachtelhalm) ist die einzige überlebende Gattung der Schachtelhalmgewächse, die ihren Zenit während der Karbon Ära erreichten. Der Schachtelhalm ist eine krautartige Pflanze und wird durch verbundene Stämme mit fixiertem Wirtel der Knotenblätter unterschieden. Aufgrund seiner hohen Siliciumdioxid Bedeckung in der Epidermis sind Winterschachtelhalmen lange Zeit zur Reinigung von Küchegeräten und zum Polieren von Holz verwendet worden. Der Winterschachtelhalm (auch Scheuerkraut genannt) kann Siliciumdioxid bis zu 16% Trockengewicht in seinem Gewebe ansammeln. Dies macht aus dieser Pflanze einen interessanten Kandidaten als erneubare Ressource von Siliciumdioxid für die Synthese von biomorphen Keramiken. Die vorliegende Doktorarbeit beinhaltet eine ausführliche experimentelle Studie der Siliciumdioxidansammlungen in Winterschachtelhalmen mittels unterschiedlicher Charakterisierungstechniken auf allen hierarchischen Ebenen. Die Ergebnisse der Arbeit werfen neues Licht auf die lokale Verteilung, die chemischen Form, die Kristallinität und die Nanostruktur des biogenen Siliciumdioxids, die bisher ziemlich unklar waren. Außerdem werden Möglichkeiten zur Isolierung des biogenen Siliciumdioxids aus Winterschachtelhalmen untersucht, um hochgradig reines Siliciumdioxid zu erhalten. Auch wird die direkte carbothermale Synthese von Siliciumkarbid (b-SiC) aus Schachtelhalmen untersucht, mit dem Ziel einer kostengünstigen Herstellung von Hochleistungskeramiken aus nachwachsenden Rohstoffen Es wird gezeigt, dass das Siliciumdioxid in einer kontinuierlichen Schicht in der Epidermis vorliegt, mit der höchsten Siliciumkonzentration in den auffälligen knopfartigen Ausbuchtungen. Den höchsten Siliciumgehalt zeigen die Knopfspitzen (≈ 33%), gefolgt von der epidermalen Flanke (≈ 17%) und inneren unteren Teile der Knöpfe (≈ 6%), während es in den inneren Teilen der Pflanze praktisch kein Silicium gibt. Ramanspektroskopie beweist eindeutig, dass mindestens zwei Siliciumdioxid Modifikationen vorhanden sind. Der erste Typ ist reines hydratisiertes amorphes Siliciumdioxid, das auf den Bereich der Knopfspitzen beschränkt ist. Der zweite Typ wird in der gesamten kontinuierlichen äußeren Schicht angesammelt, weist keine Ramanbanden von Silanolgruppen auf, und ist örtlich eng verknüpft mit Banden von Polysacchariden (Zellulose, Hemizellulose, Pektin) sowie anorganischen Verbindungen. Der Großteil des Siliciumdioxids in Winterschachtelhalmen ist amorph mit unwesentlichen Mengen an kristallinem a-Quarz (< 7%). Die primären Siliciumdioxidpartikel haben eine plattenähnliche Form mit einer Dicke von ungefähr 2 nm. Hochreines mesoporöses amorphes Siliciumdioxid mit offener Porosität und innerer Oberfläche bis zu 400 m2/g kann aus Winterschachtelhalmen isoliert werden. Dies wird erreicht indem man die Pflanze mit Salzsäure behandelt um die anorganischen Verunreinigungen zu entfernen, gefolgt von einer Kalzinierung, wobei die optimale Temperatur bei etwa 500°C liegt. Im Gegensatz zu den chemisch vorbehandelten Schachtelhalmen, verursacht die Kalzinierung von unbehandelten Winterschachtelhalmen einen Kollaps der biogenen Siliciumdioxidstruktur, und es werden nur sehr kleine innere Oberflächen erzielt. Dies wird hauptsächlich dem Einfluss der Alkaliionen zugeschrieben die in der unbehandelten Pflanze vorhanden sind. Es wird schließlich gezeigt, dass durch direkte Pyrolyse der HCl-behandelten Winterschachtelhalme in Argonatmosphäre reines b-SiC mit einer Oberfläche von ungefähr 12 m2/g erzeugt werden kann. Die ursprüngliche Struktur von natürlichen Winterschachtelhalmen bleibt dabei im Wesentlichen im biomorphen b-SiC erhalten. Die Ergebnisse dieser Arbeit führen zu einem besseren Verständnis des Silicifizierungsprozesses und erlauben es auch, Aussagen über die mögliche Rolle von Siliciumdioxid in E.hyemale zu treffen. Insbesondere kann den Pflanzenpolymeren die Rolle eines Templates bei der Synthese des biogenen Siliciumdioxids im Pflanzengewebe zugeschrieben werden. Das aus den Pflanzen isolierte ultrafeine amorphe Siliciumdioxid mit hoher Reinheit verspricht potentielle Anwendungen, z.B. als Adsorbent oder Katalysatorsupport, und auch als Füllmaterial für die Herstellung von Komopositmaterialien. Die Synthese von biomorphem b-SiC aus erneubaren und preiswerten Winterschachtelhalmen steht zwar erst am Anfang, jedoch konnte die vorliegende Arbeit die prinzipielle Machbarkeit aufzeigen. Dieses Material scheint sehr vielversprechend für eine Reihe technischer Anwendung, zum Beispiel als Refraktärmaterial, Katalysatorsupport oder neuartige Hochleistungskeramik.

