Une des découvertes majeures faites par l'astronomie infrarouge est la présence de molécules polycycliques aromatiques hydrogénées (PAH) dans les milieux interstellaires et circumstellaires. Ces macromolécules jouent un rôle essentiel dans la physique et chimie du milieu interstellaire (MIS). Cependant aucune espèce individuelle n'a pu être identifiée jusqu'à présent malgré de nombreuses études observationnelles, des travaux de modélisation et des expériences dédiées en laboratoire. Progresser dans cette identification nécessite de caractériser la nature de ces PAH qui est conditionnée par les processus de formation et d'évolution par photodissociation UV et réactivité chimique. Il s'agit ensuite d'obtenir des signatures spectroscopiques spécifiques. Ces sujets sont abordés expérimentalement dans ce travail en utilisant l'expérience PIRENEA dédiée à l'étude de la physico-chimie interstellaire. Dans la première partie de cette thèse, j'ai mesuré la photodissociation de ces espèces isolées dans le piège à ions de PIRENEA. L'objectif scientifique de cette étude est d'apporter des informations sur le processus de destruction des PAH par irradiation UV-visible et d'évaluer leur contribution à la formation de petits hydrocarbures et d'agrégats carbonés dans le MIS. Un inventaire des espèces produites par photodissociation a été fait pour chacune des molécules considérées et les principales voies de dissociation ont été identifiées. Dans la deuxième partie du travail, je présenterai une étude sur la spectroscopie visible de différents cations PAH et dérivés déshydrogénés réalisée par dissociation multiphotonique. Les résultats expérimentaux ont été comparés à des spectres théoriques obtenus avec un modèle de la théorie de la fonctionnelle de la densité et à des données spectroscopiques mesurées en matrices de gaz rare. Un modèle décrivant la photophysique des ions a été utilisé pour déterminer les sections efficaces d'absorption de certaines espèces étudiées. Ces données peuvent être utiles pour la pré-sélection de candidats aux bandes diffuses interstellaires, bandes qui sont observées en absorption dans le MIS depuis près d'un siècle et qui restent non identifiées.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'expérience de spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol, COSIMA, se trouvant à bord de la mission européenne cométaire Rosetta. Cet instrument a pour vocation de collecter puis de mesurer la nature chimique des grains de la comète 67P/Churyumov-Gerasimenko. L'objectif de ma thèse est de préparer et de faciliter l'interprétation des spectres de masse de COSIMA, et plus particulièrement de leur composante organique réfractaire. Pour cela, à partir d'un instrument de laboratoire conçu spécialement pour présenter des caractéristiques instrumentales similaires à COSIMA, les spectres de masse de deux familles de composés purs (hétérocycles azotés et acides carboxyliques) ont été mesurés. Ces données ont été qualifiées en tant que spectres de masse de référence utilisables par l'équipe COSIMA. Cette base de données est le point de départ de la recherche de marqueurs permettant la distinction des molécules constituées d'atomes particuliers. Deux marqueurs ont été trouvés. Néanmoins ils sont à manipuler avec prudence compte tenu des biais pouvant être induits par la présence de minéraux au sein des grains ou de contaminants sur les cibles d'analyse. L'analyse d'analogues de la matière organique cométaire a également été effectuée. Il en ressort que les mesures réalisées avec COSIMA peuvent présenter des biais importants. L'identification des polymères de HCN en est d'ailleurs compromise. Toutefois, l'analyse d'un grain de la météorite de Murchison montre que la distinction entre les composantes minérale et organique est facilement réalisable. De plus, les signatures de composés clés comme l'hexaméthylènetétramine ou le polyoxyméthylène (POM) sont clairement identifiables dans le mode positif de l'instrument. Le POM étant thermiquement instable, une étude cinétique de sa dégradation thermique a été réalisée en vue de contraindre la stratégie opérationnelle à adopter pour sa détection. Pour maximiser les chances de le détecter dans les grains cométaires, les analyses par COSIMA doivent être effectuées dans les quinze jours après la collecte des grains.

