In this work, numerical and experimental methods are used to characterise the effects of convective transport in an anode-supported tubular solid oxide fuel cell (SOFC). To that end, a computational fluid dynamics (CFD) model is developed to compare a full transport model to one that assumes convection is negligible. Between these two approaches, the variations of mass, temperature, and electrochemical performance are compared. Preliminary findings show that convection serves to reduce the penetration of hydrogen into the anode, and becomes more important as the thickness of the anode increases. The importance of the permeability of SOFC electrodes on the characterization of convection is also investigated. Experiments performed on Ni-YSZ anodes reveal that permeability is a function of the cell operating conditions, and increases with increasing Knudsen number. An empirical Klinkenberg relation is validated and proposed to more accurately represent the permeability of electrodes in a CFD model. This is a departure from an assumption of constant permeability that is often seen in the literature. It is found that a varying permeability has significant effects on pressure variation in the cell, although according to the electrochemical model developed in this work, variation in permeability is only found to have minor effects on the predicted performance. Furthermore, it is revealed that an electrochemical model which makes the simplifying assumption of constant overpotential is in error when predicting current and temperature variation. In this work, this is found to predict an unrealistic spatial variation of the current. It is suggested that this approach be abandoned for the solution of a transport equation for potential which couples the anodic and cathodic currents. This will lead to a more realistic prediction of temperature and performance. / Thesis (Master, Mechanical and Materials Engineering) -- Queen's University, 2008-11-04 13:54:35.743

Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.2)O3-£_ (BZCY) shows high proton conductivity as well as high chemical stability over a wide range of solid oxide fuel cell (SOFC) operating conditions. Sm0.5Sr0.5CoO3-£_ (SSC) cathode deposited by electrostatic spray deposition (ESD) on SOFC half cell obtained via tape-casting shows porous and reticular microstructure, and the SOFC single cell consists of substrate/ BZCY+NiO/ BZCY/ SSC. The electrolyte thickness decrease from 22 £gm, 20 £gm, 17.6 £gm to 15.1 £gm after sintering as the content of carbon pore former in the corresponding anode functional layer increased from 0.0 wt.%, 5.0 wt.%, 10.0 wt.% to 15.0 wt.%, and the maximum power density of corresponding cells at 700¢J varies from 476.89 mW/cm2, 713.34 mW/cm2, 862.50 mW/cm2 to 706.89 mW/cm2, respectively.

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Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SamaraMV_DISSERT.pdf: 3021267 bytes, checksum: 443b2ba79e877562b95c18cd66a9716c (MD5) Previous issue date: 2012-03-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Cells the solid oxide fuel are systems capable to directly convert energy of a chemical reaction into electric energy in clean, quiet way and if its components in the solid state differentiate of excessively the techniques for having all. Its more common geometric configurations are: the tubular one and to glide. Geometry to glide beyond the usual components (anode, cathode and electrolyte) needs interconnect and sealant. E the search for materials adjusted for these components is currently the biggest challenge found for the production of the cells. The sealants need to present chemical stability in high temperatures, to provoke electric isolation, to have coefficient of compatible thermal expansion with the excessively component ones. For presenting these characteristics the glass-ceramics materials are recommended for the application. In this work the study of the partial substitution of the ZrO2 for the Al2O3 in system LZS became it aiming at the formation of system LZAS, this with the addition of natural spodumene with 10, 20 and 30% in mass. The compositions had been casting to a temperature of 1500?C and later quickly cooled with the objective to continue amorphous. Each composition was worn out for attainment of a dust with average diameter of approximately 3?m and characterized by the techniques of DRX, FRX, MEV, dilatometric