Actuellement, les batteries commercialisées fonctionnent avec des électrodes négatives à base de carbone qui présentent une bonne tenue en cyclage mais des capacités massique et volumique limitées et des problèmes de sécurité. Pour améliorer les performances des accumulateurs de nouvelle génération, les métaux purs alliables avec le lithium ont été proposés en raison de leur grande densité d'énergie.<br />L'objectif de cette thèse consiste à élaborer de nouveaux matériaux composites, synthétisés par dispersion ex situ de l'étain dans une matrice inactive (CaSiO3).<br />Les performances du composite de référence sélectionné ‘‘Sn-0,4 CaSiO3'' sont intéressantes : capacité massique réversible de 480 mAh.g-1 et faible polarisation de 140 mV. Cependant, la perte au premier cycle (146 mAh.g-1) est encore trop importante et la tenue en cyclage insuffisante. Pour comprendre les causes de ces deux phénomènes nous avons entrepris l'étude détaillée du mécanisme mis en jeu au cours du premier cycle de restructuration en couplant différentes techniques expérimentales. <br />Les études montrent que le régime influe sur l'étape de restructuration. En régime C/50, la formation d'alliages intermédiaires stables, riches en étain, type LiSn, entraîne une restructuration moins performante que celle réalisée en régime C/10.<br />Nous avons montré que la modification de la matrice de dispersion joue un rôle important sur les paramètres électrochimiques et en particulier sur la perte au premier cycle. Ainsi l'utilisation d'un borosilicate de sodium, plus conducteur, réduit nettement cette perte (90 mAh.g-1).

L'objectif de ce travail était d'étudier de manière approfondie l'effet de l'indium dans des catalyseurs trimétalliques de reformage catalytique à base de platine, étain et indium. Des catalyseurs ont ainsi été synthétisés selon différents protocoles de préparation et de multiples caractérisations (spectroscopies Mössbauer d'étain, XANES, EXAFS, IR-CO, MEBT, chimisportion du CO, TPR et TPD) ont été mises en oeuvre afin d'élucider l'impact de l'indium sur la nature des phases métalliques présentes au sein du catalyseur. Il a ainsi été montré que la nature des sites métalliques dépend de la méthode d'introduction de l'indium. Quand l'indium est précipité avec la source d'alumine des alliages de type PtxSn sont obtenus alors que lorsque les métaux sont imprégnés sur la surface de l'alumine des espèces subsitutionnelles Pt-Sn sont formées. Il a aussi été montré que l'augmentation de la teneur en indium entraine une augmentation de la concentration atomique d'étain dans les alliage PtxSn et un remplacement de l'étain par l'indium dans les espèces substitutionnelles. Nous avons également réussi à préparer des catalyseurs avec des quantités élevées d'alliage Pt3Sn sur la base des connaissances acquises sur l'impact de l'indium et en déposant l'étain par une réaction organométallique contrôlée de surface. D'un point de vue catalytique, les tests de reformage du n-heptane mettent en évidence l'impact positif de l'indium puisque les catalyseurs à base de Pt-Sn-In sont moins sélectifs pour les réactions parasites d'hydrogénolyse et d'hydrocraquage et plus sélectifs pour l'isomérisation que les catalyseurs à base de Pt-Sn. / This work consists of a detailed study on the effect of indium in alumina supported trimetallic PtSnIn-based naphtha reforming catalysts. These catalysts were reproduced using different preparation protocols and the indium effect was investigated using 119Sn Mössbauer spectroscopy, XANES, EXAFS spectroscopies, IR-CO, STEM, CO chemisorption, TPR and TPD. It appears that the nature of the metallic active centres depends on the method with which indium was introduced. When co-precipitating the indium precursor with the Al source, PtxSn alloys were formed, whereas when metals were impregnated on the surface, substitutional Pt-Sn alloys were observed. Increasing the In content in the frst type of catalysts leads to an increase in the Sn concentration in PtxSn alloys, whereas a gradual replacement of Sn by indium in susbstitutinal alloys is observed in the second type of catalysts. These results allowed preparing catalysts with high Pt3Sn alloy contents using the effect of indium in catalysts prepared by Sn organometallic controlled surface reactions (CSR). From a catalytic point of view, n-heptane reforming tests show that trimetallic PtSnIn-based catalysts are less selective to hydrogenolysis and hydrocracking reactions, and highly selective to isomerisation, compared to the bimetallic PtSn-based catalyst.

