Le développement d'un colorant naturel sensibilisateur pour les applications de cellules solaires a attiré beaucoup d'attention en raison de ses avantages inhérents, tels que son faible coût, la préparation simple, les ressources facilement disponibles et le respect de l'environnement. Toutefois, les principaux problèmes liés à la cellule solaire sensibilisée par colorant (CSSC) sont une faible photostabilité et une faible efficacité. Dans cette thèse, la bixine extrait de graines de rocou (Bixa orellana L.) a été utilisée comme sensibilisateur. Pour améliorer sa stabilité et la performance des CSSC, l’utilisation de la kaolinite activée a également été étudiée. Une CSSC à haute efficacité nécessite une photo-électrode avec une grande surface spécifique pour adsorber efficacement le colorant. Ainsi le couple TiO2/kaolinite a été préparé dans ce but. Il est considéré que la kaolinite peut confiner la lumière incidente à l'intérieur de l'électrode et peut aussi améliorer la conduction d'électrons. Dans ce système, la kaolinite a également un rôle important pour accroître la photostabilité de la bixine. Un autre facteur affectant les performances des CSSC est le rôle important de l’électrolyte. Dans ces travaux, les carbonates organiques cycliques qui ont une constante diélectrique élevée et aussi un point d’ébullition élevé (plus de 300oC) ont été évalués comme solvants de l’électrolyte. Ces travaux ont été réalisés en quatre étapes: (1) extraction, purification et caractérisation de la bixine, (2) préparation, activation et caractérisation de la kaolinite, (3) étude d’adsorption de la bixine sur la surface de la kaolinite et du TiO2, et (4) fabrication des cellules solaires sensibilisées par la bixine (CSSB). Les résultats montrent que l’extraction accélérée par solvant en utilisant un mélange de 60% de cyclohexane et 40% d’acétone peut être une méthode d’extraction efficace pour la bixine. Après purification par la chromatographie flash, la bixine est isolée avec un dégré de pureté de 99,86%. Elle est composée de 88,11% de cis-bixine et 11,75% de dicis- bixine. L’activation par l’ammoniaque de la kaolinite calcinée (la métakaolinite) est une bonne méthode pour produire la kaolinite avec une très grande surface spécifique et un rapport Si/Al élevé. L’étude d’absorption de la bixine a montré que le carbonate de diméthyle est un solvant approprié pour la bixine. Il permet à la bixine un coefficient d’absorption élevé et de bonnes caractéristiques d’adsorption sur la surface de la photo-électrode. L’adsorption de monocouche de la bixine sur la surface de TiO2 ou la surface de la kaolinite est plus favorable pour obtenir un rendement énergétique plus élevée. La présence de la métakaolinite activée dans la photo-électrode TiO2 a contribué à améliorer les performances et la stabilité de la CSSB par rapport à la CSSB fabriquée avec la photoélectrode de TiO2 pur. Ces performances sont reproductibles. L’électrolyte exerce un effet synergétique avec la métakaolinite activée en faveur de l’amélioration des paramètres électriques de la CSSB. Sous une intensité lumineuse de 200 W/m2, la CSSB comprenant une photo-électrode de TiO2 modifié par 5% de métakaolinite activée et un système électrolyte de KiI/I2 dans l’acétate de carbonate de glycérol produit un rendement énergétique de (0,050+0,006)%, ce qui est plus élevé que celui de la CSSB comprenant une photo-électrode de TiO2 pur (0,027+0,012)%. L’utilisation d’un couple redox de LiI/I2 dans l’acétate de carbonate de glycérol produit le rendement maximum (0,086+0,014)%. La fonction de stockage et de chargement d’énergie des CSSB fonctionnent bien jusqu’au troisième jour de l’analyse. A ce jour, la CSSB fabriquée en utilisant la photoélectrode de TiO2 modifiée par la métakaolinite activée est 16 fois plus stable que celle de la CSSB fabriquée en utilisant la photo-électrode de TiO2 pur.

