Ce travail a eu pour objectif d’améliorer notre compréhension des processus de formation et d’évolution des aérosols organiques secondaires (AOS) en étudiant les réactions susceptibles d’expliquer la présence d’espèces « mixtes » organosoufrées observées récemment dans l’aérosol atmosphérique. Les composés organiques volatils et en particulier les monoterpènes ont été identifiés comme étant des précurseurs potentiellement importants d’organosulfates dans l’atmosphère. Cependant, les mécanismes de formation de ces derniers ne sont pas encore bien compris. Seule une étude au niveau moléculaire et ciblée sur une réaction multiphasique unique, peut donner accès à des mécanismes réactionnels détaillés. Ainsi, les réactions entre l’α-pinène et quatre produits d’oxydation associés (α-pinène oxyde, myrténal, isopinocamphéol et pinanediol), avec des particules modèles de sulfate d’ammonium ont été étudiées individuellement dans le but de documenter la formation d’organosulfates. L’effet de l’humidité relative et celui de l’acidité des particules sur ces réactions ont été étudiés. La quantification en ligne des composés organiques volatils a été effectuée à l’aide d’un spectromètre de masse à transfert protonique. L’identification des structures moléculaires des organosulfates, formés en phase particulaire, a été effectuée par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem. Deux approches complémentaires, impliquant des expériences en réacteur quasi-statique et en chambre de simulation atmosphérique, ont permis de mettre en évidence la formation d’organosulfates mais également de proposer des mécanismes réactionnels pour l’ensemble des composés oxydés étudiés. / This work deals with the formation and aging processes of secondary organic aerosol (SOA). More precisely, the objective was to document organosulfate formation, recently identified in ambient aerosol. Volatile organic compounds (VOCs) such as monoterpenes have been recognized as potentially important precursors of organosulfates in the atmosphere. However, organosulfate formation is not yet well understood. Reliable chemical mechanisms can only be accessible when studying individual reactions at the molecular level. In this work, organosulfate formation was studied for the reactions of α-pinene and associated oxidized species (α-pinene oxide, myrtenal, isopinocampheol and pinanediol) with acidified ammonium sulfate particles. On-line quantification of VOCs was carried out using proton-transfer-reaction mass spectrometry. Identification of products in the particulate phase has been performed using liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry. Experiments from quasi-static reactor and atmospheric simulation chamber experiments are compared and discussed, allowing to propose chemical mechanisms explaining organosulfate formation for the heterogeneous reactions of interest.

Actuellement, les batteries commercialisées fonctionnent avec des électrodes négatives à base de carbone qui présentent une bonne tenue en cyclage mais des capacités massique et volumique limitées et des problèmes de sécurité. Pour améliorer les performances des accumulateurs de nouvelle génération, les métaux purs alliables avec le lithium ont été proposés en raison de leur grande densité d'énergie.<br />L'objectif de cette thèse consiste à élaborer de nouveaux matériaux composites, synthétisés par dispersion ex situ de l'étain dans une matrice inactive (CaSiO3).<br />Les performances du composite de référence sélectionné ‘‘Sn-0,4 CaSiO3'' sont intéressantes : capacité massique réversible de 480 mAh.g-1 et faible polarisation de 140 mV. Cependant, la perte au premier cycle (146 mAh.g-1) est encore trop importante et la tenue en cyclage insuffisante. Pour comprendre les causes de ces deux phénomènes nous avons entrepris l'étude détaillée du mécanisme mis en jeu au cours du premier cycle de restructuration en couplant différentes techniques expérimentales. <br />Les études montrent que le régime influe sur l'étape de restructuration. En régime C/50, la formation d'alliages intermédiaires stables, riches en étain, type LiSn, entraîne une restructuration moins performante que celle réalisée en régime C/10.<br />Nous avons montré que la modification de la matrice de dispersion joue un rôle important sur les paramètres électrochimiques et en particulier sur la perte au premier cycle. Ainsi l'utilisation d'un borosilicate de sodium, plus conducteur, réduit nettement cette perte (90 mAh.g-1).

L'étude de nombreux composés exogènes (composés étrangers à l'organisme) ne pose pas de difficultés lorsqu'ils sont isolés, purifiés et en quantités suffisantes pour les seuils de détection des appareils de mesure usuels utilisés en biologie (Chromatographie, RMN, Spectrométrie de masse, etc.). Lorsqu'ils se retrouvent dans un fluide biologique (sang, urines, extraits d'organe...), ils sont souvent en quantités telles que l'effet matrice ou le bruit de fond des appareils rend leur détection et leur dosage très délicats. L'utilisation de standards internes marqués uniformément au carbone 13 et/ou à l'azote 15 permet d'obtenir un signal plus facilement reconnaissable et identifiable grâce à la présence des isotopes (pics de masse décalés, massifs isotopiques identifiables en spectrométrie de masse par exemple). C'est pourquoi, en complément des études analytiques et biochimiques du métabolisme de la zéaralénone (ZEN), nous nous sommes intéressés aux calculs prévisionnels de spectres de masse de molécules enrichies à des taux variables (entre 0 et 1) de différents isotopes (13C, 15N, 18O et 2H). Parallèlement nous avons étudié l'influence d'un enrichissement au 13C sur la réactivité d'une molécule donnée, d'un point de vue théorique et expérimental.

