Dosage du polyisoprène et des résines de la biomasse de guayule (Parthenium argentatum) par spectroscopie proche infrarouge (SPIR) Méthodes d'extraction par solvant de référence Un protocole basé sur l'extraction accélérée (ASE) avec l'acétone (EA) (résine) puis l'hexane (EH) (polyisoprène, PI) a été sélectionné et optimisé (rendement maximal; adapté à l'analyse de séries) ; quantification d'abord basée sur le poids de l'extrait (gravimétrie). L'EH est maximal à 120°C après étapes avec l'acétone à 40°C (plan d'expérience). La contamination croisée a été confirmée par SEC et FTIR (5 à 29%), conduisant à une deuxième méthode basée sur résine et PI et non plus sur EA et EH, incluant le PI de faible masse molaire (Mw) de l'EA. Ces 2 méthodes de référence ont servi à calibrer la SPIR (chimiométrie/PLS, coeff. beta) afin de relier signature spectrale, PI, résine. ASE-SPIR, couplés ici pour la première fois, ont été plus performants (R² 0.96; 0.98; RPD 4.8; 4.6; EA et EH resp.) que les méthodes de la littérature, grâce aux 215 échantillons représentatifs (génotypes, saison, âge du guayule, climat). La méthode tenant compte de la contamination est moins performante (erreur exp. due aux analyses SEC et FTIR; variation de composition des résines). Ayant montré la dégradation du PI au cours de l'extraction, un autre protocole a été étudié (biomasse humide, un solvant, une seule étape, 20°C) afin d'accéder au Mw «natif », donnant 2.106 g au lieu de 6.105 avec la biomasse séchée; il faut donc être prudent face aux Mw de guayule de la littérature. Ce travail montre la nécessité de tenir compte de la complexité de la biomasse de guayule (échelle cellulaire/PI vacuolaire, résine des canaux; moléculaire/instabilité chimique) lors de l'extraction du PI pour l'analyse structurale. Ces méthodes analytiques ont contribué à produire des prototypes (gant non allergisant, pneu) à haut Mw et à l'acclimatation en Europe dans le cadre du projet EU-Pearls. / Measurement of resin and polyisoprene in Parthenium argentatum (guayule) biomass using near infrared spectroscopy (NIRS) -Associated solvent-based reference methods .A protocol based on sequential extraction with acetone (resin) and hexane (polyisoprene, PI) with accelerated solvent extraction (ASE) was optimized and selected (maximized yield; adapted to large series) instead of Soxhlet and homogenizer. Quantification was first based on extract weight (gravimetry). Hexane extract was maximized at 120°C, after acetone steps at 40°C, through an experimental design. Cross contamination was confirmed and quantified (5 to 29%; SEC and FTIR). This gave a second method based on resin and PI, instead of crude extracts, accounting for low average molar mass PI (Mw) extracted by acetone instead of hexane. Both reference methods were used for calibrating NIRS applied to powdered biomass, with chemometric tools (PLS loadings, beta coefficients) to interpret spectral bands vs PI-resin relationship. ASE, not used before as reference, is highly reliable, and calibration with gravimetry (R² 0.96; 0.98; RPD 4.8; 4.6; for acetone and hexane extract) better than published data, thanks to the 215 samples covering genotypes, harvest date, plant age, climate. The method using cross contamination was less efficient because of higher experimental error induced by additional SEC and FTIR, and change in resin composition. Having set NIRS methods, a new protocol (single solvent THF, minimized processing, 20°C, fresh biomass) was designed to avoid degradation, yielding PI extracts with Mw above 2.106g/mole, closer to in vivo structure (6.105 when using dried guayule); caution to sample preparation in literature dealing with guayule PI structure. This calls for considering the complex structure of guayule biomass (PI in cells; resin in ducts; chemical instability) when extracting PI. These methods allowed producing high PI Mw glove and tire prototypes and domesticating this new crop in Europe within the EU-Pearls project.