La thèse est basée sur une étude pétrologique et géochimique de xénolites mantelliques provenant du centre du craton sibérien et de l’Asie centrale entre le lac Baïkal et la Mongolie. Le but est d’établir l'état redox du manteau lithosphérique continental dans ces deux domaines géodynamiques distincts (ancien craton, ceinture mobile phanérozoïque) et mettre la fugacité d’oxygène en relation avec le régime thermique et la spéciation des fluides C-O-H. Les fugacités d’oxygène sont calculées sur la base des rapports Fe2+/Fe3+ dans les minéraux (spinelles et grenats) de péridotites, obtenus par spectrométrie Mössbauer. En détail, l’étude porte sur : (i) les microstructures et la composition minéralogique et chimique des xénolites ; (ii) les rapports Fe2+/Fe3+ dans les minéraux par spectrométrie Mössbauer; (iii) les températures et pressions d’équilibration des xénolites; (iv) la fugacité d’oxygène à partir des compositions des minéraux; (v) la spéciation des fluides C-O-H coexistant avec les roches mantelliques. Les résultats supportent les trois conclusions majeures. (1) La fugacité d’oxygène dans le manteau Iithosphérique au centre du craton sibérien décroît de +1 à -4 ΔlogʄO2 (FMQ) entre 70 et 220 km, accompagnée de variations latérales significatives. (2) L’état redox du manteau lithosphérique en Asie centrale est très hétérogène avec une décroissance importante lors de la transition spinelle-grenat de +0 à -3 ΔlogʄO2 (FMQ) à 50-90 km. (3) La spéciation des fluides C-O-H évolue avec la profondeur depuis H2O-CO2 en haut du manteau vers H2O-CH4 à la limite lithosphère-asthénosphère, indépendamment du profil thermique et de l’épaisseur de la lithosphère / The thesis is based on a petrologic and geochemical study of mantle xenoliths from the central Siberian craton and the Baikal-Mongolia region of central Asia. Its goal is to establish the redox regime of the lithospheric mantle in these two domains with distinct tectonic settings and age and relate it to thermal regime and the speciation of C-0-H fluids. Oxygen fugacity is calculated based on Fe2+/Fe3+ ratios in spinel and garnet of mantle peridotites obtained by Mössbauer spectroscopy. The study deals with the following topics: (i) microstructures, chemical and mineralogical composition of the xenoliths; (ii) Fe2+/Fe3+ ratios in minerals by Mössbauer spectroscopy; (iii) equilibration temperatures and pressures using mineral thermo-barometry; (iv) oxygen fugacity from mineral compositions using oxybarometry; (v) proportions of molecular components in C-0-H fluids coexisting with the studied rocks. The three main conclusions of this study are: (1) Oxygen fugacity in the lithospheric mantle in the central Siberian craton decreases from +1 to -4 ΔlogʄO2 (FMQ) at depths from 70 to 220 km and shows significant lateral variations. (2) The lithospheric mantle beneath the Baikal-Mongolia region shows important redox heterogeneities, with a sharp decrease in oxygen fugacity (from +0 to -3 AlogfO2 (FMQ)) during the transition from the spine! to garnet facies peridotites at 50 to 90 km. (3) The speciation of C-O-H fluids changes with depth from essentially H2O-CO2 in the shallow lithospheric mantle to H2O-CH4 at the lithosphere-asthenosphere boundary regardless of the thermal state and the thickness of the lithosphere

Le travail de thèse, présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phosphures d'éléments de transition (PET). En général, ces matériaux présentent des capacités massiques et volumiques de l'ordre de 600-1200mAh/g, très supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuellement commercialisés. Les phases des deux systèmes binaires Fe-P et Ni-P ont été étudiées dans ce travail en tant qu'électrodes négatives pour les batteries Li-ion. Les phosphures de fer et de nickel présentent des performances et mécanismes électrochimiques vis-à-vis du lithium intéressants. Diverses méthodes de synthèse ont été employées pour obtenir des matériaux de morphologie, de structure et de stoechiométrie variées. Plusieurs techniques de caractérisation ont été employées pour analyser les mécanismes électrochimiques : diffraction des rayons X, spectroscopie XANES, spectroscopie Mössbauer de 57Fe, RMN 31P et mesures magnétiques. L'étude approfondie de la réactivité de ces phases vis-à-vis du lithium nous a permis d'expliquer leurs fortes capacités massiques par un mécanisme redox impliquant le phosphore. Une étude du rôle de la mise en forme de l'électrode sur les performances a été également menée.