Le Radiohéliographe de Nançay, rénové en 1996, est un instrument dédié à l'étude de l'activité sporadique de la couronne solaire, dans le domaine métrique et décimétrique. Les structures calmes de la couronne peuvent être également observées par l'utilisation de la synthèse d'ouverture, qui autorise la cartographie de structures à faible contraste.<br /><br />Je présente dans cette thèse les premiers résultats de synthèse d'ouverture pour l'instrument rénové, en m'intéressant tout particulièrement à la contrepartie radio des filaments solaires, jamais étudiée auparavant dans cette gamme de longueur d'onde. Je montre que les observations sont explicables par la présence d'une cavité coronale autour des filaments, et que la radio permet son observation directe sur le disque.<br /><br />Je décris enfin trois cas de Disparitions Brusques de filament montrant, pour la première fois en radio, les stades initiaux du développement d'éruptions de filaments et de CMEs sur le disque, sous l'aspect des émissions thermiques. Ce travail s'appuie fortement sur les observations multi longueurs d'onde, rendues possibles par l'existence du satellite SOHO sur toute la période, et notamment son télescope EIT, et son coronographe LASCO.

Une famille d'astéroïdes véritable (génétique) est un ensemble de fragments issus de la fragmentation d'un corps parent, et qui ont des orbites similaires autour du soleil. La famille de Eos est un regroupement dynamique de plus de 450 astéroïdes à environ 3 UA du soleil. J'ai observé et fait l'analyse spectroscopique minutieuse de 45 astéroïdes de la famille de Eos. J'ai ainsi trouvé des caractéristiques communes et uniques, propres à la famille de Eos, me permettant d'établir un lien génétique unissant tous les membres. Cela m'a permis aussi d'identifier deux intrus c'est à dire des astéroïdes étrangers à la famille. Grâce à l'analyse des paramètres spectroscopiques, j'en ai déduit que le corps parent de Eos était partiellement différentié et que les processus de l'altération de l'espace avaient joué un rôle, quoique mineur dans la diversité spectrale des membres de la famille de Eos. J'ai simulé une famille synthétique de fragments grâce à un modèle semi empirique de collision catastrophique. J'ai ainsi obtenu un modèle synthétique de la famille de Koronis, famille au sein de laquelle la sonde Galileo a découvert l'unique preuve directe d'un système binaire. Dans ce contexte, j'ai développé un code pour suivre, aussitôt après l'impact, l'évolution dynamique des fragments, en tenant compte de leurs interactions, collisions et réaccumulation. J'ai trouvé que la formation de systèmes binaires formés de couples de fragments de masse comparable, à la suite d'une collision catastrophique est possible (environ un pour cent des fragments). Enfin, j'ai étudié des astéroïdes candidats à des missions spatiales. J'ai analysé les spectres de 253 Mathilde (mission NEAR), des spectres infrarouges du satellite ISO et des spectres des astéroïdes candidats à la mission ROSETTA. Sur ces derniers, j'en ai conclu que le choix idéal de la sélection finale devrait inclure 140 Siwa qui de par sa taille et son type spectral (C) constitue un objet plus primitif.

Les micrométéorites antarctiques (MMAs) échantillonnent le matériel présent lors des premiers instants de la formation du système solaire. Deux nouvelles familles de MMAs, bien préservées de l'altération terrestre ont été identifiées dans la collection CONCORDIA 2006: (i) les MMAs à grain fin (FgF ¬- Fine-grained Fluffy), et (ii) les MMAs ultracarbonées (UCAMMs - Ultracarbonaceous Antarctic Micrometeorites). Les FgF présentent des caractéristiques similaires à celles des particules de poussières interplanétaires (IDPs). Les UCAMMs ont une composition exceptionnellement riche en carbone (50 à 90 vol%). Les caractéristiques des MMAs ont été comparées aux résultats récents obtenus par la mission de retour d'échantillons cométaires STARDUST. Les MMAs ont été caractérisées par des observations spectroscopiques, minéralogiques, pétrographiques et isotopiques. Le degré d'ordre structural de la matière carbonée des MMAs a été analysé par spectroscopie Raman. Les résultats montrent qu'environ 65% des MMAs contiennent une matière carbonée présentant un fort degré de désordre. Le radical nitrile a été identifié dans une UCAMM. La minéralogie des UCAMMs a été décrite par microscopie électronique à transmission, afin de mieux comprendre leur processus de formation et d'évolution. Les minéraux principaux (olivines, pyroxènes et sulfures de fer) sont généralement présents sous forme d'agrégats, rarement sous forme de minéraux isolés ou dans des objets présentant une texture ignée. Des objets similaires aux Glass with Embedded Metal and Sulphides des IDPs ont été identifiés dans une UCAMM. La matière carbonée de ces UCAMMs est très enrichie en deutérium, jusqu'à 30 fois la valeur terrestre. L'association d'une matière carbonée avec une composante minérale formée à haute température confirme la présence d'un mécanisme de transport dans le disque protoplanétaire. Les MMAs offrent une opportunité unique d'étudier le continuum astéroïde-comète.

