En 1859 les physicien et chimiste allemands G. Kirchhoff et R. Bunsen ont découvert que chaque élément chimique dispose d'une signature spectrale unique. Suite à cela, la spectrométrie s'est imposée comme un outil d'analyse majeur y compris en astrophysique (notamment grâce à l'italien A. Secchi). Ainsi la plus grande partie des informations dont nous disposons sur les objets astrophysiques proviennent de l'analyse spectrale ; la découverte des premières planètes extra-solaires est même due à celle-ci. Depuis ses débuts, cette technique a trouvé de nombreuses applications dans des domaines aussi variés que la médecine, la détection de gaz ou encore l'étude des polluants. Dans cette thèse nous nous proposons d'étudier et de développer un nouveau type de spectromètres nommés SWIFTS (pour Stationary Wave Integrated Fourier Transform Spectrometer) basés sur la détection d'une onde stationnaire obtenue à l'intérieur d'un guide optique. Pour ce faire, nous utilisons une technique originale dite de " détection évanescente ". Dans cette thèse nous étudions et modélisons les performances d'un tel spectromètre notamment en utilisant une méthode matricielle et une méthode de décomposition dans le domaine de Fourier. Les premiers prototypes ont été réalisés dans les bandes I et R du système photométrique de Johnson, ces bandes ayant été choisies pour la facilité d'obtention de détecteurs et guides optiques efficaces. Étant donné les technologies disponibles, ces prototypes ne peuvent atteindre l'efficacité théorique maximale d'un SWIFTS (environ 73%) ; néanmoins elles nous ont permis de mesurer des résolutions de l'ordre du cm-1 sur un large domaine spectral (650 nm à 900 nm).

Les réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium sont en développement en vue d'assurer une quatrième génération de réacteurs répondant à la demande énergétique, tout en assurant la préservation des ressources d'uranium par un fonctionnement en surgénérateur. L'objectif de la filière est également d'améliorer la gestion de la radiotoxicité des déchets produits par transmutation des actinides mineurs et de contrôler la non-prolifération par un fonctionnement en cycle fermé. Une instrumentation de surveillance et de contrôle de ce type de réacteur a été étudiée dans cette thèse. La spectrométrie gamma de nouvelle génération permet, par les hauts taux de traitement aujourd'hui accessibles, d'envisager de nouvelles approches pour suivre avec une précision accrue la puissance neutronique et de détecter plus précocement des ruptures de gaine combustible. Des simulations numériques ont été réalisées et une campagne d'essai a été menée à bien sur le réacteur Phénix de Marcoule. Des perspectives prometteuses ont été mises en exergue pour ces deux problématiques.

L'objectif de ce travail de thèse est de démontrer le potentiel des calorimètres métalliques magnétiques pour la spectrométrie bêta via une mesure du spectre du 63-Ni. Ce nucléide fait partie des émetteurs bêta pour lesquels la théorie est connue et les calculs crédibles. Nous proposons une méthode d'observation expérimentale du spectre, à basse énergie surtout, permettant de valider les calculs théoriques.Un traitement des données spécifique à l'établissement d'un spectre continu a été établi et optimisé, prenant en compte les paramètres d'une mesure cryogénique avec un calorimètre métallique magnétique et les exigences de la spectrométrie bêta.Deux types de sources ont été réalisés, un dépôt sous forme de sel de nickel à partir d'une goutte séchée de solution de NiCl2 et un dépôt métallique de nickel issu d'une électrodéposition. Les sources électrodéposées se sont révélées être le type de source adéquate pour la spectrométrie du 63-Ni.Les performances des calorimètres métalliques magnétiques, parmi lesquelles le fort rendement de détection ou le faible seuil en énergie, permettent d'obtenir des résultats suffisamment précis pour la validation expérimentale des calculs théoriques.