Depuis 2004, les rovers Spirit et Opportunity de la mission MER (Mars Exploration Rover) explorent leurs sites d'atterrissage respectifs, le cratère Gusev et les plaines de Meridiani. Ces travaux de thèse portent sur l'analyse et l'interprétation des données de l'instrument APXS (Alpha-Particle X-ray Spectrometer), situé au bout du bras articulé de chacun des rovers, dont le rôle est de déterminer la composition chimique des roches et des sols martiens par spectrométrie X. Grâce à leur surprenante longévité, Spirit et Opportunity ont pu s'éloigner à plusieurs km de leurs lieux d'atterrissage initiaux et les APXS ont analysé de nombreux échantillons fournissant des indices sur le rôle que l'eau a pu jouer dans le passé martien. J'ai d'abord choisi d'étudier cette diversité d'échantillons à l'aide d'une approche d'analyse multidimensionnelle. Ceci m'a permis de réaliser une classification des échantillons et de mettre en évidence les relations pétrogénétiques entre les roches et les sols de Gusev et Meridiani. Je présenterai les principaux résultats obtenus grâce à cette méthode ainsi que leur lien avec l'organisation spatiale et stratigraphique des échantillons. Je montrerai ensuite comment ces résultats m'ont incité à tester un modèle géochimique numérique d'altération de basalte martien par un brouillard acide de SO3. Je décrirai les hypothèses de ce modèle avant d'en comparer les résultats avec les données MER. Nous verrons enfin quelles en sont les implications, au niveau de la géologie des sites de Gusev et Meridiani et plus généralement vis-à-vis de l'histoire géologique de Mars et des conditions qui ont prévalu à sa surface dans le passé.

La principale propriété des amines est leur basicité. Nous avons donc mesuré un type de basicité des amines non encore réellement étudié à ce jour, leur basicité de liaison H. Nous l'avons fait par la détermination des paramètres thermodynamiques, ∆G, ∆H et ∆S, de la réaction de formation de liaison H entre le 4-fluorophénol, et une centaine d'amines. Nous avons également déterminé l'échelle spectroscopique de basicité de liaison H, ∆ν(OH) et montrons que chacune des échelles ∆G, ∆H et ∆ν(OH) apporte sa contribution à la connaissance de la basicité des amines. L'étude de différents descripteurs empiriques (effets de substituants) et théoriques (potentiel électrostatique, variation d'énergie électronique par complexation) de la basicité de liaison H est réalisée. La lipophilie d'environ 150 bases azotées est modélisée avec succès à partir de seulement deux paramètres structuraux : le volume molaire et l'énergie de Gibbs de liaison H. Nous montrons également que l'échelle de basicité de liaison H est différente des échelles de basicité de Brönsted pKa en solution aqueuse ou GB en phase gazeuse. Dans ce contexte nous avons étudié l'aptitude de la nicotine et la nornicotine à former des liaisons H et à se protoner en phase gazeuse. En effet la nicotine possède une riche activité biologique et son pharmacophore est constitué d'un azote amino protoné et d'un azote pyridinique accepteur de liaison H. Nous montrons que l'azote sp3 est un second site accepteur de liaison H, pour la nicotine et la nornicotine, expliquant la lipophilie de ces bases. Le site de protonation de la nornicotine en phase gazeuse est l'azote sp2, très favorisé par une liaison intramoléculaire CHLN. Par contre les basicités protoniques des deux azotes de la nicotine semblent très peu différentes.

Ce travail traite de nouveaux semiconducteurs magnétiques dilués (DMS) pouvant avoir une<br />température de Curie supérieure à l'ambiante : (Ga,Mn)N et (Zn,Cr)Te. Des études antérieures<br />ont montré dans ces deux matériaux la même valence d4 pour les ions de transitions et des<br />propriétés ferromagnétiques (parfois paramagnétiques pour (Ga,Mn)N).<br />Une étude magnéto-spectroscopique sur la transition interne d-d du Mn à 1,4 eV dans des<br />couches de (Ga,Mn)N très diluées, moins de 0,1%, a permis de développer un modèle de champ<br />cristallin pour Mn3+ (3d4) en introduisant un eet Jahn-Teller dynamique. Cette hypothèse du<br />Mn dans la conguration d4 est également valable pour les concentrations de quelques %. De<br />plus, un dichroïsme circulaire magnétique au gap, en accord avec les mesures d'aimantation est<br />observé : nous obtenons un DMS classique avec un couplage spin-porteurs, et un comportement<br />paramagnétique. L'anisotropie mesurée est cependant plus faible que celle calculée à partir des<br />paramètres spectroscopiques.<br />Les mesures d'aimantation, de dichroïsme circulaire magnétique et d'eet Hall sur (Zn,Cr)Te<br />ont montré des propriétés ferromagnétiques associées à un désordre important. Contrairement<br />aux DMS classiques, le dichroïsme observé n'est pas dû à des transitions au gap mais à une<br />bande profonde. L'état ferromagnétique n'est pas induit par des porteurs mais il est modulable :<br />une conduction de type p obtenue après dopage par de l'azote supprime le ferromagnétisme, sans<br />doute suite à un changement de la valence du Cr.