Nous avons effectué dans ce mémoire des études de magnéto-luminescence sur des boîtes quantiques individuelles de GaAs insérées dans une matrice de GaAlAs, boîtes qui se distinguent de la plupart des systèmes étudiés par l’absence des contraintes. Nous avons pu mesurer l’impact de l’orientation cristalline du substrat sur lequel s’effectue la croissance de ces boîtes sur les propriétés magnéto-optiques.Nous avons pu présenter les premières expériences pratiquées sur des structures à boîtes quantique GaAs « gouttelettes » à charge ajustable, élaborées sur substrat orienté (001). La structure fine des excitons a été étudiée en détail et analysée au moyen d’un modèle analytique y compris en champ transverse permettant d’établir les états et énergies propres. Nous avons observé la polarisation dynamique des noyaux à champ nul dans les boîtes quantiques sans contraintes élaborées sur substrat (111)A. Les décalages Overhauser mesurés s’élèvent à 15 – 16 μeV, correspondant à un champ nucléaire de 0.25 T environ. En champ magnétique transverse, nous avons observé des déviations significatives par rapport àl’effet Hanle normal dans le domaine des faibles champs / In this thesis the magneto-optical properties of single GaAs semiconductor quantum dots in AlGaAs barriers are presented. The strain free dots are grown by original Volmer-Weber ("droplet") epitaxy techniques in a molecular beam epitaxy system at the National Institute for Material Science NIMS, Tsukuba, Japan. We showed the first optical investigation of symmetric GaAs quantum dots grown on (111)A substrates. The inherently small neutral exciton fine structure splitting makes this a promising systemfor the generation of polarisation entangled photons via the exciton-biexciton radiative cascade. In photoluminescence spectra in longitudinal magnetic fields applied along the growth axis, we observe in addition to the expected bright states also nominally dark transitions for both charged and neutral excitons. We uncover a strongly non monotonic, sign-changing field dependence of the bright neutral exciton splitting resulting from the interplay between exchange and Zeeman effects. We present a microscopic theory developed in close collaboration with the A. F. Ioffe Institute (St. Petersburg,Russia) of the magnetic field induced mixing of heavy-hole states with angular momentum projections 3/2 in GaAs droplet dots grown on (111)A substrates.Chapter 4 of this thesis is focused on the charge tuneable structures grown on n+-(100) GaAs substrate. In non-intentionally doped samples, due to charge fluctuations, the neutral X0 exciton and the positively (negatively) charged exciton X+(X-) are observed simultaneously in time integrated spectra. We present here deterministic charging of droplet dots with single electrons. Detailed studies in transverse magnetic fields allowed unambiguously identifying the charge states and determining the exciton fine structure. The neutral exciton fine structure was tuned to zero in finite transverse fields, a crucial property for achieving efficient polarization entangled two photon sources. In chapter 5, we focus on the nuclear spin effects in [111] grown quantum dots under optical pumping conditions. An optically oriented electron spin can transfer its polarization to a nucleus (Overhauser effect). In the well-studied strained InGaAs dots in GaAs, dynamic nuclear polarization (DNP) at zero applied magnetic field is possible due to screening of the nuclear dipole-dipole interaction by strong nuclear quadrupole effects. Here we present the first observation of DNP in strain free dots, i.e. in theabsence of nuclear quadrupole effects. We investigated in detail the role of the strong effective magnetic field acting on the nuclei due to the presence of a well-oriented electron spin (Knight field). This Knight field in the order of 15 mT for most dots is an important ingredient for the observed DNP at zero field. The intricate interplay between the Knight field and the Overhauser field is studied in a transverse magnetic field. These Hanle measurements performed on single dots allow us to determine the sign of the confined electron g-factor and spin relaxation time

Les émissions de gaz toxiques provenant de sources mobiles, tels que les oxydes d’azote (NOx) sont aujourd’hui soumises à réglementation celles-ci devenant de plus en plus strictes notamment dans le cadre de la norme Euro 6 qui sera en vigueur à l’échelle européenne à partir de 2014. Dans le cas de véhicules Diesel, de nombreux verrous scientifiques subsistent notamment pour éliminer simultanément les suies et les NOx en milieu globalement oxydant. Ce travail est consacré à la conversion sélective des NOx en N2 dans des compositions de mélanges gazeux représentatives des effluents gazeux en sortie de moteurs Diesel. Parmi les technologies envisagées, la réduction sélective des NOx en N2 par les hydrocarbures se singularise par sa simplicité à mettre en œuvre. De nouvelles familles de catalyseurs à base d’or dispersé sur l’alumine ont été mises en œuvre en remplacement du platine et palladium. L’étude de leur stabilité en milieu réactionnel à 500°C a permis de sélectionner différente méthodes de préparation par dépôt-précipitation (DP) et par