La miniaturisation des composants électroniques conduit aujourd'hui au développement de capteurs ultra-sensibles. En particulier, les capteurs NEMS (systèmes électromécaniques nanométriques) ont maintenant une sensibilité suffisante pour détecter des molécules uniques. Ceci permet d'intégrer ces capteurs dans des dispositifs de spectrométrie de masse dont la particularité sera d'opérer en mode comptage de molécules uniques. Notre travail consiste à reconstruire le spectre de masse de la solution analysée à partir des signaux fréquentiels délivrés par les NEMS. Nous nous plaçons dans le cadre des approches problèmes inverses et des méthodes d'inférence bayésienne. Nous modélisons le système de mesure qui lie les inconnues aux signaux observés par un modèle graphique hiérarchique et nous introduisons un modèle de signal de type processus ponctuel marqué. Nous le comparons à un modèle de type processus à temps discret. Nous mettons en place un algorithme de déconvolution impulsionnelle intégrant une exploration de modèles qui réalise la détection des molécules analysées, l'estimation de leur masse et le comptage, afin de reconstruire le spectre de masse de la solution analysée. Nous présentons des résultats sur données simulées et sur des données expérimentales acquises au CEA/INAC sur des agrégats de Tantale en utilisant des capteurs NEMS développés au CEA-Leti/DCOS. Relativement aux méthodes de l'état de l'art, la méthode que nous proposons améliore le taux de comptage tout en gardant un taux de fausses détections suffisamment bas. Notre méthode délivre également les incertitudes sur les paramètres reconstruits. Enfin, nous développons le cas particulier de la reconstruction de spectres de masse discrets.

La glace polaire est sans nul doute la meilleure archive dont nous disposons en terme de paléo volcanisme. Les reconstructions du volcanisme passé se basant sur l'analyse des carottes de glace sont nombreuses. Elles alimentent notamment les modèles de forçage climatique, dans le but d'estimer l'effet refroidissant du volcanisme, dû aux interactions entre aérosols d'acide sulfuriques d'origine volcanique, et le rayonnement solaire incident. Dans ce type de reconstruction, l'un des paramètres-clés pour déterminer l'impact potentiel d'une éruption, est l'identification de son signal sur les deux calottes polaires (signal bipolaire). Cette large répartition spatiale traduit en effet un temps de résidence significatif dans la stratosphère, et donc, un impact climatique important. Les carottes de glace offrent pourtant une alternative intéressante à cette méthode : l'analyse du soufre des sulfates volcaniques révèle la présence d'anomalies isotopiques (Δ33S ≠0) dans les aérosols d'origine stratosphérique, permettant la discrimination entre éruptions de faible impact (troposphériques) et éruptions de fort impact (stratosphériques). L'étude de la signature isotopique atypique des aérosols stratosphériques permet en parallèle de contraindre les mécanismes photochimiques à l'origine de cette anomalie, qui ne sont que partiellement identifiés à ce jour. En 2010-2011, 5 carottes de névé de 100m de long ont été collectées à Dôme C, Antarctique, dans le but de reconstruire une histoire du volcanisme stratosphérique des 2500 dernières années, par la méthode isotopique. Le forage de 5 carottes identiques, à 1 m les unes des autres, nous a permis d'étudier différents aspects de la reconstruction.Premièrement, nous avons pu évaluer la variabilité du dépôt de sulfate à l'échelle locale, et donc, la représentativité statistique d'une seule carotte vis à vis d'une reconstruction volcanique. L'analyse des concentrations de sulfate révèle qu'une importante variabilité locale, associée principalement au déplacement de la neige par le vent, pouvait entraîner un enregistrement non exhaustif des évènements volcaniques (en moyenne 30% d'évènements manquants, par carotte) et une variabilité conséquente du flux archivé (jusqu'à 60%).En second lieu, le niveau de détail de nos analyses (résolution temporelle de chaque éruption) nous a permis de décrire plus précisément la signature des processus indépendants de la masse à l'œuvre dans la stratosphère. Les résultats obtenus ne permettent pas de clore le débat concernant le mécanisme photochimique à l'origine de l'anomalie, mais ils contraignent la signature stratosphérique de façon robuste, notamment en définissant les tendances isotopiques (Δ36S vs. Δ33S et Δ33S vs. δ34S). Les implications de ces contraintes sur la chimie atmosphérique actuelle sont discutées à travers l'utilisation d'un modèle simple ; nous évaluons les paramètres requis, en particulier les proportions des différentes voies d'oxydation stratosphériques (dépendantes et indépendantes de la masse), pour reproduire nos résultats.Enfin, l'analyse systématique de la composition isotopique (Δ33S) des évènements volcaniques nous a permis d'établir un historique du volcanisme stratosphérique enregistré à Dôme C au cours des 2600 dernières années. Nos résultats confirment majoritairement l'origine tropicale (stratosphérique) des évènements identifiés comme tels dans la littérature, et suggèrent le caractère stratosphérique (unipolaire) de quelques éruptions de haute latitude. Les résultats ne remettent pas en question la synchronisation des enregistrements bipolaires récemment établis, et valident l'utilisation de la méthode isotopique pour l'identification des éruptions stratosphériques dans un enregistrement glaciaire. / Polar ice has proved to be a very valuable way to access Earth's volcanism history, and a large number of volcanic reconstructions are based on ice-core analysis. Reconstructions are fed into climate forcing models in order to estimate volcanic cooling effect, resulting from the interactions between volcanic sulfuric acid aerosols and incident solar radiations. In this type of reconstruction, determining the potential impact of an eruption is a key step. It usually relies on the identification of its signal in both polar caps (bipolar signal). This wide spatial distribution indeed reflects a significant residence time in the stratosphere, and thus a sizable impact on climate. However, ice cores offer an interesting alternative to this method: the analysis of volcanic sulfates reveals a mass independent fractionation of sulfur (S-MIF) in the aerosols formed in the stratosphere, allowing us to discriminate between low climatic impact (tropospheric) and high climatic impact eruptions (stratospheric). Studying the unusual isotopic signature of stratospheric aerosols simultaneously allows for constraining photochemical mechanisms responsible for this anomaly (Δ33S≠ 0), which are currently only partially identified. In 2010-2011, 5 100m-cores were drilled at Dome C, Antarctica in order to reconstruct a history of stratospheric volcanic over the past 2500 years, by the isotopic method. Drilling 5 replicate cores, 1 m apart, allowed us to study various aspects of the reconstruction.Firstly, we were able to assess the sulfate deposition variability on a local scale, and therefore the statistical representativeness of a single core in a volcanic reconstruction. Sulfate concentration analysis of the 5 cores reveals that local scale variability, essentially attributed to snow drift and surface roughness at Dome C, can lead to a non-exhaustive record of volcanic events if a single core is used; on average 30% of the volcanic events are missing per core, and the uncertainty on the volcanic flux (up to 60%) is substantial.Secondly, our detailed analysis (temporal resolution of each eruption) has allowed us to more accurately describe the stratospheric S-MIF signature. Implications on current atmospheric chemistry are evaluated through the set of trends obtained in our samples. We used a simple model implemented with fractionation factors available in the literature to account for the isotopic pattern observed on volcanic sulfate deposition. Through this tool, we evaluated the respective proportions of the different mechanisms assumed to take part in the oxidation process (mass dependent vs. mass independent processes, self-shielding vs. spectral isotopic effect) needed to reproduce natural data, in the current state of experimental knowledge.Finally, the systematic analysis of the isotopic composition (Δ33S) in volcanic events has allowed us to establish a history of the stratospheric volcanism recorded in Dome C in the last 2600 years. Through the isotopic method, in most cases we confirmed the tropical origin of volcanic events as reported in the literature. Discrepancies hinted at high latitude stratospheric events, but the synchronization between North and South Pole records recently established is not questioned. The results also validate the use of the isotopic method to identify stratospheric eruptions in a glacial record.