L'association échanges hydrogène/deutérium et spectrométrie de masse (HDX/MS) est devenue un outil analytique de choix pour l'étude de la structure et dynamique des protéines. L'approche classique "bottom-up" repose sur la digestion à la pepsine de la protéine deutérée et analyse des peptides protéolytiques par MS. Malheureusement, cette approche souffre de deux limitations majeures : (1) la résolution limitée par la taille des peptides après digestion et (2) l'échange inverse en solution avant l'analyse par MS. La MS en tandem classique ne peut pas être utilisée pour améliorer la résolution depuis que des expériences CID (Collision Induced Dissociation) sur des peptides deutérés ont montré une migration intramoléculaire des deutériums avant dissociation ("scrambling"). Par conséquent, il y a un grand intérêt à développer des approches HDX/MS alternatives pour améliorer les problèmes d'échange inverse, scrambling et résolution. Ce travail a donc consisté à mettre au point une méthode top-down HDX/MS robuste. Un nouveau système d'introduction des protéines deutérées dans le spectromètre de masse, appelé "cryosource", a été développé et les techniques d'activation basées sur la capture/transfert d'électron ont été utilisées. Il a récemment été montré que les méthodes ECD/ETD réduisaient le scrambling dans des conditions contrôlées avec une résolution à l'acide aminé près. L'utilisation de la cryosource a permis de diminuer l'échange inverse pendant des temps longs et avec des débits faibles. L'optimisation de tous les paramètres a été réalisée sur des peptides/protéine modèles. Notre objectif final était que notre approche soit applicable à l'analyse structurale du complexe aIF2.

Nous nous sommes intéressés à la compréhension des mécanismes régissant la symbiose Rhizobium-Acacia dans les conditions de stress salin. Les lipopolysaccharides jouent un rôle important dans les étapes de cette symbiose. Le but était de mettre en évidence les modifications pariétales de la bactérie en réponse au stress salin par l'étude de la structure des lipopolysaccharides des souches isolées du désert marocain tolérant NaCl 7%. Ainsi, une nouvelle méthode d'hydrolyse des lipopolysaccharides sensible, non destructive et compatible avec la spectrométrie de masse a été développée. En présence de stress salin, nous avons montré que la membrane externe devenait plus hydrophobe en augmentant l'acylation de la région lipidique ainsi qu'en réduisant la présence des molécules de LPSs à longues chaînes de sucres.Des essais d'évaluation de l'efficience et de l'infectivité des Rhizobia étudiés ont été mis en œuvre pour déterminer l'impact de ces modifications des LPSs sur la symbiose sous stress salin.

Mes travaux de recherche concernent la synthèse et la caractérisation des nanoclusters stabilisés pardes ligands thiolés, et plus particulièrement des nanoclusters d'or et d'argent. L'étude de ces clusterspar des méthodes de caractérisation optique en solution, séparation sur le gel d'électrophorèse et laspectrométrie de masse à haute résolution a permis de sonder quelques propriétés structurelles etélectroniques. L'originalité de ce travail de thèse vient, du couplage d'un spectromètre de masse avecun laser accordable en longueur d'onde UV/Visible pour étudier les propriétés optiques de clusters enphase gazeuse. En effet, ce travail a permis d'obtenir le premier spectre sur des mesures optiques deces espèces.Une partie de ce travail est consacrée à la synthèse et la caractérisation des nanoclusters d'or stabiliséspar les glutathions allant de Au4(SG) 4 à Au25(SG) 18. Les expériences de fragmentation induite parcollision sont réalisées sur les clusters afin de sonder leurs structures. Nous avons développé unenouvelle méthode basée sur l'analyse des structures isotopiques expérimentales pour déterminer lenombre d'électrons accommodés le coeur métallique.Ces études expérimentales ont été étendues à d'autres systèmes tels que les clusters d'argent stabiliséspar les glutathions. Deux méthodes de synthèse des clusters Agx(SG)y ont été développées aulaboratoire. Dans le cadre de ce travail, pour la première fois, nous avons pu déterminer la stichométriede ces clusters Ag31(SG) 19 et Ag15(SG) 11.