échange ionique (AE). Typiquement, cette dernière méthode de préparation conduit à un domaine de conversion beaucoup plus étendu notamment après vieillissement à 500°C. Par ailleurs, la réduction des NOx est sensible aux tailles des particules les plus grosses semblant plus actives que les plus petites thermodynamiquement plus instables. Dans le contexte du post-traitement, où une recristallisation est souvent observée à haute température, ce dernier paramètre confère aux catalyseurs Au/Al2O3 un certain attrait pour un développement ultérieur. La seconde partie est consacré à la modification des catalyseurs Au/Al2O3 par ajout d’argent. Les méthodes co-précipitation et greffage montrent que les particules bimétalliques obtenues après activation thermique sous hydrogène sont peu actives. L’or et l’argent métalliques en interaction voient leurs propriétés électroniques perturbées ce qui a pour conséquence d’orienter la sélectivité en faveur des réactions d’oxydation des réducteurs par l’oxygène présent en grand excès. En revanche, l’imprégnation successive permet d’obtenir un gain substantiel en conversion des NOx lorsque Au et Ag préservent leur propriétés intrinsèques. Différents paramètres opératoires ont été examinés montrant l’intérêt de déposer Ag avant Au de façon à maintenir en surface un rapport atomique Au/Ag optimal. / Nowadays, emissions of atmospheric pollutants from mobile sources such as nitric oxides (NOx) are submitted to more stringent regulations especially within the next Euro 6 which will be implemented in Europe at the beginning of 2014. Up to now commercialized technologies available for the abatement of NOx from lean burn engine (running with a large excess of oxygen) are not capable to remove simultaneously NOx and particulates in lean atmosphere. This study is essentially focused on the NOx conversion to nitrogen via the Selective Catalytic Reduction by using hydrocarbons (HC-SCR) in representative Diesel exhaust gas conditions. This technology is more feasible than the Lean-NOx trap and Urea-SCR systems. Supported gold catalysts on alumina have been developped for the replacement of Pt and Pd less selective. Particular attention was paid to the thermal stability under reaction conditions at 500°C. Among the different synthesis protocols investigated (Deposition-precipitation, Anionic exchange), it was found that the anionic exchange method leads to the best compromise with a larger operating window after ageing. In addition, the reduction of NOx to nitrogen seems structure sensitive, the largest particles being more active than the smallest ones usually thermodynamically instable at high temperature. In this context, such behavior should be profitably used for further practical developments since post-combustion catalysts essentially run at rather high temperature. The second part of this study was dedicated to the modification of Au/Al2O3 catalysts after silver incorporation. Different strategies implemented for Ag incorporation have been examined. Coprecipitation and grafting lead to the formation of bimetallic particles with homogeneous distribution of gold and silver especially via the coprecipitation method. Strong interaction between Au and Ag with further modification of their electronic and adsorptive properties leads to strong deactivation. On the other hand, the segregation of both metals on alumina preserving their intrinsic properties improves the catalytic performances especially after ageing. The influence of different operating condition has been examined showing the best compromise when gold is successively impregnated on Ag/Al2O3.

Les contaminations par les moisissures représentent un problème majeur au sein de l'industrie agroalimentaire, pharmaceutique, cosmétique, et dans le secteur médical. Actuellement, l'identification des champignons filamenteux est basée sur l'analyse des caractéristiques phénotypiques, nécessitant une expertise et pouvant manquer de précision, ou sur les méthodes moléculaires, coûteuses et fastidieuses. Dans ce contexte, l'objectif de cette étude a consisté à développer un protocole simple et standardisé à l'aide de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) combinée à une méthode d'analyse chimiométrique, proposant une méthode alternative pour l'identification rapide des moisissures. Au total, 498 souches de champignons filamenteux (45 genres et 140 espèces) ont été analysées à l'aide d'un spectromètre IRTF à haut débit. L'analyse discriminante des moindres carrés partiels (PLS -DA), méthode chimiométrique supervisée, a été appliquée à chaque spectre dans les gammes spectrales 3200-2800 et 1800-800 cm-1. Différents modèles de calibration ont été construits à partir de 288 souches, ceci en cascade de la sous-division jusqu'à l'espèce en se basant sur la taxonomie actuelle. La prédiction des spectres en aveugle, obtenus à partir de 105 souches, au niveau du genre et de l'espèce est respectivement de 99,17 % et 92,3 %. La mise en place d'un score de prédiction et d'un seuil a permis de valider 80,22 % des résultats. L'implémentation d'une fonction de standardisation (SF) a permis d'augmenter le pourcentage de spectres bien prédits, acquis sur un autre instrument, de 72,15 % (sans fonction) à 89,13 %, validant la transférabilité de la méthode. Puisqu'une biomasse mycélienne suffisante peut être obtenue après 48h de culture et que la préparation des échantillons implique l'utilisation d'un protocole simple, la spectroscopie IRTF combinée à la PLS-DA apparaît comme une méthode rapide et peu coûteuse, ce qui la rend particulièrement attractive pour l'identification des champignons filamenteux au niveau industriel. Les résultats obtenus placent la spectroscopie IRTF parmi les méthodes analytiques prometteuses et avant-gardistes, possédant un haut pouvoir discriminant et une forte capacité d'identification, en comparaison avec les techniques conventionnelles. / Mold contaminants represent a major problem in various areas such as food and agriculture, pharmaceutics, cosmetics and health. Currently, molds identification is based either on phenotypic characteristics, requiring an expertise and can lack accuracy, or on molecular methods, which are quite expensive and fastidious. In this context, the objective was to develop a simple and standardized protocol using Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy combined with a chemometric analysis, allowing to implement an alternative method for rapid identification of molds. In total, 498 fungal strains (45 genera and 140 species) were analyzed using a high-throughput FTIR spectrometer. Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA), a supervised chemometrics method, was applied to each spectrum in the spectral ranges 3200-2800 and 1800-800 cm-1 for the identification process. Using 288 strains, different calibration models were constructed in cascade and following the current taxonomy, from the subphylum to the species level. Blind prediction of spectra from 105 strains at the genus and species levels was achieved at 99.17 % and 92.3% respectively. The establishment of a prediction score and a threshold permitted to validate 80.22% of the obtained results. The implementation of a standardization function (SF) permitted to increase the percentage of well predicted spectra from strains analyzed using another instrument from 72.15% (without SF) to 89.13% and permitted to verify the transferability of the method. Since sufficient mycelial biomass can be obtained at 48h culture and sample preparation involved a simple protocol, FTIR spectroscopy combined with PLS-DA is a very rapid and cost effective method, which could be particularly attractive for the identification of moulds at the industrial level. The results obtained places FTIR spectroscopy among the avant-garde promising analytical approaches, with high discriminant power and identification capacity, compared to conventional techniques.

L'objectif principal de ce travail est l'étude fondamentale de nanostructures à base de carbone individuelles dans le but d'améliorer la compréhension de leurs propriétés vibrationnelles et optiques intrinsèques ainsi que d'estimer et de quantifier les effets d'environnement. Dans ce but, nous avons synthétisé des nanotubes de carbone mono- et multi-feuillets par décomposition catalytique en phase vapeur sur des substrats dédiés. L'aspect principal du travail est basé sur l'utilisation combinée de plusieurs sondes expérimentales sur la même nanostructure carbonée individuelle. Nous avons effectué une analyse structurale complète par diffraction électronique et microscopie électronique haute résolution et mesuré les spectres Raman de ces nanostructures individuelles. Plusieurs effets environnementaux importants ont été mis en évidence pour la première fois, comme par exemple l'effet d'un couplage mécanique (due à l'interaction de van-der-Waals) entre les parois des nanotubes bi-feuillets conduisant à une modification des modes Raman de basse fréquence et des conditions de résonances optiques. De plus, le comportement des modes de haute fréquence des nanotubes bi-feuillets a été analysé. Suite à ce travail plusieurs critères expérimentaux permettant un diagnostic de la structure des nanotubes multi-feuillets ont été proposés. / The main objective of this work is the fundamental physical study of individual isolated carbon nanostructures in order to address their intrinsic vibrational and optical properties and also to estimate and quantify the environmental effects. For these purposes, we synthesized individual single- and multi-walled carbon nanotubes by chemical vapour deposition method on dedicated substrates. The main aspect of the work involves the combined use of different experimental probes on the same individual nanostructures. We performed a complete structure analysis by electron diffraction and high-resolution electron microscopy and the measurement of the Raman spectra on these individual nanostructures. Several important environmental effects were evidenced for the first time, e.g. the effect of mechanical coupling (van-der-Waals interaction) between the layers of double-walled carbon nanotubes leading to the change in the low-frequency Raman modes and the optical resonance conditions. Moreover the behaviour of high-frequency modes of double-walled tubes was also analysed and described. As a result of this work several experimental criteria for structure diagnostics of multi-walled carbon nanotubes were proposed.