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Le calcul des caractéristiques de détonation d’un explosif solide requiert l’utilisation d’équations d’état pour modéliser le comportement des produits de détonation. Cependant, les pressions et les températures auxquelles sont soumis ces produits rendent difficile la mise au point d’une équation d’état valide de la centaine de kilobars à la centaine de bar si l’on souhaite couvrir l’ensemble des effets d’une détonation. Les nombreuses recherches effectuées dans ce domaine ont abouti à l’élaboration d’un grand nombre d’équations d’état à caractère plus ou moins théorique ou empirique. Malheureusement aucune d’elle ne s’est révélée être entièrement satisfaisante. Dans ces travaux nous nous intéressons au domaine de validité à basse pression de l’équation d’état JWL implémentée dans les codes d’hydrodynamique et de l’équation BKW utilisée dans les codes de thermochimie pour les produits des matériaux énergétiques sous oxygénés. La première équation d’état considère le mélange des produits à une échelle macroscopique tandis que la seconde assure une description plus fine du mélange en considérant les différentes phases présentes. En effet, les produits de détonation comprennent en plus des molécules simples des particules solides de carbone. A cette fin, une étude numérique et expérimentale a été menée pour deux compositions explosives : la Composition B (RDX/TNT) et l’octoviton (HMX/Viton). Des expérimentations d’adaptation d’impédance entre des matériaux énergétiques et des matériaux inertes ont été réalisées afin de détendre les produits de détonation de la centaine de kilobars à quelques bars. Ce dispositif est instrumenté avec des métrologies innovantes dans le domaine de la détonique. La spectrométrie d’émission ultra rapide est utilisée pour effectuer l’analyse spectrale des produits de détonation au cours de leur détente dans le domaine spectral du visible. Deux signatures thermiques sont identifiées sur les spectres obtenus : l’une liée au rayonnement des gaz ionisés, l’autre liée au rayonnement des particules solides de carbone. L’interférométrie haute fréquence permet un enregistrement continu de la propagation du choc dans les différents milieux (explosif, matériau inerte). Ces expériences font l’objet de simulations numériques avec le code d’hydrodynamique Ouranos et le code de thermochimie SIAME du CEA. Les résultats expérimentaux et numériques concordent jusqu’à des pressions de l’ordre du kilobar. Ces deux mesures permettent d’avancer dans la validation de l’équation d’état des produits de détonation implémentée dans les codes numériques. / The calculation of detonation characteristics of condensed explosives requires the use of equations of state to model the behavior of the detonation products. However, the extreme pressures and temperatures of these products complicate the development of an equation of state, which is valid from hundreds of kilobars to hundreds of bars range. Numerous investigations in this field have resulted in the development of a large number of theoretical or empirical equations of state. Unfortunately, none of them have been entirely satisfactory. This work addressed the low-pressure range validity of the JWL equation of state and the BKW equation, respectively, used in hydrodynamic codes and the thermochemical codes for the products of energetic materials. The first equation of state considers the mixture of products on a macroscopic scale whereas the second one provides a more detailed description by considering the various phases of the products. The detonation products are composed of simple molecules and solid carbon particles. To this end, a numerical and experimental investigation was undertaken involving two explosive compositions: Composition B (RDX/TNT) and octoviton (HMX/Viton). Impedance matching of energetic materials with inert materials tests were performed to expand the detonation products from a hundred kilobars to a few bars. The setup was instrumented with innovative diagnostics not commonly used in detonation research: ultra-fast emission spectroscopy and high frequency interferometry. The former was used for carrying out the spectral analysis in the visible spectrum range of detonation products during their expansion. Two thermal signatures were identified in the experimental spectra: one associated with radiation from ionised gases, the other with radiation from solid particles of carbon. The latter was used to continuously record shock-wave propagation in the different media (explosive and inert materials). These experiments were simulated using the Ouranos hydrodynamic code and the SIAME thermochemical code from CEA. The experimental and numerical results were in agreement up to pressures of the order of 1 kbar. These measurements offer a set of validation points for the equations of state of detonation products implemented in numerical codes.