analysis and particle size analysis. Later the samples had been conformed and treated thermally with temperatures in the interval between 700-1000 ?C, with platform of 10 minutes and 1 hour. The analyses for the treated samples had been: dilatometric analysis, DRX, FRX, electrical conductivity and tack. The results point with respect to the viability of the use of system LZAS for use as sealant a time that had presented good results as isolating electric, they had adhered to a material with similar ? of the components of a SOFC and had presented steady crystalline phases / Pilhas a combust?vel de ?xido s?lido (PaCOS) s?o sistemas capazes de converter energia de uma rea??o qu?mica diretamente em energia el?trica de maneira limpa, silenciosa e se diferenciam das demais t?cnicas por ter todos os seus componentes no estado s?lido. Suas configura??es geom?tricas mais comuns s?o: a tubular e a planar. A geometria planar al?m dos componentes usuais (anodo, catodo e eletr?lito) necessita de interconectores e selantes. E a busca por materiais adequados para esses componentes ? atualmente o maior desafio encontrado para a produ??o das pilhas. Os selantes precisam apresentar estabilidade qu?mica em altas temperaturas, provocar isolamento el?trico e ter coeficiente de dilata??o t?rmica compat?vel com os demais componentes. Por apresentarem essas caracter?sticas os materiais vitrocer?micos s?o os mais recomendados para a aplica??o. Neste trabalho fez-se o estudo da substitui??o parcial da Zr02 pela Al2O3 no sistema LZS visando a forma??o do sistema LZAS, isso com a adi??o 10, 20 e 30% em massa de espodum?nio natural. As composi??es foram fundidas a uma temperatura de 1500?C e depois resfriadas rapidamente com o objetivo de continuarem amorfas. Cada composi??o foi mo?da para obten??o de um p? com di?metro m?dio de aproximadamente 3?m e caracterizada pelas t?cnicas de DRX, FRX, MEV, dilatometria e granulometria. Posteriormente as amostras foram preparadas por compacta??o e tratadas termicamente com temperaturas no intervalo entre 700-1000 ?C, com patamar de 10min e 1h. As an?lises para as amostras tratadas foram: dilatometria, DRX, FRX, condutividade el?trica e ader?ncia. Os resultados apontam para a viabilidade do sistema LZAS para uso como selante uma vez que apresentaram bons resultados como isolante el?trico, aderiram a um material com coeficiente de dilata??o t?rmica (?) semelhante a dos componentes de uma PaCOS e apresentaram fases cristalinas est?veis / 2020-01-01

La pile à combustible Solid Oxide Fuel Cell (PAC-SOFC) est un système de production d’énergie « propre » qui permet de convertir de l’hydrogène en énergie électrique en ne rejetant que de l’eau. Une nouvelle configuration appelée « monochambre » semble être particulièrement attrayante compte tenu de ces nombreux avantages sur la configuration bi-chambre classique : simplification de fabrication, baisse de la température de fonctionnement, utilisation d’hydrocarbures comme combustible… La mise en place d’un tel système implique le développement de nouveaux matériaux d’électrodes satisfaisants à de nouveaux critères. L’évaluation en condition réaliste de 7 matériaux de cathode potentiels par diverses caractérisations structurale, texturale et catalytique à mis en évidence la difficulté de développer un matériau possédant toutes les caractéristiques requises. Ainsi, un matériau présentant le meilleur compromis est proposé. Une bibliothèque de 15 catalyseurs supportés (3 métaux et 5 supports différents) a ensuite été développée. Ces catalyseurs, ayant pour but d’être intégrés dans l’anode de la pile pour réaliser le reformage d’hydrocarbures, ont été évalués selon une approche combinatoire en condition réaliste (présence d’hydrocarbure, d’eau, de dioxyde de carbone), ce qui a permis de sélectionner les catalyseurs imprégnés de platine, plus robuste notamment en présence d’eau. Finalement, le couplage de la spectroscopie d’impédance avec la chromatographie en phase gaz a permis d’évaluer le comportement électrochimique d’une nouvelle architecture anodique comportant un catalyseur issu de la bibliothèque. Les tests ont montré que l’ajout d’un catalyseur est bénéfique pour la diminution des résistances de polarisation anodiques par production localisée d’hydrogène à partir d’hydrocarbure. / Solid Oxide Fuel Cell is a device for “clean” electricity production from chemical energy. The new configuration called “single-chamber” seems to be very attractive with several advantages over bi-chamber conventional configuration: easier manufacturing, lowering of working temperature, possible use of hydrocarbons as fuel… Such configuration involves the development of new electrode materials satisfying new requirements. The evaluation of 7 potential cathode materials through several characterizations has shown that a compromise has to be found since one material does not exhibit all the requested features. A library of 15 supported catalysts (3 metals and 5 supports) was developed. These catalysts, aimed at be located inside the anodic cermet, were evaluated through a combinatorial approach in realistic condition (presence of hydrocarbon, water, carbon dioxide). Platinum-based catalysts are found the most robust, especially in presence of water. Finally, innovative coupling of electrochemical impedance spectroscopy with gas chromatography measurements was carried out to characterise a new anodic architecture with an enclosed Pt-based catalyst previously evaluated. Tests revealed the beneficial effect of the catalyst insertion over anodic polarisation resistance by hydrogen production from hydrocarbon.

Planare keramische Hochtemperaturbrennstoffzellen liefern aufgrund ihres hohen Wirkungsgrades sowie einer hohen Variabilität geeigneter Brennstoffe einen wertvollen Beitrag zur ressourcenschonenden Stromproduktion. Für einen sicheren Betrieb dieser Brennstoffzellen sind hermetisch dichte und elektrisch isolierende Dichtungen unabdingbar. Aufgrund ihrer chemischen Stabilität sowie der Anpassung relevanter Fügeeigenschaften wie Viskosität und thermischem Ausdehnungsverhalten eignen sich insbesondere teilkristalline Glaslote als Dichtungs- und Fügewerkstoffe für diese Aufgabe. Für einen zuverlässigen Langzeitbetrieb von Brennstoffzellensystemen ist neben der Anpassung der Fügeparameter ein umfassendes Verständnis der Alterungsprozesse von Glasloten im Fügeverbund unter Betriebsbedingungen hinsichtlich Gasdichtheit und elektrischem Iso-lationsvermögen von entscheidender Bedeutung. In grundlegenden Untersuchungen zeigt diese Arbeit auf, welche vielschichtigen Degradationsprozesse in teilkristallinen Glasloten unter simulierten Einsatzbedingungen ablau-fen. Durch geeignete Versuchsabläufe gelang es, diese Einflüsse hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf Degradationsprozesse zu separieren und zu bewerten. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse flossen in eine Glaslotentwicklung ein, mit der die Degradationsstabilität teilkristalliner Glaslote unter den gegebenen Einsatzbedingungen deutlich erhöht werden konnte. Besondere Berücksichtigung fand hierbei der Einfluss der Glaszusammensetzung auf Degradationsprozesse im Verbund mit den metallischen Fügepartnern sowie die Porenbildung in gesinterten glaskeramischen Gefügen unter brennstoffzellentypischen Betriebsbedingungen. Im Gesamtergebnis zeigt die vorliegende Arbeit, dass zur Erfüllung von Fügeaufgaben neben der Anpassung intrinsischer Glasloteigenschaften auch das langfristige Verhalten teilkristalliner Glaslote im Fügeverbund Berücksichtigung finden muss.:Einleitung Grundlagen von Brennstoffzellen Funktionsweise von Brennstoffzellen Einteilung von Brennstoffzellen Unterteilung keramischer Hochtemperaturbrennstoffzellen Planare Hochtemperaturbrennstoffzellen Aufbau und Werkstoffe Dichtungen für planare Hochtemperaturbrennstoffzellen Glimmerdichtungen Aktiv- und Reaktivlotdichtungen Glaslotdichtungen Verbunddichtungen Glaslotdichtungen in planaren Hochtemperaturbrennstoffzellen Eigenschaften von Glas und Glaskeramik Fügen keramischer Brennstoffzellenstapel mit Glasloten Degradation von Glasloten in SOFCs Stand der Technik – Literatur Motivation dieser Arbeit Material und Methoden Verwendetes Glaslotsystem Metallsubstrate Erhitzungsmikroskopie Dilatometrie Röntgenographische Phasenanalyse Qualitative Heißgasextraktion Chemische Analysen Ermittlung des elektrischen Widerstandes Versuchsaufbau kompakter Glasproben Versuchsaufbau für Auslagerung unter dualer Atmosphäre Ermittlung der Heliumleckrate Gefügeanalyse Ergebnisse und Diskussion Charakterisierung des Standardglaslotes S01 Auslagerung bei Verwendung inerter Elektroden an Luft Spannungsfreie Auslagerung zwischen Goldsubstraten Spannungsfreie Auslagerung zwischen Crofer 22 APU- und Gold-Substraten Auslagerung unter elektrischer Spannung, Kombination A: beide Elektroden