Die Arbeit enthaelt kurze Abrisse zum gegenwertigen Kenntnisstand bezueglich der Struktur und der Eigenschaften von amorphen Siliciumdioxiden sowie zur Erzeugung von Silan- und Phenylgruppen auf Siliciumdioxidoberflaechen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die Oberflaechenfunktionalisierung des Aerosil 300 aus der Gasphase bei hohen Temperaturen. Es wird die Reaktion des Wasserstoffs mit den Silanolgruppen zu Silangruppen und deren Umsetzung mit Benzol untersucht. Die IR-Spektroskopie wird zur Verfolgung des Einflusses der Reaktionsparameter (Temperatur, Zeit und Volumenstroeme der Gase) auf das Ergebnis der Funktionalisierung eingesetzt. Neben der IR-Spektroskopie wird auch die Festkoerper-NMR-Spektroskopie zur Strukturaufklaerung genutzt. Weiterhin werden die erzeugten Oberflaechengruppen quantitativ bestimmt und die molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten fuer die Valenzschwingung der Silangruppen bei 2293 cm-1 und der Phenylgruppen bei 3068 cm-1 berechnet. Die Hydrolysebestaendigkeit sowie die thermische Stabilitaet der Oberflaechensilane und -phenyle wird ueberprueft. Außerdem werden Aussagen zu den Eigenschaften der Oberflaechen-Si-H-Bindung getroffen. Dann wird gezeigt, daß auch auf Kieselgeloberflaechen Silan- und Phenylgruppen erzeugt werden koennen.