L'étude des micrométéorites CONCORDIA, collectées dans les neiges des régions centrales antarctiques, ouvre une fenêtre pour l'étude de la formation du système solaire. Les micrométéorites ont également pu jouer un rôle dans l'apparition de la vie sur Terre.

Cette étude se penche sur l'interaction nuage-rayonnement simulée par le modèle GEM-LAM (modèle Global Environnemental multi-échelle à aire limitée) en évaluant avec des observations provenant de deux sites du programme ARM (Atmospheric Radiation Measurement) les différentes composantes atmosphériques ayant un impact sur le bilan radiatif de surface. Ainsi, le rayonnement vers la surface de courtes et longues longueurs d'ondes est comparé aux observations en fonction de la fraction nuageuse afin d'isoler l'effet de la vapeur d'eau ou de l'eau liquide des nuages sur le rayonnement descendant. À l'aide des cycles diurnes moyens et des distributions de fréquences, le principal biais identifié pour le rayonnement à la surface simulé par GEM-LAM est la surestimation du rayonnement d'ondes courtes incident à la surface vers le milieu de la journée. Ce biais provient, d'une part, d'une sous-estimation de la fraction nuageuse, et d'autre part, d'une trop grande transmissivité du rayonnement solaire des nuages lorsqu'ils sont présents, particulièrement pour les nuages optiquement minces. Le biais radiatif de courtes longueurs d'ondes est responsable d'un biais chaud de température près de la surface pour les saisons d'été aux deux sites. Ceci entraîne un biais positif du rayonnement d'oncles longues pour les conditions de ciel clair qui est toutefois compensé par la sous-estimation de la fraction nuageuse pour donner des biais réduits du rayonnement d'ondes longues pour toutes les conditions. De plus, le biais de courtes longueurs d'ondes pourrait être responsable d'un assèchement excessif de la surface et par conséquent mener à un déficit de vapeur d'eau dans l'atmosphère, particulièrement pour la saison d'été au site SGP. Cette étude illustre l'importance de l'évaluation individuelle des composantes de l'interaction nuage-rayonnement à l'aide de statistiques à hautes fréquences temporelles afin de bien identifier les erreurs compensatoires qui peuvent être présentes. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Interaction nuage-rayonnement, Modèle régional de climat, Schéma microphysique, Bilan radiatif de surface.