Au cours des dernières décennies, la méthylation de l'ADN en position 5 de la cytosine est apparue comme une importante modification épigénétique qui joue un rôle essentiel dans le contrôle spécifique de l'expression des gènes. Cependant, les mécanismes impliqués dans la régulation de la méthylation de l'ADN restent incompris. Des études récentes ont montré que des protéines de type oxydases, nommées TET, peuvent catalyser l'oxydation de la 5-méthylcytosine (5mC) et générer des dérivés oxydés de celle-ci ce qui soulève la question du rôle biologique des formes oxydées de la 5mC. L'identification et la caractérisation des protéines interagissant avec ces formes oxydées devraient permettre une meilleure compréhension de la fonction de ces modifications de l'ADN et de la régulation de la méthylation de l'ADN. Dans ce projet, nous avons développé des sondes photoactivables basées sur l'ADN pour capturer, isoler et caractériser les protéines associées à ces modifications épigénétiques de l'ADN. Tout d'abord, nous avons conçu et évalué les propriétés de différentes sondes oligonucléotidiques photoactivables. Nous avons ensuite réalisé une étude méthodologique afin de caractériser au niveau moléculaire les photoadduits obtenus par MALDI-TOF. Enfin, nous avons développé une méthode de pull-down couplé à du photomarquage et associée à une analyse protéomique par spectrométrie de masse afin d’identifier les protéines ayant une affinité spécifique pour ces modifications épigénétiques. / Over the past few decades, DNA methylation at the 5-position of cytosine has emerged as an important epigenetic modification that plays essential roles in the specific control of gene expression. However, the mechanisms involved in the regulation of DNA methylation remain unclear. Recent studies have shown that oxidase proteins, called TETs, can catalyze the oxidation of 5-methylcytosine (5 mC) and generate oxidized derivatives thereof, raising the question of the biological role of the oxidized forms of 5mC. The identification and characterization of proteins interacting with these oxidized forms should allow for a better understanding of the function of these DNA modifications and the regulation of DNA methylation.In this project, we develop DNA-based photoactivatable probes to capture, isolate and characterize the proteins associated with these epigenetic DNA modifications. First, we designed and evaluated the properties of different photoactivatable oligonucleotide probes. We then carried out a methodological study in order to characterize at the molecular level the obtained photoadducts by MALDI-TOF. Finally, we developed a pull-down method coupled to photolabelling and associated with proteomic analysis by mass spectrometry to identify proteins with specific affinity for these epigenetic changes.

L’objectif de ce travail de recherche est d’étudier la possibilité d’utiliser la spectrométrie Raman dite "conventionnelle" pour l’analyse, voire le contrôle in situ de solutions ioniques et d'en déterminer les limites. Nous avons étudié différentes solutions salines, composées d'ions polyatomiques comme le nitrate (NO3-) donnant des raies Raman autour de 1000 cm-1, et d'ions halogénures (F-, Cl-, Br-, I-) qui ne possèdent pas de signature directe mais influencent de manière indirecte le spectre de l’eau. Les méthodologies proposées dans ce travail permettent une identification et une quantification des solutions salines et sont basées sur des analyses classiques de spectres à l'aide de pré-traitements (normalisation, correction de ligne de base). Les limites de détection des ions étudiés correspondent pour certains ions aux limites de potabilité de l’eau (nitrates et sulfates par exemple). D’autres substances restent impossibles à quantifier (nitrite, ammonium). Des méthodes statistiques ont ensuite été employées. Ainsi, l’analyse en composante principale (ACP) permet d’identifier la nature d’une solution saline, que l’ion présente une signature directe ou indirecte, et d'accéder aux arrangements moléculaires des ions avec l’eau. La régression PLS permet de quantifier les ions en solution à travers des modèles de prédiction. Cette méthode a été utilisée sur des solutions pures de nitrate et de chlorure avec des erreurs sur les prédictions en concentration 4 à 5 fois plus faibles que celles trouvées par les méthodes classiques. Ces méthodes statistiques ont également permis de descendre à des gammes de concentrations en ion Cl- beaucoup plus faibles (10-100 mM) / The objective of this research is to study the possibility of using conventional Raman spectroscopy for analysis, or in situ control of substances dissolved