In dieser Arbeit wurde der Einfluss dünner Siliciumdioxidschichten auf die im Co(20 nm)/Ti(5 nm)/SiO$_{2}$(0...3 nm)/Si(100) System, bei einer Kurzzeittemperung, ablaufenden Festphasenreaktionen untersucht. Weiterhin wurden Festphasenreaktionen an Co/C/Si(100) und Ti/Co/C/Si(100) Schichtsystemen untersucht. Plasmaätzprozesse wurden zur Entfernung der, im Co/Ti/Si-System nach Temperung entstehenden, reaktionsbedingten Deckschicht verwendet. Die Charakterisierung der Proben erfolgte mittels elektrischer Messungen, TEM, STM, XRD, RBS und AES.

Schwerpunkt der Arbeit ist die Übertragung thermodynamischer Betrachtungen auf Reaktionen an den Gruppen auf der amorphen Siliciumdioxidoberfläche. Aus der theoretischen Konzeption folgen Prognosen für die Abläufe und somit Aussagen für eine zielgerichtete und bewußte Prozeßsteuerung. Die stoffliche Veränderung an den Oberflächengruppen wird mit molekularen Abbildern beschrieben. Wegen des überschaubaren Reaktionsgeschehens und der Verfügbarkeit thermodynamischer Daten dient die Erzeugung von Silan- und Phenylgruppen als Beispiel. Die Modellierung der Vorgänge erfolgt in thermodynamischen Rechnungen zum Reaktionsgleichgewicht im Temperaturbereich 298 K - 1500 K. Die Beurteilung der Gleichgewichtslage beruht auf der jeweiligen molaren Freien Reaktionsenthalpie. Aus der Charakterisierung von Reaktionsgleichgewichten folgen Aussagen zu benötigten Prozeßbedingungen, bevorzugten Vertretern und zur Beeinflussung durch Nebenreaktionen. Die Modellrechnungen werden mit Experimenten kombiniert, bei denen Aerosilpreßlinge mit Wasserstoff und Benzen reagieren. Aerosil bietet wegen seiner Reinheit sowie seiner hochdispersen und röntgenamorphen Eigenschaften optimale Voraussetzungen für die analytische Charakterisierung der Reaktionsprodukte mit der Infrarotspektroskopie und der Thermischen Analyse. Da die Umsetzungen in einem Strömungsrohrreaktor stattfinden und die Gleichgewichtsthermodynamik nicht anwendbar ist, stehen die Ergebnisse der Berechnungen zur Diskussion. Die Gesamtdarstellung der Reaktionsfähigkeit beinhaltet die Charakterisierung der erzeugten Spezies an der Aerosiloberfläche. Analogiebeziehungen und Modellbetrachtungen aus der Volumenchemie führen zu den energetischen und polaren Eigenschaften der Oberflächenbindungen.

Konstanz, Univ., Diplomarbeit, 2007.