Ce mémoire est consacré à la recherche de nouveaux matériaux d'électrode négative pour batteries Li-ion et plus particulièrement aux phases intermétalliques à base d'étain. Ces matériaux possèdent des capacités massiques et volumiques supérieures à celles des composés carbonés utilisés dans les dispositifs actuels, mais lorsqu'ils sont sous forme de particules de taille micrométrique, ils présentent une capacité irréversible importante et une faible cyclabilité.<br /> Une analyse détaillée des réactions électrochimiques a été effectuée en associant différentes techniques : diffraction des rayons X, spectroscopie photoélectronique à rayonnement X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et mesures magnétiques. Seules les phases riches en étain présentent des capacités intéressantes. Dans ce cas, la première décharge est une étape de restructuration qui transforme le matériau d'électrode en un composite constitué de nanoparticules de métal pur et de Li7Sn2. Le mécanisme principal est une réaction de déplacement partiellement réversible, les nanoparticules métalliques atténuant les variations volumiques de l'électrode.<br /> L'irréversibilité observée durant le premier cycle a été étudiée par spectroscopie photoélectronique à rayonnement X et spectroscopie d'impédance électrochimique. Cette irréversibilité est liée à la formation, en début de première décharge, d'une couche de passivation stable à la surface des particules intermétalliques qui est principalement formée de Li2CO3 et LiF. Cette formation est associée à une forte diminution du potentiel de l'électrode qui permet l'amorçage de sa restructuration. L'importance de cette couche est évidemment liée à la surface spécifique des particules, ce qui explique les piètres performances des nanomatériaux pour lesquels aucune réaction de déplacement n'a été mise en évidence.

Un matériau magnétorésistif voit sa résistance électrique varier lorsqu'un champ magnétique lui est appliqué. Le but de cette étude est de relier les différents paramètres structuraux aux propriétés magnétiques et de magnétorésistance de systèmes granulaires de Cu80FexNi20-x (at%) élaborés sous forme de rubans. L'influence de la composition de l'alliage est d'abord présenté. Puis, la microstructure d'un ruban de Cu80Fe10Ni10(at%), présentant le maximum de magnétorésistance, a été précisément caractérisée de l'échelle microscopique à l'échelle atomique. Cet échantillon est constitué de précipités fcc riches en fer et en nickel cohérents avec la matrice riche en cuivre. L'étude des propriétés magnétiques de ce ruban a permis de montrer que des interactions magnétiques sont présentes qui diminuent la MRG. Les paramètres structuraux (distributions de taille et de composition, fraction volumique et densité de précipités, largeur des interfaces...) ont été corrélés aux propriétés magnétiques.