in water and to determine the limits of this technique. Several salt solutions were studied. Polyatomic ions such as nitrate (NO3-) give intense Raman lines around 1000 cm-1. Halide ions (F-, Cl-, Br-, I-) have no direct signature but indirectly affect the water spectrum. The methodology proposed in this work for identification and quantification of salt solutions is based on classical analysis of spectra using pre-treatment methods (normalization, baseline correction). The limits of detection of the studied ions correspond to the water potability limits. It is possible to go below the potability limits for nitrates and sulfates for example but it is impossible to reach them for some other substances (nitrite, ammonium). Then, statistical methods were used. Thus, the principal component analysis (PCA) allows to identify the nature of a salt solution (with direct or indirect signatures) and to acces to the molecular arrangements of ions with water. PLS regression quantifies the ions through predictive models. This method was used on pure solutions of nitrate and chloride with errors on the concentration predictions 4 to 5 times lower than those found by classical methods. Lower concentration ranges (10-100 mM) for the Cl- ion are reachable using these statistical methods

L’objectif de cette thèse a été de développer et de valider une méthodologie d'analyse en ligne et en continue des nanoparticules (NPs) dans l'atmosphère qui permet d'effectuer des analyses mono-particulaires et donnant accès à la taille et à la chimie des NPs simultanément. Ce travail a été réalisé à l'aide d'un instrument nommé LAAP-ToF-MS (Laser Ablation Aerosol Particle - Time of Flight - Mass Spectrometer). Il est constitué de quatre parties principales qui sont : des lentilles aérodynamiques pour introduire les aérosols dans le spectromètre, un système optique de détection des particules afin de déterminer leurs tailles et de synchroniser le tir laser, un dispositif d'ionisation basé sur l'ablation laser et enfin un analyseur de masse à temps de vol pour l'analyse des ions produits. Les travaux de cette thèse se sont organisés en quatre parties principales :La première a été consacrée à la caractérisation du LAAP-ToF-MS afin de déterminer les performances individuelles des quatre éléments constitutifs de cet analyseur. Ces travaux ont fait l’objet d’un article publié dans le journal international "Atmospheric Measurement Techniques".La deuxième partie est dédiée au développement d'une méthode d'analyse quantitative, ces travaux ont fait l’objet d’un article publié dans le journal "Talanta".La troisième partie est consacrée au développement instrumental qui a été réalisé afin d’analyser les NPs non associées à des aérosols (Ø<100 nm). Ce développement a fait l’objet d’un brevet en cours de validation. La dernière partie donne quelques exemples concrets des applications et de l'utilité de cet instrument pour l'étude des NPs en laboratoire et sur le terrain. / The aim of this thesis is the development and the validation of an online analytical methodology for continuous measurements of nanoparticles (NPs) in the atmosphere. The particularity of this method is the capacity to determine the size and the chemical composition of each particle simultaneously, what we call mono-particular method. This work was conducted using the instrument LAAP-ToF-MS (Laser Ablation Aerosol Particle - Time of Flight - Mass Spectrometer). Being dedicated for single aerosol measurements, four parts constitute this instrument: aerodynamic lenses are used to introduce aerosols into the instrument, an optical detection system to determine the particles size and synchronize the laser shot used for the ionization process, and the produced ions are then analyzed by a Time of Flight (ToF) analyzer.The work is organized in four parts:The first part consists in the characterization of the LAAP-ToF-MS in order to determine the performances of each of its four parts. The results of this work were published in the international journal "Atmospheric Measurement Techniques".The second part is dedicated to the development of a quantitative analytical method and published in "Talanta" journal.The orientation of the third part is going into the direction of instrumental development to measure NPs not associated to aerosols (Ø<100 nm). Being the first development of this kind using the LAAP-ToF-MS, the work is highlighted by a patent which is under validation.In the end, the last part is dedicated to examples of concrete applications and the usefulness of the LAAP-ToF-MS instrument to study NPs during laboratory experiments as well as for field campaigns.