L'évolution des nombres magiques en fonction du nombre de neutrons est aujourd'hui un axe de recherche majeur en physique nucléaire. Cette évolution qui se traduit par des modifications profondes de la structure de ces noyaux exotiques, se manifeste expérimentalement par des changements rapides de collectivité et de forme. Dans cette thèse nous avons étudié les noyaux situés autour du 68Ni produits par collisions dites profondément inélastiques au GANIL. Les noyaux d'intérêts ont été sélectionnés et identifiés grâce au spectromètre VAMOS. Les rayonnements gamma permettant d'étudier leur structure ont été détectés par EXOGAM autour du point cible ainsi que par un dispositif spécifique installé au plan focal de VAMOS afin d'identifier les isomères pour une des deux expériences. Dans la première, nous avons observé un nouvel état isomère dans le 68Ni dont la configuration basée sur un état intrus proton nous renseigne sur les effets de couches Z=28 et N=40. De nouvelles transitions ont également été identifiées dans les noyaux de Co, Fe et Mn de masse impaire. Dans la seconde expérience, nous avons mesuré la durée de vie des premiers états excités des noyaux 63,65Co en utilisant une méthode utilisant l'effet Doppler. La mesure de ces temps de vie nous permet d'accéder aux probabilités de transitions électromagnétiques, donc à la collectivité. Des comparaisons avec différents modèles théoriques (modèle en couches et champs moyen) nous permettent d'aller plus loin dans l'interprétation et d'avoir des informations supplémentaires sur l'interaction entre les protons et les neutrons ainsi que sur l'évolution de la collectivité dans cette région de masse.

Le polymère Nafion est l'électrolyte de référence de la pile à combustible. Lorsqu'il est hydraté, il présente une conductivité élevée (10^-2 S.cm^-1). Néanmoins cette conductivité chute à faible taux d'hydratation. L'ajout d'un composé hygroscopique dans la membrane, tel le phosphate de zirconium (ZrP), a été proposé dans la littérature pour répondre à ce problème. <br /><br />La conductivité est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion du proton, et des interactions eau-polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à cette dernière partie du problème. Nous avons étudié les mécanismes d'hydratation à l'échelle moléculaire pour les membranes Nafion puis Nafion-ZrP par technique de spectrométrie infrarouge. Cette technique peut être couplée à une étude par dynamique moléculaire que nous avons initié sur le polymère Nafion. Les spectres infrarouges du Nafion et du Nafion-ZrP ont été mesurés sur toute la gamme d'hydratation.<br /><br />Les résultats obtenus font état de 5 mécanismes d'hydratation successifs pour la membrane Nafion. L'ionisation des groupes sulfoniques SO_3H est très rapide en début d'hydratation. Elle est suivie d'un éloignement des protons H^+ par rapport aux groupes sulfonates SO_3^- dont ils sont issus et d'une réorganisation du réseau de liaisons H autour de ces groupes ioniques. Enfin une eau de type « bulk » apparaît vers 40% d'hydratation. Nous avons ainsi une "photographie" de la membrane à chaque taux d'hydratation. L'ajout d'un composé inorganique ZrP n'influe pas sur les mécanismes d'hydratation. <br /><br />D'après la comparaison entre nos mécanismes et la courbe de conductivité, il est nécessaire de dissocier tous les groupes sulfoniques pour atteindre une diffusion optimale du proton, probablement assurée par le mécanisme de Grotthuss.