Ce mémoire est consacré à l’étude de nouveaux composites à base de Ni/Ti/Sn/Si comme matériaux d’électrodes négatives pour accumulateurs rechargeables Li-ion. Ces matériaux se présentent sous la forme d’une matrice active ou inactive électrochimiquement, enrichie avec du silicium pour former un composite nanostructuré. Ils présentent des capacités massiques supérieures à celles du carbone avec de bonnes performances en terme de capacité réversible, stabilité électrochimique, et cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d’élaboration de ces composites. Les propriétés physico-chimiques des composites ainsi synthétisés ont été caractérisées par diffraction des Rayons X, spectrométrie Mössbauer de 119Sn et microscopie électronique à balayage. Les caractérisations électrochimiques ont été effectuées par cyclages galvanostatiques. La complémentarité entre ces différentes techniques a permis d’analyser les mécanismes réactionnels. L’étude détaillée de ces nouveaux matériaux composites, nous a permis de mettre en évidence l’influence de la matrice et du taux d’enrichissement en silicium sur les performances électrochimiques (capacité réversible pouvant atteindre 1300 mAh.g¡1 et efficacité coulombique >99,5%). Ces matériaux présentent une grande flexibilité de composition permettant d’adapter leur capacité massique aux applications visées. / This work has been devoted to new Ni/Ti/Sn/Si based composites as negative electrode materials for lithium-ion batteries. Thesematerials are formed by tin based electrochemically active matrix and/or silicon based electrochemically inactive matrix enriched with silicon. They were obtained by ball milling method leading to nanostructured compositeswith strongly improved electrochemical performances compared to commercially used carbon. This includes reversible capacity, electrochemical stability and reaction kinetics.The composites were characterized by X-ray diffraction, 119Sn Mössbauer spectroscopy and scanning electron microscopy while their electrochemical performances were carried out by galvanostatic cycling. Finally, the reaction mechanisms were elucidated from X-ray diffraction and 119Sn Mössbauer spectroscopy used in operando mode. By combining these results with empirical models, it has been possible to optimize the composition and the synthesis conditions of the composite to improve the electrochemical properties and obtain reversible specific capacity up to 1300 mAh.g-1 with Coulombic efficiency higher than 99.5%. In addition, the composition flexibility of these materials allows to adapt their electrochemical properties to specific applications.

Ce travail de thèse porte sur la réalisation de deux instruments adaptés à l’étude de couches minces par spectrométrie Mössbauer du 57Fe par électrons de conversion (CEMS) et à leur utilisation pour la caractérisation de films épitaxiés de ferrite de bismuth BiFeO3 (BFO). Le premier dispositif est constitué d’un compteur proportionnel couplé à un module thermoélectrique. Il permet l’acquisition de manière simple et économique de spectres Mössbauer sur une gamme de température variant de 245 à 375K et sous une induction magnétique externe allant jusqu’à 1,4 T. Un second dispositif a été développé sur la base d’un channeltron™et d’un cryostat à circulation d’hélium pour des acquisitions allant jusqu’à 4 K. Les analyses CEMS ont été réalisées sur des couches minces de différentes épaisseurs de BFO (110) et (001) épitaxiées sur LaAlO3 et SrTiO3. Au-delà d’une épaisseur critique, les couches de BFO (110) présentent un mélange de phases magnétiques colinéaire et cycloïdale. La phase colinéaire présente un axe d’anisotropie suivant [001] dans le plan de la couche et lamodulation cycloïdale se propage dans un plan perpendiculaire à celui-ci. Des effets combinés de contraintes et dimensionnalité ont été avancés pour expliquer la déstabilisation de la cycloïde pour les couches les plus fines. Dans les couches minces de BFO (001) présentant une phase tétragonale de BFO, les mesures CEMS ont montré que la température de mise en ordre magnétique se rapproche de l’ambiante lorsque l’épaisseur des couches diminue. / This work is devoted to the development of two Mössbauer detectors dedicated to thin films studies by conversion electron Mössbauer spectrometry (CEMS), and to their use for the characterization of bismuth ferrite BiFeO3 (BFO) epitaxials thin films. The first designed instrument is composed of a proportional counter and a thermoelectric module. It allows CEMS acquisitions of Mössbauer spectra from 245 to 375K with an external magnetic field upto 1.4 T. The second device is based on a commercial channeltron™ and a continuous flow cryostat allowing measurements downto 4 K. The CEMS measurements have been performed on (110) and (001) oriented BFO layers with various thickness deposited on LaAlO3 et SrTiO3 substrates. Beyond a critical thickness, the (110) BFO exhibits a mixing of collinear and cycloidal magnetic phases. The collinear phase shows an anisotropy axis [001] direction which is located in the sample plane. The cycloid propagation plane have been found to be perpendicular to the sample plane. Both epitaxial strain and size effects have been proposed to explain the cycloid destabilization in the thinner films. In (001) BFO thin films, exhibiting a BFO tetragonal phase, the CEMS measurements have shown that the magnetic ordering temperature tends to decrease with the layer thickness.