En cas d'accident grave sur un réacteur à eau sous pression, l'évaluation de la quantité d'iode susceptible d'être rejetée dans l'environnement revêt une grande importance du fait de la radiotoxicité et du caractère volatil de cet élément. Le rejet d'iode du cœur du réacteur endommagé et son transport dans les différentes parties du réacteur jusqu'à l'enceinte de confinement, ont été largement étudiés, en particulier dans les expériences Phébus-FB. A ce jour, les connaissances acquises et les modèles utilisés ne permettent pas de rendre compte complètement du comportement de l'iode observé lors d'essais à grande échelle. Une hypothèse est que l'iode gazeux proviendrait du circuit primaire à cause de processus qui limiteraient la formation d'iodure de césium. La formation d'iodure de césium pourrait être limitée à cause de limitations cinétiques ou à la présence d'éléments qui piégeraient le césium (molybdène, bore). Des expériences de laboratoire dans un montage spécialement conçu reproduisent la chimie de mélanges CsI/MoO3 et CsI/H3BO3 sous vapeur d'eau entre 1600°C (température et 150°C. Les aérosols et les gaz présents à 150°C sont piégés séparément. Les analyses des phases condensées et aérosols par MEBE-EDX, microspectrométrie Raman, ICP-MS et XPS ont permis d'identifier des particules d'aérosols submicroniques collectés à 150°C. Les analyses des gaz piégés en solution par ICP-MS et spectroscopie UV-visible traduisent l'existence d'iode gazeux pour les deux systèmes étudiés {Cs, I, Mo, O, H} et {Cs, I, B, O, H}. La modélisation de la chimie et du transport des espèces gazeuses et particulaires pour les deux systèmes dans la ligne expérimentale a été réalisée à l'aide du code de calcul SOPHAEROS développé à l'IRSN. Les résultats expérimentaux ont ainsi pu être comparés aux résultats des simulations. / In case of a severe accident on a nuclear reactor, radioactive iodine may be released into the environment, impacting significantly the radiological consequences. Determination of the amount released, and of the physical state of iodine (gaseous form or solid aerosol form), is thus a major issue. The release of iodine from the damaged reactor core and its transport in the different parts of the reactor up to the reactor containment, have been extensively studied, particularly in the Phébus-FP large scale experiments. Phébus-FP results notably showed that a significant fraction of iodine under gaseous form can reach the containment. The models used in severe accident codes did not (and still does not) fully account for this iodine speciation. A likely explanation is that iodine keeps a gaseous form up to the containment due to some processes that limit the formation of caesium iodide in the reactor coolant system (RCS) (caesium iodide was assumed to be the dominant form of iodine in the RCS). Caesium iodide formation would be limited due to chemical kinetic limitations and due to the presence of other elements (molybdenum or boron) responsible for “trapping” the caesium. An experimental research program has been developed with the aim to study the chemical behaviour of iodine during its transport in the RCS, with presence of steam, caesium and molybdenum or boron. Experiments are compared to calculations performed with the IRSN severe accident code ASTEC where a chemical kinetic model has been implemented

Trois grandes voies d’étude permettent de rechercher la présence de traces de vie dans l’Univers :l’analyse à distance, l’analyse en laboratoire de prélèvements de matériel extraterrestre tombé ou ramené sur Terre, et l’analyse in situ. Associée à de la fonctionnalisation chimique, la Chromatographie en Phase Gazeuse couplée à la Spectrométrie de Masse (CPG-SM) est la méthode de prédilection utilisée comme moyen de séparation et d’identification de composés organiques d’intérêt exobiologique, à la fois sur Terreet au-delà. Ce travail s’intéresse d’une part à l’impact de la préparation d’échantillon sur les rendements de récupération, après fonctionnalisation, des acides aminés, cibles privilégiées de la recherche de traces de vie extraterrestre. Nous avons en particulier étudié l’influence de l’hydrolyse acide, notamment utilisée lors de l’analyse des acides aminés météoritiques. Puis nous nous sommes intéressés à l’impact de la minéralogie sur le rendement de la fonctionnalisation des acides aminés au MTBSTFA.Nos résultats ont permis de mettre en évidence une réduction des quantités d’acides aminés après hydrolyse au