Zugl.: Berlin, Freie Univ., DFiss., 2009

Einleitung: Listeria monocytogenes ist ein ubiquitär vorkommendes, fakultativ intrazelluläres Stäbchenbakterium und Erreger der alimentär übertragbaren Infektionskrankheit Listeriose. Durch tierische oder pflanzliche Rohstoffe sowie vorbelastetes Wasser, Insekten und Personal gelangt L. monocytogenes in die lebensmittelverarbeitende Umgebung. Eine hohe Tenazität sowie die Fähigkeiten, Biofilme zu bilden oder in einen metabolischen Ruhezustand überzugehen, ermöglichen anschließend eine dauerhafte Persistenz in schwer zugänglichen Stellen und begünstigen Kreuzkontaminationen. Ziele der Studien: In dieser Arbeit wurde eine nanoskalige Siliciumdioxid-Beschichtung für Edelstahloberflächen sowie deren Einfluss auf das Adhäsions-, Proliferations- und Ablöseverhalten von L. monocytogenes evaluiert. Darüber hinaus wurde die Sensitivität verschiedener Tupfer für den qualitativen und quantitativen Nachweis von L. monocytogenes auf unterschiedlichen Lebensmittelkontaktoberflächen untersucht. Material und Methoden: Siliciumdioxid-beschichtete und unbeschichtete Edelstahlcoupons wurden vergleichend mit L. monocytogenes durch Auftragen (n = 4), Anschmieren (n = 5) und Aufdrücken (n = 4) einer Suspension inokuliert. Zur Überprüfung der Proliferation wurden beschichtete und unbeschichtete Edelstahlcoupons über einen Zeitraum von 8 Stunden bei 10 °C (n = 6) und 30 °C (n = 6) inkubiert und stündlich beprobt. Außerdem wurde das Ablöseverhalten nach Inokulation von beschichteten und unbeschichteten Edelstahlcoupons durch Simulation der Reinigungsverfahren mit heißem Wasser (n = 3) sowie mit einem Reinigungsmittel (n = 3) evaluiert. Die Rekultivierung der Listerien von den Edelstahlcoupons erfolgte gemäß DIN EN 13697:2019-10 auf Trypton-Soja-Agar. Zur Überprüfung der Sensitivität verschiedener Tupfer wurden Oberflächen (100 cm2) aus Edelstahl, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen und Polyethylen mit hoher Dichte mit 1,0x101-1,0x102 KbE/100 cm2 für den qualitativen und 4,0x104 KbE/100 cm2 für den quantitativen Nachweis von L. monocytogenes inokuliert. Die anschließende Probenahme erfolgte gemäß DIN EN ISO 18593:2018-10 als Nass-Trockentupfer-Verfahren durch Tupfer aus Baumwoll-, Viskose- und Nylon-Flockfasern. Die Tupferbearbeitung erfolgte jeweils 4 und 24 Stunden nach Probenahme gemäß DIN EN ISO 11290-1:2017-09 als Anreicherungsmethode für den qualitativen Nachweis (n = 10). Durch Erstellung einer dekadischen Verdünnungsreihe und Kultivierung auf Trypton-Soja-Agar wurde der durch die Probenahme und -aufarbeitung resultierende Verlust als quantitative Nachweisrate (n = 9) ermittelt. Ergebnisse: Die Siliciumdioxid-Beschichtung führte tendenziell zu einer geringeren Anheftung und besseren Ablösung. Die ermittelten geringen Unterschiede (max. 1 log10-Stufe) waren nicht statistisch signifikant. Zudem hatte die Siliciumdioxid-Beschichtung keinen Einfluss auf das Proliferationsverhalten von L. monocytogenes auf Edelstahloberflächen. Auf Edelstahl konnte der Baumwolltupfer die höchsten qualitativen Nachweisraten nach 4 (80 %) und 24 (90 %) Stunden Lagerungszeit erzielen. Der aus den quantitativen Ergebnissen resultierende Verlust durch die Probenahme und -aufarbeitung war nach einer Lagerungszeit von 4 und 24 Stunden bei Baumwoll- (1,570 log10 und 1,594 log10) und Viskosetupfern (1,569 log10 und 1,609 log10) ähnlich hoch, jedoch jeweils niedriger als bei Nylon-Flockfaser-Tupfern (1,635 log10 und 1,726 log10). Auch auf Polyvinylchlorid hatte der Baumwolltupfer nach 4 (90 %) und 24 (100 %) Stunden Lagerungszeit die höchsten qualitativen Nachweisraten, wohingegen aus den Ergebnissen des quantitativen Nachweises hervorgeht, dass alle Tupfer gleichermaßen geeignet sind (1,292-1,412 log10). Hohe qualitative Nachweisraten (90-100 %) konnten durch alle Tupfer-Zeit-Kombinationen auf Polytetrafluorethylen und Polyethylen mit hoher Dichte erzielt werden. Auf Polytetrafluorethylen wurde durch den Nylon-Flockfaser-Tupfer (1,025 log10) nach einer Lagerungszeit von 24 Stunden ein statistisch signifikant geringerer Verlust und dementsprechend mehr L.-monocytogenes-Zellen nachgewiesen als bei allen anderen Tupfer-Zeit-Kombinationen (1,243-1,417 log10). Zudem zeigte der Nylon-Flockfaser-Tupfer auch auf Polyethylen mit hoher Dichte eine tendenziell bessere quantitative Nachweisrate nach einer 24-stündigen Lagerungszeit (1,273 log10) im Vergleich zu allen anderen Tupfer-Zeit-Kombinationen (1,329-1,487 log10). Schlussfolgerung: Die verwendete nanoskalige Siliciumdioxid-Beschichtung auf Edelstahloberflächen hat keinen statistisch signifikanten Einfluss auf das Adhäsions-, Proliferations- und Ablöseverhalten von L. monocytogenes. Vor einer potenziellen Implementierung in der Lebensmittelindustrie ist daher eine Anpassung der Beschichtung notwendig, um stärkere, signifikante Effekte zu erhalten. Zudem ist für den Nachweis von L. monocytogenes die Auswahl des am besten geeigneten Abstrichgerätes in Abhängigkeit von der zu beprobenden Oberfläche entscheidend, um eine frühestmögliche L.-monocytogenes-Detektion zu gewährleisten. Die untersuchten Tupfer-Zeit-Kombinationen erweisen sich für die verwendeten Oberflächen in den meisten Fällen als gleichermaßen geeignet.