Avec les problèmes environnementaux de plus en plus importants et la hausse de la demande en produits dérivés du pétrole qui a contribué, entre autres, à l'augmentation du prix de l'essence (loi de l'offre et de la demande), il est important d'explorer d'autres sources d'énergie. Dans notre laboratoire, la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique via un effet photovoltaïque attire particulièrement notre attention. L'objectif principal de ce projet est l'étude de milieux électrolytiques liquides ou gels contenant un couple redox dont la forme réduite est une thiourée cyclique avec, en positions 1 et 3, un groupement électrodonneur (CH₃, CH₂CH₃ ou CH(CH₃)₃); la forme oxydée est le disulfure correspondant. Les propriétés électrochimiques, électriques et rhéologiques de ces milieux permettent de suggérer celui qui serait le plus approprié pour une application dans une cellule photovoltaïque électrochimique. En modifiant la nature du substituant en positions 1 et 3, quatre couples redox ont été étudiés, soit le 1,3-diméthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox A), le 1,3-diéthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox B), le 1-éthyl-3-méthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox C) et le 1,3-diisopropylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox D). La quantité de forme réduite par rapport à celle de la forme oxydée (rapport Red :Ox) a été optimisée dans deux solvants, soit le mélange éthylène carbonate-diméthyle carbonate (EC-DMC) contenant un sel support et le liquide ionique bis(tritluorométhylsulfonyl)imide de 1-éthyl-3méthylimidazolium (EMITFSI). À température ambiante, il a été démontré que les densités de courant de pics anodique et cathodique associées aux milieux électrolytiques préparés dans le mélange de solvants EC-DMC avec sel support sont plus élevées que celles associées aux milieux à base de EMITFSI. La viscosité importante du EMITFSI est probablement responsable des moins bonnes densités de courant observées. À température ambiante, un solvant peu visqueux, comme le mélange EC-DMC, donne des milieux électrolytiques plus conducteurs. Par contre, en augmentant la température du milieu, c'est plutôt un solvant possédant une faible pression de vapeur (EMITFSI) qui donne les conductivités ioniques les plus grandes. Dans ce travail, la contribution du solvant aux valeurs de conductivité des milieux électrolytiques est très importante. Les analyses ont montré que, même si la viscosité du liquide ionique EMITFSI (~ 15 cP à 55 °C) diminue grandement lorsque la température augmente, elle reste toujours supérieure à celle du mélange EC-DMC (~ 1 cP à 55 °C). Les caractérisations électrochimiques indiquent que la différence de potentiel entre les pics cathodique et anodique augmente en passant du couple A au couple D dans un même solvant (augmentation de volume des molécules redox), sauf pour ce dernier dans EMITFSI qui montre une valeur inférieure à celle du couple A. Par ailleurs, les densités de courants de pics sont plus faibles pour le couple D, et ce, dans les deux solvants étudiés, démontrant encore une fois l'effet d'espèces redox plus volumineuses (encombrement stérique accru) sur la cinétique des réactions d'oxydation et de réduction. Pour tous les couples redox, il a été observé que la réaction de réduction est beaucoup plus difficile que la réaction d'oxydation. Ce travail a montré que le couple redox A est globalement le plus intéressant puisqu'il présente des résultats similaires aux autres couples redox (sauf D), et ce, même s'il est deux fois moins concentré. Des gels électrolytiques ont été préparés en incorporant les solutions optimales dans 5 % à 12,5 % de poly(difluorure de vinylidène), PVdF. Le but était d'obtenir un gel qui ne soit pas trop dur ni trop mou. Les résultats électrochimiques des gels à base de EMITFSI sont généralement similaires à ceux des solutions électrolytiques correspondantes. Cela suggère que la matrice polymérique agit comme une cage, et ne sert qu'au bon maintien mécanique du milieu électrolytique, sans qu'il n'y ait d'interactions entre le polymère et le solvant et/ou le couple redox. Toutefois, ces gels se liquéfient à partir d'une température de 40 °C. L'emploi d'un copolymère ramifié, comme le poly(difluorure de vinylidène)-hexafluoropropylène ou PVdF-HFP, induit des propriétés électrochimiques qui sont moins intéressantes, suggérant que le copolymère interagit avec le solvant et/ou le couple redox. La voltampérométrie cyclique a permis de proposer que la réaction d'oxydation des thiourées cycliques suit un mécanisme EC (électrochimique-chimique) alors que la réaction de réduction des disulfures suivrait plutôt un mécanisme ECE (électrochimique-chimique-électrochimique). ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Cellule photovoltaïque électrochimique (CPE), pile solaire, couple redox, milieu électrolytique, voltampérométrie cyclique, électrochimie.