HCl 6M et fonctionnalisation au MTBSTFA. Cette diminution de rendement a été attribuée à une dégradation des acides aminés lors l’étape d’hydrolyse, ou plus probablement à la génération de sels de chlorure interagissant avec le MTBSTFA. Nous avons également mis en évidence l’impact négatif sur la fonctionnalisation d’une matrice constituée de sulfates hydratés (échantillon du sol de Rio Tinto). Après analyse thermique de l’échantillon et identification des étapes de pertes de masse et des espèces libérées correspondantes, nous avons décidé de chauffer le sol pour en éliminer l’eau libre. Nous avons mis en évidence que ce type d’eau était l’espèce principalement responsable de la non-détection des acides aminés au sein de nos échantillons. Nous avons également pu procéder à la détection des acides aminés sans étape de chauffage, en augmentant la quantité de MTBSTFA par rapport à la quantité de sol. Ces résultats sont d’importance pour les futures analyses à la surface de Mars (SAM, MOMA), et pourront permettre de mettre en place des protocoles adaptés. / Three main ways of study allow us to search for traces of life in the Universe: remote analysis, laboratory analysis of extraterrestrial material fallen or brought back to Earth, and in situ analysis. In association with chemical derivatization, Gas Chromatography coupled to Mass Spectrometry (GC-MS) is the method of predilection used for the separation and identification of organic compounds of astrobiological interest, whether on Earth or beyond. This work firstly deals with the impact of sample preparation on the yield of recovery, after derivatization, of amino acids, privileged targets for the search for traces of extraterrestrial life. We have especially studied the influence of acid hydrolysis, notably used during the analysis of meteoritic amino acids. We have then dealt with the impact of mineralogy on the yield of amino acid derivatization with MTBSTFA.Our results have allowed us to highlight a reduction of the amino acid quantities after 6M HCl hydrolysis and MTBSTFA derivatization. This yield reduction was attributed to a degradation of the amino acids during the hydrolysis step, or more likely to the generation of chloride salts interacting with MTBSTFA.We also have shown the negative impact on derivatization of a matrix composed of hydrated sulfates (RioTinto soil sample). After thermal analysis of the sample and identification of the mass loss steps and corresponding evolved species, we have decided to heat the soil in order to eliminate its free water. Wehave shown that this type of water was the main responsible for the non-detection of the amino acids amongst our samples. We also were able to detect amino acids without a heating step, by increasing thequantity of MTBSTFA relatively to the soil quantity. These results are of importance for future analyses on the surface of Mars (SAM, MOMA), and will enable the development of adapted protocols.

Les pathologies du côlon représentent un enjeu de santé important, en effet l'incidence du cancer colorectal en France le classe au deuxième rang des cancers les plus fréquents et sa mortalité au deuxième rang des cancers les plus mortels. Lors du bilan d'extension du cancer colorectal (CCR), l'IRM est désormais une modalité de choix pour les stades avancés du cancer colorectal. Cependant, malgré des avancées significatives, les capteurs externes multicanaux employés n'autorisent pas encore une résolution spatiale suffisante pour l'observation de la paroi colorectale. Dans cette optique, l'emploi d'un capteur endoluminal pour l'observation par IRM des premiers stades du CCR présente un intérêt. Ainsi, l'objectif de ces travaux de thèse est de proposer et de développer un capteur endoluminal rigide, adapté à l'observation de la partie terminale du tube digestif (rectum et éventuellement sigmoïde). Dans un premier temps, la géométrie de ce capteur endoluminal a été optimisée pour minimiser les non uniformités en sensibilité radiale. Ainsi, il a été montré que deux boucles de courant formant entre elles un angle compris entre 50° et 70° permettent une uniformité en sensibilité radiale optimale, ce qui peut potentiellement permettre une augmentation de la spécificité et de la sensibilité de l'examen IRM pratiqué avec un capteur endoluminal. De plus, la sécurité du capteur endoluminal vis-à-vis de l'échauffement radio fréquence (RF) a été étudié et, comme le montre la littérature, l'ajout de trappes RF permet de diminuer