In der vorliegenden Arbeit wurden stickstoffhaltige Monomere ausgehend von aromatischen Aminen oder Lactamen durch Umsetzung mit Chlorsilanen synthetisiert. Die so erhaltenen Derivate wurden mit Hilfe spektroskopischer und thermischer Analysenmethoden umfassend charakterisiert. Auf Basis der stickstoffhaltigen Monomere wurden über unterschiedliche Synthesestrategien organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien hergestellt. Durch die thermisch induzierte Zwillingspolymerisation der Monomere 2,2‘-Spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasilin] und 1,1’,4,4‘-Tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]-oxazasilin] gelang es, Hybridmaterialien bestehend aus Polyanilin-Formaldehyd-Harzen und Polysilazanen bzw. Siliciumdioxid unter Variation der Reaktionstemperatur herzustellen. Die Untersuchung der entstandenen Materialien erfolgte mittels spektroskopischer Methoden. Die Lactam-Monomere wurden durch die Zugabe von Aminocarbonsäuren zu Polyamid 6/SiO2- bzw. Polysiloxan-Kompositen umgesetzt. Hier stand die Ermittlung der molekularen Struktur, wie auch die Bestimmung des thermischen Verhaltens und der Homogenität der Materialien im Vordergrund. Es konnte gezeigt werden, dass die Synthese der thermoplastischen Kompositmaterialien auch in vergrößertem Maßstab reproduzierbar ist und die Produkte zudem zu Folien extrudierbar sind. / In the present work nitrogen-containing monomers have been synthesized by reactions of silicon tetrachloride with amines or lactames and were characterized by different spectroscopic and thermal analysis methods. The twin monomers 2,2‘-spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasiline] and 1,1’,4,4‘-tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]¬oxazasiline] can be converted to hybrid materials containing polyaniline-formaldehyde resins and polysilazane or SiO2 by thermal induced twin polymerization under variation of the reaction temperature. The obtained nano composites were investigated by spectroscopic methods and electron microscopy. The lactam containing monomers were polymerized to polyamide 6/SiO2-composites by addition of aminocarbonic acids and -caprolactam. The analysis of the molecular structure as well as the investigation of the thermal behavior and the homogeneity of materials was emphasized. It could be shown, that the synthesis can be performed reproducible. Furthermore, it is possible to extrude the thermoplastic composite materials to films.

In der vorliegenden Arbeit wurden stickstoffhaltige Monomere ausgehend von aromatischen Aminen oder Lactamen durch Umsetzung mit Chlorsilanen synthetisiert. Die so erhaltenen Derivate wurden mit Hilfe spektroskopischer und thermischer Analysenmethoden umfassend charakterisiert. Auf Basis der stickstoffhaltigen Monomere wurden über unterschiedliche Synthesestrategien organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien hergestellt. Durch die thermisch induzierte Zwillingspolymerisation der Monomere 2,2‘-Spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasilin] und 1,1’,4,4‘-Tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]-oxazasilin] gelang es, Hybridmaterialien bestehend aus Polyanilin-Formaldehyd-Harzen und Polysilazanen bzw. Siliciumdioxid unter Variation der Reaktionstemperatur herzustellen. Die Untersuchung der entstandenen Materialien erfolgte mittels spektroskopischer Methoden. Die Lactam-Monomere wurden durch die Zugabe von Aminocarbonsäuren zu Polyamid 6/SiO2- bzw. Polysiloxan-Kompositen umgesetzt. Hier stand die Ermittlung der molekularen Struktur, wie auch die Bestimmung des thermischen Verhaltens und der Homogenität der Materialien im Vordergrund. Es konnte gezeigt werden, dass die Synthese der thermoplastischen Kompositmaterialien auch in vergrößertem Maßstab reproduzierbar ist und die Produkte zudem zu Folien extrudierbar sind. / In the present work nitrogen-containing monomers have been synthesized by reactions of silicon tetrachloride with amines or lactames and were characterized by different spectroscopic and thermal analysis methods. The twin monomers 2,2‘-spirobi[3,4-dihydro-1H-1,3,2-benzodiazasiline] and 1,1’,4,4‘-tetrahydro-2,2‘-spirobi[benzo[d][1,3,2]¬oxazasiline] can be converted to hybrid materials containing polyaniline-formaldehyde resins and polysilazane or SiO2 by thermal induced twin polymerization under variation of the reaction temperature. The obtained nano composites were investigated by spectroscopic methods and electron microscopy. The lactam containing monomers were polymerized to polyamide 6/SiO2-composites by addition of aminocarbonic acids and -caprolactam. The analysis of the molecular structure as well as the investigation of the thermal behavior and the homogeneity of materials was emphasized. It could be shown, that the synthesis can be performed reproducible. Furthermore, it is possible to extrude the thermoplastic composite materials to films.

The acid and base catalyzed simultaneous twin polymerization (STP) of various 2,2′-disubstituted 4H-1,3,2-benzodioxasiline derivatives 2a–d with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] (1) are presented in this paper. The products are nanostructured ternary organic–inorganic hybrid materials consisting of a cross-linked organic polymer, silica and a disubstituted polysiloxane. It can be demonstrated whether and in which extent the copolymerization of the two inorganic fragments of 1 and 2 takes place among the STP and how the molar ratio of the two components determines the structure formation of the resulting hybrid material. Steric and electronic effects of the substituents at the silicon center of 2 on the molecular structure formation and the morphology of the resulting hybrid material were investigated by means of solid state CP MAS 29Si and 13C NMR spectroscopy as well as high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM). The mechanical properties (hardness and Young's modulus) of the hybrid materials were analyzed by means of nanoindentation measurements. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Herstellung anwendungsbezogener SiO2- Grabenstrukturen im sub-μm-Bereich durch RIE und ICP-Prozesse.