La méthode de la parallaxe de pulsation, appliquée à des observations VINCI du VLTI, a permis la détermination de distance de sept Céphéides Galactiques. Pour l Car, la plus résolue d'entre elles, la précision obtenue est de 5%. Le point-zéro de la relation P-L a également été déterminée avec une précision de 0.08 magnitude. Les mesures interférométriques fournissent la variation du diamètre angulaire de l'étoile sur tout le cycle de pulsation, tandis que la variation du diamètre linéaire est déterminée par une intégration temporelle de la vitesse pulsante photosphérique Vpuls de l'étoile. Or la détermination de cette dernière, à partir du décalage Doppler de la raie spectrale Vrad est extrêmement délicate. Le facteur de projection, défini par p=Vpuls/Vrad est en effet très sensible aux paramètres physiques et à la dynamique atmosphérique de l'étoile. En particulier, les gradients de vitesse dans l'atmosphère des Céphéides, pose la question de la définition de la vitesse pulsante. Premièrement, un modèle hydrodynamique a permis d'étudier les gradients de vitesse dans l'atmosphère de d Cep. La différence de vitesse obtenue entre la vitesse photosphérique et la vitesse associée à la zone de formation de la raie, affecte le facteur de projection et donc la distance à un niveau de 6%. Deuxièmement, en comparant le modèle géométrique simple à des observations à haute résolution spectrale HARPS de neuf Céphéides, l'impact de la dynamique atmosphérique des étoiles sur l'asymétrie des raies spectrales a été mis en évidence. Troisièmement, le modèle hydrodynamique a permis de faire le lien entre les gradients de vitesse dans l'étoile, le facteur de projection, et les observables spectro-interférométriques. Ceci pourrait constituer un moyen supplémentaire pour contraindre observationnellement le facteur de projection. La connaissance du facteur de projection dans le cadre du futur survey AMBER est crucial. Nous envisageons de déterminer la distance d'une trentaine de Céphéides à mieux que 5%, afin de calibrer le point zéro de la relation P-L avec une précision de 0.01 magnitude.

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Ce travail concerne la stabilité, face à un recuit ou à l'inclusion d'oxydes, des nanostructures formées par dépôt d'agrégats d'argent sur graphite et la possibilité de les organiser spontanément via les défauts de surface.<br />Les agrégats chimiquement hétérogènes sont produits par nucléation réactive et identifiés par spectrométrie de masses à haute résolution. Les dépôts sont imagés par microscopie électronique. Un facteur de forme est défini pour caractériser les morphologies. <br />La présence d'oxygène dans les agrégats provoque la décomposition de la forme fractale en une série de fragments monodisperses et équidistants. L'analogie avec les instabilités de Rayleigh est discutée. Cette relaxation diffère de celle obtenue par activation thermique bien qu'également pilotée par l'auto-diffusion de surface.<br />Lorsque MoO3 est ajouté à O2 pour la nucléation, la synthèse d'agrégats libres de molybdate d'argent est possible par recuit laser. Cette transition dans les spectres de masses se traduit sur le substrat par une diminution de plusieurs ordres de grandeur du coefficient de diffusion des agrégats et par une transition morphologique: les îles, appelées nanochaînes, présentent une anisotropie de croissance, une structure périodique et sont morphologiquement très stables face au recuit. Un mécanisme de croissance est proposé.<br />Le « morphodrome » des dépôts en fonction de la stœchiométrie est établi et la possibilité de piloter a priori les propriétés du film est démontrée. Cet effet s'ajoute à celui de défauts particuliers du graphite pour lesquels une corrélation entre dimension du défaut et diffusion des agrégats est mise en évidence pour la croissance et l'organisation des îles.

L'optimisation des procédés CVD et CVI, en vue d'accroître la vitesse de dépôt et d'améliorer leur qualité, nécessite une bonne connaissance de la nature et de la concentration des espèces présentes en phase gazeuse. Deux types de dépôts de carbone ont été considérés au cours de ce travail : les films diamant obtenus à partir de phases gazeuses activées par plasma micro-onde et les pyrocarbones (laminaires lisses et rugueux) issus de la pyrolyse du propane. La spectrométrie de masse avec prélèvement par faisceau moléculaire a été utilisée pour l'analyse des espèces présentes : atomes, radicaux et molécules. L'influence de la composition du mélange réactif (en PACVD), du débit total et de la présence de surfaces solides ou poreuses sur les espèces gazeuses a été particulièrement étudiée pour identifier les précurseurs des films diamant et des pyrocarbones.