l'échauffement RF sous les limites telles qu'elles sont fixées par la norme IEC 60601 (c'est-à-dire 1°C d''élévation de température induit par la présence du capteur et du câble de réception). Des trappes RF de références, puis des trappes RF miniaturisées, adaptées à l'insertion du dispositif par voie rectale, ont ainsi été développées puis validées sur banc de test et sur l'imageur Discovery MR 750 3T (General Electric Healthcare, Milwaukee, WI, US). Les conditions de l'expérience visaient à maximiser cet échauffement RF par un choix judicieux de la longueur du câble de réception, du chemin de ce câble de réception et de la séquence d'acquisition. Puis, la conception de ce capteur endoluminal a été optimisée pour permettre l'acquisition d'images de diffusion par IRM et de spectres de résonance magnétique, techniques qui présentent une sensibilité particulière aux inhomogénéités de champ magnétique B0 et donc à l'effet de susceptibilité magnétique induit par l'interface entre le capteur endoluminal et les tissus de la paroi colorectale. Ainsi, un capteur endoluminal utilisant un matériau de compensation de susceptibilité comme support a été développé et comparé à un capteur endoluminal de référence pour l'acquisition de spectres de résonance magnétique. Dans un dernier temps, le capteur a été modifié, pour pouvoir acquérir des spectres de résonance magnétique du proton mais également des spectres de résonance magnétique du phosphore, tout en conservant sa géométrie. Ce dernier développement a été validé par des mesures sur banc de test et ouvre la voie pour des expériences ultérieures sur fantômes et, à long terme, in vivo / The colorectal pathologies a major public health problem, indeed it is the second most lethal cancer and its incidence is second amongst all cancers. To performer the initial assessment of the colorectal cancer (CRC), Magnetic Resonance Imaging (MRI) is, at this moment in time, the gold standard for the assessment of the latest stages of CRC. However, despite significant progress, external phased array coils do not allow a sufficient spatial resolution for the observation of the colorectal wall. In this prospect, the use of an endoluminal coil for the MRI observation of the earliest stages of the CRC seems to present an interest. Thus, in the framework of this PhD, the aim was to propose and develop a rigid endoluminal coil suited for the observation of the terminal part of the digestive tract (rectum and sigmoid).First, the geometry of the endoluminal coil was optimized to minimize the non-uniformities in radial sensitivity. Thus, it was show that two current loops forming angulated with a 50° to 70° allow for optimal radial sensitivity uniformity. This could potentially allow for an increase in specificity and sensitivity of an endoluminal MR (Magnetic Resonance) exam. Furthermore, the safety of the endoluminal coil with respect to the radiofrequency (RF) heating was assessed. And, as demonstrated in the literature, the addition of RF traps allows for a reduction of the RF heating under the limits as determined by the IEC-60601 norm (below 1°C heating induced by the coil and reception cable presence). Reference RF traps and miniaturized RF traps, suited for the insertion through the rectum of the patient, were designed, built and assessed both on the benchmark and on the MR scanner DV MR 750 3T (General Electric Healthcare, Milwaukee, WI, US). The experiments were designed to maximize RF heating by an adequate choice of cable length, reception cable path, and acquisition sequence. Then, the design of the endoluminal coil was optimized to allow the acquisition of diffusion MRI images and magnetic resonance spectra, techniques which are particularly sensitive to the magnetic field (B0) inhomogeneities. Thus, the susceptibility effect occurring at the interface between the endoluminal coil and surrounding tissues of the rectal wall will deter significantly the performances of these techniques. A susceptibility matched endoluminal coil was thus developed, using UltemTM as a support for the coil, and was compared to a reference endoluminal coil for the acquisition of magnetic resonance spectra. Finally, the coil was modified in order to acquire both hydrogen magnetic resonance spectra and phosphorus magnetic resonance spectra, while keeping the same geometry. This last development was assessed on the bench and opens the way towards further experiments on phantom and, eventually, in vivo experiments