<p> As a possible alternative for growing seed layers required for electrochemical Cu deposition of metallization systems in ULSI circuits, the atomic layer deposition (ALD) of Cu is under consideration. To avoid drawbacks related to plasma-enhanced ALD (PEALD), thermal growth of Cu has been proposed by two-step processes forming copper oxide films by ALD which are subsequently reduced. </p> <p> This talk, given at the 8th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2008), held in Bruges, Belgium from 29 June to 2 July 2008, summarizes the results of thermal ALD experiments from [(^<i>n</i>Bu₃P)₂Cu(acac)] precursor and wet O₂. The precursor is of particular interest as it is a liquid at room temperature and thus easier to handle than frequently utilized solids such as Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂ or Cu(thd)₂. Furthermore the substance is non-fluorinated, which helps avoiding a major source of adhesion issues repeatedly observed in Cu CVD. </p> <p> As result of the ALD experiments, we obtained composites of metallic and oxidized Cu on Ta and TaN, which was determined by angle-resolved XPS analyses. While smooth, adherent films were grown on TaN in an ALD window up to about 130°C, cluster-formation due to self-decomposition of the precursor was observed on Ta. We also recognized a considerable dependency of the growth on the degree of nitridation of the TaN. In contrast, smooth films could be grown up to 130°C on SiO₂ and Ru, although in the latter case the ALD window only extends to about 120°C. To apply the ALD films as seed layers in subsequent electroplating processes, several reduction processes are under investigation. Thermal and plasma-assisted hydrogen treatments are studied, as well as thermal treatments in vapors of isopropanol, formic acid, and aldehydes. So far these attempts were most promising using formic acid at temperatures between 100 and 120°C, also offering the benefit of avoiding agglomeration of the very thin ALD films on Ta and TaN. In this respect, the process sequence shows potential for depositing ultra-thin, smooth Cu films at temperatures below 150°C. </p>

The atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from [(ⁿBu₃P)₂Cu(acac)] and wet oxygen on SiO₂ and TaN has been studied in detail by spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy. The results suggest island growth on SiO₂, along with a strong variation of the optical properties of the films in the early stages of the growth and signs of quantum confinement, typical for nanocrystals. In addition, differences both in growth behavior and film properties appear on dry and wet thermal SiO₂. Electron diffraction together with transmission electron microscopy shows that nanocrystalline Cu₂O with crystallites < 5 nm is formed, while upon prolonged electron irradiation the films decompose and metallic copper crystallites of approximately 10 nm precipitate. On TaN, the films grow in a linear, layer-by-layer manner, reproducing the initial substrate roughness. Saturated growth obtained at 120&deg;C on TaN as well as dry and wet SiO₂ indicates well-established ALD growth regimes. <br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved.

Die Arbeit enthaelt kurze Abrisse zum gegenwertigen Kenntnisstand bezueglich der Struktur und der Eigenschaften von amorphen Siliciumdioxiden sowie zur Erzeugung von Silan- und Phenylgruppen auf Siliciumdioxidoberflaechen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die Oberflaechenfunktionalisierung des Aerosil 300 aus der Gasphase bei hohen Temperaturen. Es wird die Reaktion des Wasserstoffs mit den Silanolgruppen zu Silangruppen und deren Umsetzung mit Benzol untersucht. Die IR-Spektroskopie wird zur Verfolgung des Einflusses der Reaktionsparameter (Temperatur, Zeit und Volumenstroeme der Gase) auf das Ergebnis der Funktionalisierung eingesetzt. Neben der IR-Spektroskopie wird auch die Festkoerper-NMR-Spektroskopie zur Strukturaufklaerung genutzt. Weiterhin werden die erzeugten Oberflaechengruppen quantitativ bestimmt und die molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten fuer die Valenzschwingung der Silangruppen bei 2293 cm-1 und der Phenylgruppen bei 3068 cm-1 berechnet. Die Hydrolysebestaendigkeit sowie die thermische Stabilitaet der Oberflaechensilane und -phenyle wird ueberprueft. Außerdem werden Aussagen zu den Eigenschaften der Oberflaechen-Si-H-Bindung getroffen. Dann wird gezeigt, daß auch auf Kieselgeloberflaechen Silan- und Phenylgruppen erzeugt werden koennen.