Ce travail concerne une source d'ions à structure coaxiale basée sur le phénomène physique de l'ionisation à effet de champ. Cette source est constituée d'une pointe métallique extrêmement fine de dimension nanométrique. La pointe est insérée à l'intérieur d'un capillaire. Ce capillaire assure l'apport de gaz sur la pointe à partir d'un compartiment haute pression. Ce gaz est ionisé au niveau de la pointe par effet de champ dans une enceinte ultra-vide. De cette structure résulte une forte pression en bout de pointe associée à une basse pression dans l'enceinte ultra-vide permettant ainsi une libre propagation des ions. La mesure de cette pression locale montre qu'elle est environ 106 fois la pression dans l'enceinte ultra-vide. Cette mesure est obtenue pour différents régimes d'écoulement dans le capillaire et pour différents gaz. La source fonctionne aussi bien à température ambiante qu'à plus basse température.<br />La construction d'un spectromètre de masse adapté nous a permis d'identifier les ions produits pour des pointes de natures différentes (W, Pt et Pd) et pour différents gaz (H2, H2O et mélange H2-H2O). La richesse des ions formés relève d'une physico-chimie à l'échelle nanométrique. <br />Un microscope à projection intégrant cette source a été construit. Des grandissements de 500 000 ont été obtenus avec une résolution de 3Å. Outre l'intérêt évident d'une telle microscopie, ceci démontre une taille de source virtuelle inférieure à 3Å pour la source d'ions ouvrant ainsi des perspectives intéressantes en optique ionique, en FIB par exemple.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L’astringence est une sensation de sécheresse ressentie en bouche lors de la dégustation des vins rouges, qui résulte de la complexation entre les polyphénols du vin et les protéines de la salive, provoquant une diminution de lubrification en bouche. Parmi les protéines salivaires, les protéines riches en prolines (PRP) sont connues pour leur capacité à se lier aux polyphénols et à précipiter avec eux. Une meilleure connaissance de ce phénomène au niveau moléculaire est nécessaire pour le comprendre et le maîtriser. Il a été montré qu’un peptide de quatorze acides aminés, IB714, dont la séquence est conservée au sein des protéines riches en proline, était un mime représentatif des PRP. Un travail préliminaire par spectrométrie de masse résolue en énergie a permis de caractériser les interactions entre des polyphénols et le peptide IB714. Une échelle d’affinité en phase gazeuse a ainsi été déterminée. Cependant, cette méthodologie d’analyse d’un système modèle ne permet pas de s’accommoder de la complexité du vin. C’est pourquoi nous avons conçu une nouvelle stratégie reposant sur l'utilisation de sondes moléculaires immobilisée sur des billes magnétiques. Dans un premier temps nous avons élaboré une sonde peptidique, en greffant le peptide IB714 sur des billes magnétiques portant des fonctions carboxylates. Cette sonde peptidique a ensuite été étudiée avec des polyphénols modèles. Après sédimentation des billes magnétiques, les polyphénols non captés par la sonde ont été dosés par spectrométrie de masse en utilisant un étalon interne. Une échelle d'affinité en phase liquide a été établie de cette manière. Les positions relatives des polyphénols modèles sur cette échelle sont similaires à celles qui ont été établies en phase gazeuse. Dans un second temps, nous avons construit sur le même principe une sonde polyphénolique. Pour cela, un polyphénol modifié chimiquement a été immobilisé sur des billes magnétiques portant des fonctions amines. Cette sonde polyphénolique a été utilisée pour étudier l'interaction avec le peptide IB714. Par ailleurs, pour préparer une étude des interactions entre polyphénols et protéines salivaires avec des mélanges plus complexes que les systèmes modèles, une étude de fractionnement des protéines salivaires a été entreprise, permettant notamment de d’éliminer l’amylase, protéine majoritaire de la salive humaine. De même, un fractionnement d’un vin rouge a été entrepris pour disposer de fractions de tannins caractérisées par spectrométrie de masse. La sonde peptidique est l’outil moléculaire qui offre le plus de perspectives de développement ultérieur. / Astringency is a pucker or dry mouth sensation, typically experimented with red wine tasting, that finds its origin in the complexation of polyphenols with salivary proteins, producing a reduced lubrication of the oral cavity. Among salivary proteins, proline rich proteins (PRPs) are well known for their capacity to bind and precipitate dietary polyphenols. A better knowledge of this phenomenon at the molecular level is required in order to master it. A 14 amino acid stretch from the PRP IB7 has been synthesized and shown to be a representative mimic of PRPs. Previous work by Energy Resolved Mass Spectrometry (ERMS) allowed characterizing the keys parameters of the interactions between these polyphenols and the IB714 probe. An affinity scale in the gas phase was determined in this way. However, the ERMS approach was hardly compatible with the complexity of