La demande énergétique mondiale sans cesse croissante pousse au développement d'autres sources d'énergie, de préférence durables, encouragé par nos gouvemements. Les cellules photovoltaïques à jonction p-n au silicium permettent de convertir directement l'énergie solaire en électricité. En raison du coût élevé de ce type de dispositif, notre laboratoire travaille à la conception d'une cellule photovoltaïque électrochimique, utilisant des films minces, dont la configuration est n-CulnS₂ couple redox thiolate/disulfure incorporé dans un gel verre | conducteur (lTO)-CoS. Pour optimiser la performance de la cellule, un couple redox ayant une structure aromatique, quasi-transparent en solution et possédant de bonnes propriétés électrochimiques est recherché. La synthèse de deux nouvelles espèces thiolates (forme réduite), soit le 4-cyanobenzènethiolate de potassium et celui de tétraméthylammonium, a été mise au point. Chaque thiolate a été mélangé avec la forme disulfure (espèce oxydée), également synthétisée dans notre laboratoire, pour former les couples redox respectifs A et B. La conductivité ionique, la viscosité, les propriétés électrochimiques et optiques des couples redox ont été étudiées dans deux milieux, soit le mélange de solvants DMF/DMSO: 60/40 (v/v) contenant 200 mM du sel support perchlorate de tétrabutylammonium (PTBA) (milieu 1) et le liquide ionique bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMlTFSI) (milieu 2). Chaque espèce a été caractérisée par spectroscopie RMN ¹H, ¹³C et IRTF. La voltampérométrie cyclique à une électrode de platine a permis d'optimiser les rapports molaires forme réduite:forme oxydée (Red:Ox) et les concentrations. Pour les milieux électrolytiques contenant le couple A, le rapport Red:Ox optimal est de 1:1 à une concentration totale de 500 mM dans le milieu 1, alors que cette concentration est doublée à 1 M en utilisant le couple B, avec le même rapport Red:Ox, ce qui permet d'obtenir des densités de courant et des conductivités beaucoup plus grandes du milieu électrolytique. Dans le milieu 2, les milieux électrolytiques préparés avec le couple A montrent un rapport Red:Ox optimal de 1: 1 avec une concentration totale de 20 mM. En utilisant le couple B, la concentration totale atteint 70 mM et le rapport Red:Ox a été optimisé à 3: 1. La catalyse des processus électrochimiques est supérieure sur une électrode de carbone vitreux comparée à une électrode de platine. L'ajout du groupement CN en para du cycle aromatique à six atomes de carbone, pour la forme thiolate, permet d'augmenter le potentiel standard apparent (E0=0,17 V vs ENH comparé à -0,24 V sans CN), indicateur d'un rendement accru de la pile solaire utilisant un semi-conducteur de type n, mais non la réversibilité. Des gels électrolytiques ont aussi été préparés en incorporant, aux solutions jugées optimales, 20% massique de poly(difluorure de vinylidène) (PVDF) aux électrolytes du milieu 1 et 7% à ceux préparés dans le milieu 2. Ces gels ont permis d'obtenir généralement des propriétés électrochimiques supérieures en densité de courant à celles des électrolytes liquides correspondants. Les mesures de résistance ont permis de constater une baisse de la conductivité des gels par rapport aux milieux liquides correspondants. La viscosité accrue des gels affecte le coefficient de diffusion des espèces électroactives. Le PVDF étant un polymère incolore, les gels électrolytiques possèdent les mêmes propriétés optiques que celles des milieux liquides. Le remplacement du groupement NO₂ par un CN en para du cycle aromatique a permis de diminuer la coloration des électrolytes. Les milieux électrolytiques contenant les couples redox ont une légère coloration jaunâtre translucide comparée aux milieux électrolytiques contenant le couple 4-nitrobenzènethiolate de potassium et sa forme disulfure, qui sont d'un rouge très foncé et opaque. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : 4-cyanobenzènethiolate, Disulfure de 4-cyanophényle, Cellule photovoltaïque électrochimique (CPE), Gel redox, Voltampérométrie cyclique.