Mes travaux de recherche concernent la synthèse et la caractérisation des nanoclusters stabilisés pardes ligands thiolés, et plus particulièrement des nanoclusters d'or et d'argent. L'étude de ces clusterspar des méthodes de caractérisation optique en solution, séparation sur le gel d'électrophorèse et laspectrométrie de masse à haute résolution a permis de sonder quelques propriétés structurelles etélectroniques. L'originalité de ce travail de thèse vient, du couplage d'un spectromètre de masse avecun laser accordable en longueur d'onde UV/Visible pour étudier les propriétés optiques de clusters enphase gazeuse. En effet, ce travail a permis d'obtenir le premier spectre sur des mesures optiques deces espèces.Une partie de ce travail est consacrée à la synthèse et la caractérisation des nanoclusters d'or stabiliséspar les glutathions allant de Au4(SG) 4 à Au25(SG) 18. Les expériences de fragmentation induite parcollision sont réalisées sur les clusters afin de sonder leurs structures. Nous avons développé unenouvelle méthode basée sur l'analyse des structures isotopiques expérimentales pour déterminer lenombre d'électrons accommodés le coeur métallique.Ces études expérimentales ont été étendues à d'autres systèmes tels que les clusters d'argent stabiliséspar les glutathions. Deux méthodes de synthèse des clusters Agx(SG)y ont été développées aulaboratoire. Dans le cadre de ce travail, pour la première fois, nous avons pu déterminer la stichométriede ces clusters Ag31(SG) 19 et Ag15(SG) 11.

Les tokamaks sont les machines d'étude en vue de produire de l'énergie par fusion contrôlée de deux noyaux isotopes de l'hydrogène dans un plasma chaud confiné magnétiquement. Un des problèmes est celui de l'interaction plasma-paroi. L'élément principal composant les parois soumises aux plus forts flux est le carbone qui donnent lieu à des phénomènes complexes d'érosion. Ceci provoque la formation de dépôts ou de poussières qui sont potentiellement réactives en cas d'ouverture accidentelle de la machine. Un autre inconvénient est que ces dépôts contiennent du deutérium et potentiellement du tritium pour ITER. Cette rétention du combustible extrapolée à ITER est critique. Dans le but d'éclaircir le rôle des dépôts dans la rétention, nous avons caractérisé par différentes méthodes complémentaires les échantillons prélevés à des endroits similaires (neutraliseurs) de deux tokamaks : Tore Supra (France) et TEXTOR (Allemagne). Les volumes poreux accessibles et la distribution de taille des pores de ces dépôts sont déterminés par l'analyse d'isothermes d'adsorption de méthane et d'azote par les méthodes BET, Dubinin-Radushkevich, $\alpha$s et la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Afin de tenter de comprendre les mécanismes de croissance, nous avons également étudié la structure globale des dépôts. Nous montrons par Microscopie Electronique à Transmission (MET) et microspectrométrie Raman qu'ils sont non amorphes mais néanmoins très désordonnés. Nous avons également montré la présence de nanoparticules (4 à 70 nm de diamètre). Nous montrons que les nanoparticules sont comparables aux noirs de carbone : les nanoparticules sont donc sans doute formées en phase homogène dans le plasma de bord. Nous mettons alors en évidence un double processus de croissance : homogène et hétérogène.