aus Gold Auslagerung unter elektrischer Spannung, Kombination B: Anode Gold, Kathode Crofer 22 APU Auslagerung unter elektrischer Spannung, Kombination C: Anode Crofer 22 APU, Kathode Gold Auslagerung unter elektrischer Spannung, Kombination D: beide Elektroden aus Crofer 22 APU Auslagerungen unter relevanten Betriebsbedingungen Charakterisierung des Ausgangszustand des Gefüges Auslagerung unter dualer Atmosphäre ohne elektrische Spannung Auslagerung unter dualer Atmosphäre mit elektrischer Spannung Auswirkungen verzögerter elektrischer Spannung Beschleunigte Degradation durch erhöhte elektrische Spannung Langzeitauslagerungen unter dualer Atmosphäre Glaslotentwicklung für keramische Brennstoffzellen Mechanismen von Porenbildung im Glaslot Glaslote mit erhöhter Stabilität gegenüber Blasenbildung Erhöhung der Stabilität gegenüber metallischen Fügepartnern Untersuchung von Fügeeigenschaften ausgewählter Glaslote Auslagerungen neu entwickelter Glaszusammensetzungen Degradationsverhalten modifizierter ZnO-haltiger Glaslote Degradationsverhalten ZnO-freier Glaslote Zusammenfassung Ausblick Anhang Abkürzungen, Formelzeichen und Einheiten Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Literaturverzeichnis

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Des oxydes appartenant au type structural Ruddlesden-Popper (RP) sont des matériaux de cathode prometteursdes piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire (~ 500-700 °C). L’objectif de cette thèse est l’élaboration de conducteurs ioniques et électroniques, mixtes (MIEC) tels que la solution solide, La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, des phases RP de formule Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) et les composites associés à la cérine gadoliniée, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO).Une microstructure et une architecture innovantes de ces électrodes ont été obtenues avec succès en utilisant l’atomisation électrostatique (ESD) et la sérigraphie (SP). La structure, la composition, la non-stoechiométrie en oxygène et la microstructure de ces matériaux ont été caractérisées par diffraction des rayons X, par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, par analyse thermogravimétrique et par microscopie électronique à balayage. Les propriétés électrochimiques et la stabilité chimique de ces électrodes à oxygène sont discutées en fonction de leur architecture et de la composition en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) et la diffraction des rayons X, respectivement. Enfin, une cellule complète SOFC intégrant la cathode LaPrNiO4+δ a été testée.Mots Clés: Pile à combustible à haute température (SOFC), Conducteur ionique et électronique mixte (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Microstructure de type corail, Design architectural, Interfaces, Stabilité chimique, Atomisation électrostatique (ESD), Sérigraphie (SP), Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS). / Layered Ruddlesden-Popper type (RP) oxides are promising cathodes for solid oxide fuel cells operating at intermediate temperature (~500 - 700 °C).This thesis is focused on the synthesis of mixed ionic-electronic conducting materials such as pure La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, higher order Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) RP phases and composites adding Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) component. An innovative microstructure and architecture of these electrodes were successfully prepared using electrostatic spray deposition (ESD) and screen-printing (SP) processes. These materials were evaluated through structural, compositional, oxygen non-stoichiometry and microstructural characterizations using X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The electrochemical properties and chemical stability of these oxygen electrodes are discussed according to the architectural design and composition using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and X-ray diffraction, respectively. Finally, a single SOFC based on LaPrNiO4+δ cathode has been tested.Keywords: Solid Oxide Fuel cell(SOFC), Mixed Ionic and Electronic Conductor (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Coral-type microstructure, architectural design, interfaces, chemical stability, Electrostatic Spray Deposition (ESD), Screen-Printing (SP), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS).