L'utilisation des combustibles fossiles, en plus d'augmenter la concentration du CO2 mondial, abaisse la lumière directe que l'on reçoit du soleil en la diffractant. Cet "assombrissement global" peut, contrairement au CO2, diminuer la croissance des arbres car il diminue la lumière donc la photosynthèse est moins importante. L' "assombrissement global", dans le cadre de l'analyse de cernes, présente un atout par rapport à évaluer seulement l'effet du CO2 comme changement global. On peut théoriquement déduire son effet sur les cernes en observant l'évolution de la relation entre les cernes et la lumière. Cela est possible car la lumière arrivant à la surface du globe suit un cycle déterminé de 11 ans. Ce cycle, le cycle solaire, est bien connu et nous savons qu'il exerce un effet sur les cernes depuis les travaux de Douglass au début du siècle passé. L'étude de l'effet de l' "assombrissement global" sur les cernes est donc un sujet de choix si l'on veut examiner une variable qui peut induire un changement lent sur le long terme, ou une tendance. Mais les méthodes traditionnelles d'analyse des cernes de croissance sont mal adaptées à la recherche de telles tendances. Au cours de cette thèse nous avons testé des méthodes statistiques modernes pour l'analyse de l'effet de la lumière en lien avec l’ "assombrissement global" sur les cernes de croissance des arbres. Ces méthodes ont ensuite été utilisées pour détecter les tendances environnementales dans les cernes. Ainsi, l'utilisation d'une méthode aveugle de séparation des signaux sources, l'analyse en composants indépendants (ICA), évite certaines suppositions et permet d'éliminer les effets des perturbations sur la croissance. Le premier chapitre de cette thèse décrit en détail cette méthode et la teste sur des données simulées de cernes de croissance d'arbres. On retrouve donc la composante climatique de la croissance isolée, telle que décrite dans le model linéaire agrégé classique. Le second chapitre applique cette méthode différemment. En effet, nous avons voulu tester la capacité de l'ICA à trouver des perturbations. On a donc ré-analysé des données dendroécologiques provenant de publications traitant d'épidémies d'insectes. Nos résultats montrent que l'ICA est capable de détecter les perturbations dans les cernes de croissance déjà identifiées et que cette méthode peut permettre l'analyse des perturbations lorsqu'il est difficile de mettre en œuvre les méthodes traditionnelles avec les données disponibles. Ensuite, dans le chapitre III, nous utilisons l'ICA dans une analyse de gradients climatiques pour voir si la température, les précipitations et la lumière ont un effet sur les cernes. Nos résultats montrent que la corrélation entre la lumière et les cernes augmente progressivement au cours du temps. Cette augmentation semble être en relation avec le niveau de pollution atmosphérique. Elle est plus forte au Népal où la proximité de l'Inde apporte de nombreux polluants, un peu moins forte en Argentine et non présente en Sibérie où la pollution est majoritairement hivernale (donc durant la saison sans croissance arborescente). Le niveau de pollution semble donc influencer la relation entre les cernes et la lumière. On peut ainsi supposer que la lumière diffuse produite par la pollution influence positivement la croissance, en contraste avec notre supposition originale. Au chapitre IV, nous voulions vérifier si le niveau de pollution influençait effectivement l'effet de la lumière sur la croissance des arbres au niveau mondial. Nous avons comparé les données d'un réseau mondial de 183 stations de mesures de la pollution atmosphérique avec l'effet du cycle solaire sur les cernes de 841 sites forestiers à proximité de ces stations. Les résultats montrent que pour les sites forestiers provenant des écosystèmes méditerranéens et altitudinaux la pollution augmente l'effet de la lumière diffuse sur la croissance depuis 1960. Dans le chapitre V, j'utilise la réaction des arbres lors des deux plus importantes éruptions volcaniques du siècle dernier pour voir si la lumière diffuse augmente bien la croissance des arbres et que cet effet n'est pas dû à la baisse concomitante de la température. Ces deux éruptions sont d'intensité égale, mais au cours de l'une d'elles un événement climatique (El Nino) a masqué son effet de refroidissement. L'analyse de 210 sites forestiers sélectionnés de façon aléatoire dans le monde entier, nous indique que c'est bien la lumière diffuse qui influence la croissance et non pas la baisse de température qui lui est associée. Au cours de cette thèse nous avons montré que la lumière modifiée par l' "assombrissement global", c'est-à-dire une baisse de la lumière directe au profit de la lumière diffuse, augmente la croissance des arbres. Ce phénomène est surtout présent pour les écosystèmes qui sont limités en eau. Cet effet de la lumière diffuse pourrait rendre difficile l'identification d'un effet de la fertilisation due au CO2. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : dendro-chronologie, dendro-climatologie, pollution atmosphérique

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