Il est maintenant établi qu'il existe un ïlot d'inversion autour du noyau riche en neutrons $^{32}$Mg (12 protons, 20 neutrons) en contradiction avec l'image de la fermeture de couche N=20. Cette inversion implique une coexistence de forme entre les configurations sphériques et déformée. Le travail présent étudie la spectroscopie $\gamma$ des noyaux de cette région grâce à une expérience réalisée au GANIL avec un faisceau secondaire composite produit par fragmentation. L'originalité de cette méthode utilisée réside dans la possibilité d'étudier simultanément plusieurs noyaux, et pour chaque noyau d'explorer plusieurs voies de réaction. Le spectromètre VAMOS a été utilisé pour l'identification des éjectiles. Les rayonnements $\gamma$ étaient détectés par EXOGAM, un ensemble de détecteurs germanium. Les détecteurs utilisés avant et après la cible de C$D_2$permettaient une identification unique des noyaux et une sélection de la voie réaction : diffusion inélastique, réactions de transferts et de fragmentation.<br />Les noyaux suivants ont été étudiés: $^{28}$Ne, $^{30-32}$Mg, $^{31-34}$Al, $^{33-35}$Si, $^{35}$P. De nouvelles transitions ont été observées. Les distributions angulaires de rayonnements $\gamma$ ainsi que les les corrélations angulaires $\gamma$-$\gamma$ ont pu être mesurées pour certaines transitions. Une attribution des spins et parités de certains états a ainsi été proposée. En particulier, l'assignation de l'état $3^-$ dans le $^{34}$Si est confirmée et un candidat est proposé pour le second état $0^+$, correspondant à la configuration déformée. Dans le $^{32}$Mg, l'état à 2.321 MeV, pour lequel des attributions contradictioires existent, est vraisemblablement un $4^+$, et nous proposons un candidat pour un état $6^+$.

De par leurs propriétés complexante et énantiosélective, les cyclodextrines (CDs) sont largement utilisées dans les industries pharmaceutique, cosmétique, agroalimentaire, etc. ainsi qu'en chimie analytique. Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent différents domaines d'étude des CDs : leur caractérisation, leur utilisation en tant que sélecteurs chiraux et l'analyse de leurs complexes.<br />Dans la première partie, une nouvelle CD méthylée faiblement substituée a été caractérisée par différentes techniques analytiques, permettant ainsi l'obtention d'informations complémentaires menant à une meilleure connaissance de la composition du mélange commercial. D'autre part, la séparation par chromatographie en phase liquide (CPL) des trois isomères de la sulfobutyléther-beta-CD monosubstituée a été optimisée sur carbone graphite poreux (PGC) en augmentant la température de la colonne.<br />La deuxième partie a porté sur l'évaluation du système chromatographique PGC / CDs méthylées pour la séparation chirale en CPL. Outre sa grande résistance physique et chimique, le PGC s'est révélé plus sélectif que les colonnes de silice greffée habituellement employées pour ce type de séparation et a nécessité une quantité moindre de CDs dans la phase mobile.<br />Enfin, dans la troisième partie, les complexes de différentes CDs méthylées avec des solutés test ont été étudiés par des expériences de partage liquide-liquide et par spectrométrie de masse à ionisation électrospray. La comparaison des résultats obtenus par ces deux méthodes a révélé que les signaux enregistrés en ESI-SM ne reflètent pas les équilibres existant en solution.

Ce travail de thèse porte sur la réalisation de l'électronique d'un spectromètre de masse à temps de vol, sur la réalisation et les tests au vide d'un prototype embarquable sur satellite. Un effort particulier a été nécessaire pour diminuer au maximum la masse et la consommation électrique du spectromètre, ce qui a conduit au développement de circuits nouveaux.<br />Le travail réalisé au cours de cette thèse porte en premier lieu sur l'électronique de la chaîne de mesure qui a été conçue dans un souci de modularité. Un spectromètre de masse complet de type « réflectron » a ensuite été conçu, simulé puis développé. Le prototype construit, qui utilise l'électronique développée, a été soumis à des flux d'ions de masses et d'énergies différentes dans les chambres à vide du CESR. Ses performances mesurées valident les principes mis en œuvre et démontrent qu'un spectromètre de masse identique peut être embarqué avec profit sur satellite, tant dans le cadre de missions planétaires que solaires.