Dans la réalisation de nouveaux composants innovants de la spintronique, de grands espoirs sont placés sur les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS). L’enjeu technologique est de développer des matériaux ayant à la fois des propriétés semi-conductrices et ferromagnétiques. Le but de ce travail est de réaliser une étude nanostructurale et magnétique détaillée du système Fe :SiC candidat prometteur pour devenir un semi-conducteur magnétique dilué à température ambiante. Cependant les propriétés magnétiques du matériau (6H-SiC) implanté avec des métaux de transitions (MT) dépendent fortement de sa microstructure (concentration et nature du dopant, précipitation du dopant…). Afin d’appréhender l’ensemble des propriétés nanostructurales et magnétiques, nous avons étudié le système Fe :SiC à l’échelle de l’atome en utilisant la sonde atomique tomographique (SAT) couplée à la spectrométrie Mössbauer 57Fe. Des monocristaux 6H-SiC (0001) de type p et n (~10+18/cm3) ont été multi-implantés en 56Fe et 57Fe à différentes énergies et différentes fluences conduisant à une concentration atomique de (6% et 4%) de 20 à 120 nm de la surface. Dans le cadre de ce travail, nous avons pu suivre l’effet de la nanostructure du système Fe :SiC en fonction de la concentration de fer et des températures d’implantation et de recuit. Nous avons établi de nouveaux résultats : nature et dimension des nanoparticules, évaluation précise du nombre d’atomes de fer dilué dans la matrice SiC. Les différentes contributions ferromagnétiques et paramagnétiques sont identifiées et clairement expliquées grâce au couplage de techniques expérimentales comme la SAT, la spectrométrie Mössbauer, la magnétométrie SQUID (Superconducting Quantum Interference Device). Nous avons réussi à déterminer des conditions optimales pour l’obtention d’un DMS à température ambiante. En effet dans les échantillons implantés 4% Fe à 380°C, plus de 90% des atomes de Fe sont dilués. Ces atomes de Fe dilués contribuent majoritairement aux propriétés ferromagnétiques mesurées par SQUID et par spectrométrie Mössbauer à 300 K. Ces différents résultats expérimentaux mettent en lumière la possibilité de réalisation d’un nouveau (DMS) à température ambiante / Great hopes are placed on diluted magnetic semiconductors (DMS) for new components of spintronics. The challenge is to develop materials with both semiconducting and ferromagnetic properties. The aim of this work is to carry out a detailed nanostructural and magnetic study of the Fe: SiC candidate promising system to become a magnetic semiconductor diluted at room temperature. However, the magnetic properties observed in (6H-SiC) implanted with transition metals (TM) depend strongly on the material microstructure (content and nature of the dopant, precipitation of the dopant, etc.). In order to understand all the nanostructural and magnetic mechanisms, we studied the Fe: SiC system at the atomic scale using atom probe tomography (APT) and Mössbauer spectrometry. p and n single crystalline 6H-SiC near (0001)-oriented samples were submitted to multi-step implantations with 56Fe and 57Fe ions at different energies and fluences leading to an iron concentration (Cat =6 and 4%) at a depth between 20 nm and 120 nm from the sample surface. In this work, we were able to follow the effect of the nanostructure of the Fe: SiC system as a function of the iron concentration and the temperatures of implantations and annealing. We have established new results: nature and size of the nanoparticles, precise evaluation of the number of iron atoms diluted in the SiC matrix. The ferromagnetic and paramagnetic contributions are identified and clearly explained by the coupling of experimental techniques such as APT, Mössbauer spectrometry, SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) magnetometry. We were able to put the material in optimal conditions for obtaining a DMS at room temperature. Indeed, the implanted samples (4% Fe) at 380°C more than 90% Fe atoms were distributed homogeneously. These Fe atoms are the main source of the ferromagnetic properties measured by SQUID and Mössbauer spectrometry at 300 K. These experimental results highlight the possibility of obtaining a new (DMS) at room temperature.