wine polyphenols, and a validation of the affinity scale in condensed phase was required. Thus, we designed a new strategy relying on the use of molecular probes immobilized on magnetic beads. A peptidic probe was obtained by grafting the synthetic IB714 peptide on magnetic beads bearing carboxylate functions, and used to study its interaction with model polyphenols. After magnetic precipitation of the beads, unbound polyphenols left in the supernatant were quantified by mass spectrometry using an internal standard. An affinity scale in liquid phase was established in this way. Relative positions of model polyphenols on this latter scale were similar to those determined by ERMS. A polyphenolic probe was obtained by grafting a model polyphenol on beads bearing amine functions. This probe has been used to study the interaction with IB714. To prepare further work on more complex mixtures, attempts were made to fractionate human saliva; this allowed eliminating amylase, the major salivary protein. Wine tannins were also fractionated, in order to isolate condensed polyphenols that are characterized by mass spectrometry. The peptidic probe is the molecular tool that offers the best perspectives for future work.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La présence des contaminants organiques dans l’environnement est une problématique aux enjeux aussi bien scientifiques que politiques. Le caractère diffus et continu (différentes et multiples sources) de cette contamination ne permet pas à ces molécules biologiquement actives d’être soumises à une législation. Ces molécules, pouvant être très récalcitrantes, ne sont pas systématiquement éliminées par les systèmes de traitement des eaux conventionnels. Actuellement, de nouveaux procédés biotechnologiques basés sur des enzymes extracellulaires (e.g. Laccase) ou des champignons lignivores permettent l’élimination des composés les plus récalcitrants. Notre compréhension des mécanismes impliqués dans cette élimination reste incomplète. En effet, la biosorption et l’activité des enzymes extracellulaire sont les mécanismes les plus souvent mis en avant pour expliquer l’efficacité des procédés d’élimination fongique, mais ne sont pas capables d’expliquer les performances obtenues pour certains composés pharmaceutiques. Ces lacunes dans nos connaissances sur les mécanismes responsables de l’élimination fongique des contaminants organiques sont un frein à la pleine exploitation de ces procédés de traitement. De plus, il est forcé d’admettre qu’un grand nombre de travaux portant sur l’élimination fongique de contaminants organiques ont été réalisés dans des conditions de hautes concentrations, qui peuvent être peu représentatives des matrices environnementales. Ainsi, les effets observés à plus forte concentration peuvent etre le résultat dû au stress de l’organisme au contact des contaminants (toxicités). Cette thèse adresse deux questions ; ainsi quelle est l’influence des concentrations traces sur de tels procédés ? Et comment expliquer l’élimination de certains contaminants organiques lors des traitements fongiques ? Afin d’apporter des éléments de réponse sur les mécanismes mis en jeux lors de l’élimination fongique, les travaux présentés ici ont été réalisés sur un modèle de champignon lignivore connu pour ses propriétés en bioremediation. Dans un premier temps, un développement analytique permettant la quantification d’une sélection de contaminants organiques à l’état de traces a été réalisé. Cette méthode a permis d’effectuer des analyses de ces molécules à partir d’un seul échantillon environnemental de faible biomasse et à partir d’une seule injection instrumentale. Les résultats de cette thèse démontrent que l’élimination fongique de contaminants organiques résulte de mécanismes plus complexes que précédemment décrits. Notamment, la dégradation est fortement dépendante d’une étape initiale d’internalisation du contaminant par l’organisme ciblé et de la dégradation intracellulaire. Les mécanismes impliqués peuvent ainsi donnés lieux à des réactions de conjugaison intracellulaire des molecules (glucuronide, glutathione). Les résultats démontrent également que ces procédés d’élimination fongique sont efficaces sur une large gamme de concentration en contaminants organiques. Cependant, les faibles concentrations modifient les propriétés physico-chimiques et biologiques de l’organisme testé (i.e. un changement de la morphologie et du profil de la production enzymatique). La réponse biologique n’étant pas directement proportionnelle a l’exposition en contaminant. Cette étude a permis d’accroitre notre compréhension des mécanismes impliqués dans la dégradation fongique de contaminants organiques. Ceci ouvre la voie à de nouvelles études portant sur les interactions entre processus intra — et extracellulaires. Cette thèse contribue également à l’amélioration des connaissances en offrant des outils de compréhension nécessaire à l’optimisation et au développement du potentiel de ces procédés biotechnologiques (ciblage et role des enzymes réeellement impliquées dans les réactions de biocatalyse).