Les travaux présentés s'intéressent à la réalisation de piles SOFC de 3éme génération. La problématique essentielle de cette configuration concerne le processus de mise en forme de la cellule devant permettre l'obtention d'un électrolyte dense (haute température) associé à un métal poreux (basse température). Afin de répondre à cette problématique, nous proposons une approche innovante consistant à élaborer et mettre en forme, à haute température, un empilement de précurseurs oxydes réduits dans une deuxième étape à température modérée pour générer les parties métalliques. La voie sol-gel dérivée du procédé Pechini réputée pour permettre l'obtention à moindre coût d'échantillons homogènes de composition complexe et à microstructure contrôlée a permis d'obtenir les précurseurs oxydes des constituants de la cellule. Leur mise en forme a été réalisée par frittage flash, technique sélectionnée pour la rapidité de traitement permettant de contrôler la densification, préserver la microstructure et limiter les réactions interfaciales lors de l'assemblage de matériaux différents. Les paramètres de densification puis les conditions de réduction ont été optimisés pour chaque précurseur avant d'être transférés pour la réalisation d'une demi-cellule. Le départ de l'oxygène se traduit par une augmentation de la porosité sans coalescence des parties métallique ni décollement au niveau des interfaces entre constituants. Ainsi, les résultats présentés valident l'approche proposée montrant le bénéfice attendu de l'utilisation de précurseurs oxydes permettant la dissociation de l'étape mise en forme et densification de l'électrolyte de celle de l'obtention du métal poreux. Après réalisation des tests électrochimiques sur la demi-cellule, la réalisation d'une cellule complète pourra être proposée avant d'envisager un transfert d'échelle, rendu possible par l'utilisation de procédés facilement industrialisables. / The works presented concern in the realization of a third generation of SOFC cell. The main problem is the shaping process of the cell which must allows obtaining a dense (high temperature) electrolyte associated with a porous metal (low temperature). In order to solve this issue, we propose an innovative approach consisting in developing and shaping, at high temperature, a stack of oxide precursors which will be reduced in a second step at moderate temperature to generate the metal parts. The sol-gel route derived from the Pechini process, known to allow obtaining at low cost homogeneous samples of complex composition and controlled microstructure, was used to obtain the oxide precursors of the constituents of the cell. Their shaping was carried out by flash sintering, a technique selected for the speed of treatment allowing to control the densification, to preserve the microstructure and to limit the interfacial reactions during the assembly of different materials. The densification parameters and then the reduction conditions were optimized for each precursor before being transferred for the production of a half-cell. The departure of the oxygen results in an increase in the porosity without coalescence of the metal parts or detachment at the interfaces between constituents. Thus, the results presented validate the proposed approach showing the expected benefit of the use of oxide precursors allowing the dissociation of the shaping and densification step of the electrolyte from that of the obtaining of the porous metal. After carrying out the electrochemical tests on the half-cell, the full cell will be produced the upscaling, facilitated by the use of adequate chemical processes will be considered.