Ce travail de thèse porte sur l’étude du carbure de silicium, dopé avec du fer dans le but de réaliser un semi-conducteur magnétique dilué à température ambiante pour des applications à la spintronique. Le dopage en fer a été réalisé par implantation ionique de type multi-énergie (30 - 160 keV) à différentes fluences, conduisant à une concentration atomique constante de 2 % de 20 à 100 nm. Il a été suivi d’un recuit à haute température dans le but d’homogénéiser la concentration en dopants. Les implantations se sont déroulées à une température de 550 °C. L’optimisation des propriétés magnétiques et électroniques du SiC–Fe, de même que la compréhension des mécanismes physiques à l’origine du magnétisme induit, ont nécessité une caractérisation poussée de la microstructure des matériaux implantés. Les objectifs de ce travail ont été d’une part, de réaliser une étude à l’échelle atomique de la nanostructure en fonction des conditions d’implantations (température, fluence) et des traitements thermiques post-implantation, et d’autre part, de déterminer les propriétés magnétiques des matériaux implantés. Dans ce travail, nous avons montré par Sonde Atomique Tomographique, la présence de nanoparticules dont la taille moyenne augmente avec la température de recuit. La cartographie chimique des nanoparticules a permis de révéler l’existence de phases riches en Fe pour les échantillons recuits. L’étude magnétique (spectrométrie Mössbauer et Squid) a montré que la contribution ferromagnétique est due principalement aux nanoparticules magnétiques et/ ou aux atomes de fer magnétiques dilués dans la matrice. La corrélation entre les propriétés structurale et magnétique a permis de montrer que les atomes de fer dilués dans la matrice et substitués sur sites de silicium contribuent au signal ferromagnétique en dessous de 300 K. Nous avons donc montré dans ce travail, que la taille et la nature des phases présentes dans les nanoparticules dépendent des conditions d’implantation et des températures de recuit et qu’il est nécessaire de recuire les échantillons à haute température pour faire apparaître un ordre ferromagnétique. / This PhD thesis focuses on the study of SiC, doped with Fe in order to elaborate a diluted magnetic semiconductor at room temperature for spintronic applications. The iron doping was carried out by ion implantation of multi-energy type (30-160 keV) at different fluences, leading to a 2% constant atomic concentration between 20 to 100 nm, followed by a high temperature annealing in the goal of homogenizing the dopant concentration. The implantation temperature during this process is 550 °C, in order to avoid amorphization. The optimization of the magnetic and electronic properties of SiC-Fe, as well as the understanding of the physical mechanisms at the origin of induced magnetism, require a thorough characterization of the microstructure of the implanted materials. The objectives of this work are, on the one hand, to carry out an atomic scale study of the nanostructure according to the implantation conditions (temperature, fluence) and the post-implantation annealing and the other hand, to characterize the magnetic properties of implanted materials. In this work, we have shown by atom probe tomographic, the existence of nanoparticles whose the average size increases with the annealing temperature. The chemical mapping of the nanoparticles shows the presence of the Fe-rich phases for the annealed samples. Magnetic study (Mössbauer spectrometry and Squid) shows the ferromagnetic contribution is due to the magnetic nanoparticles and/or the diluted Fe atoms in the matrix. The correlation between structural and magnetic properties allowed showing that diluted Fe atoms and substitute to Si sites contribute to the ferromagnetic contribution below 300 K. In coupling many characterization techniques in order to give a detailed description of the different studied samples, we have shown that the size and nature of the phase present in the nanoparticles depend on the implantation conditions and the annealing temperatures and consequently it is necessary to anneal our samples at high temperature to reveal ferromagnetic order.