La spectroscopie localisée par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) a de nombreuses applications in vivo, car cette technique permet l'étude des métabolites endogènes. Cette thèse explore dans ce contexte diverses voies d'amélioration des données de spectroscopie. La première méthode présentée, est une méthode de correction de spectre mono-voxel. Une méthode de reconstruction pour l'imagerie spectroscopique s'appuyant sur la résolution d'un système d'équations linéaires au lieu de la transformation inverse de Fourier utilisée habituellement est ensuite proposée. Cette modification permet notamment la prise en compte des défauts du champ magnétique local. Enfin, une dernière méthode qui trouve son utilité lorsque le signal est trop faible pour permettre la quantification des signaux des métabolites ou lorsque les défauts du champ magnétique sont trop importants est développée puis validée par simulation et expérimentalement. / The selection a small region within the body is a critical requirement for in vivo NMR spectroscopy. This thesis presents different methods to optimize this selection and avoid contamination with extraneous signals even in presence of static magnetic field inhomogeneities and radiofrequency pulses imperfections.The first method presented allows for correcting single-voxel spectrum.The second reconstruction method for spectroscopic imaging is based on solving a system of linear equations instead of the inverse Fourier transform usually used.This particular modification allows taking into account defects in the local magnetic field.The last method developedallows metabolites quantificationeven when the signal is weak or when themagnetic field defects are large.

Ce travail de thèse traite de la caractérisation par Spectroscopie d'Impédance de l'impédance d'une pile à combustible en charge et plus particulièrement de l'évaluation de l'influence de l'humidité sur les performances de la pile. Après un état de l'art sur les différentes méthodes de caractérisation de l'impédance d'une pile et les différentes méthodes de mesure de l'humidité, la problématique est posée. Nous modélisons la pile Nexa de 47 cellules de type PEMFC, en intégrant des mesures expérimentales au niveau du modèle. Le modèle dynamique décrit en VHDL-AMS est un modèle au niveau macroscopique prenant en compte le côté électrique des différentes cellules constituant la pile. Ce modèle prend en compte la caractéristique des deux dernières cellules qui présentent un phénomène d'inondation remarqué lors des mesures expérimentales. Le système de purge de la Nexa est également pris en compte dans le code. L'étude expérimentale passe par la mise en place d'un banc de mesure pour la caractérisation de l'impédance de la pile Nexa par Spectroscopie d'Impédance, ainsi que la mesure de l'humidité en sortie de la pile. Les mesures d'impédances complexes corrélées à celles de l'humidité nous ont amenées à déterminer l'influence de l'humidité sur les performances de la pile. La concordance entre les résultats du modèle et ceux du banc de mesure, tant en DC que en AC, sont concluants. L'erreur constatée à l'issue de la comparaison entre les résultats théoriques et expérimentaux est inférieure à 1.5%. / This thesis deals with the characterization of the impedance of an on load fuel cell by Electrochemical Impedance Spectroscopy method and particularly the assessment of the humidity influence on the fuel cell performances. After a state of the art on different methods to characterize the impedance of a fuel cell and different methods of measuring humidity, the problem is posed. We model the PEM Nexa stack which consists of 47 cells, integrating experimental measurements. The dynamic model described in VHDL-AMS is a model at the macroscopic level, taking into account the electrical side of individual cells constituting the fuel cell. This model takes into account the characteristics of the last two cells exhibiting the phenomenon of flooding seen in experimental measurements. The purge system of the Nexa is also reflected in the code. The experimental study involves the establishment of a Testbench for characterizing the impedance of the Nexa fuel cell by Impedance spectroscopy method, and measuring the humidity at the output of the stack. The complex impedance measurements correlated with those of humidity led us to determine the influence of humidity on the performance of the fuel cell. The correlation between the model results and those of the Testbench, both in DC than in AC, are conclusive. The error in between theoretical and experimental results is less than 1.5%.

Cette thèse présente des résultats originaux sur les phtalocyanines (Pc), un groupe de molécules d'inspiration biologique. En raison de l'utilisation grandissante de films moléculaires de phtalocyanine dans des dispositifs ayant des applications technologiques variées, de nombreuses études ont été consacrées à ces molécules au cours des dernières décennies.Les spectroscopies de photoélectron sur les niveaux de c¿ur ou de valence (PES), la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et la microscopie à effet tunnel (STM) ont été utilisées pour étudier ces molécules en phase gazeuse et adsorbées sur l'or Au (111) et le silicium Si (100)-2x1 . Des calculs théoriques utilisant la fonctionnelle de la densité (DFT) sont utilisés pour obtenir des informations complémentaires sur leur structure électronique. Le but de nos études est d'obtenir une meilleure compréhension des interactions molécule - molécule et molécule - surface, pour améliorer les dispositifs à base de phtalocyanine.Grâce à des calculs DFT et des mesures PSE en phase gazeuse, il a été possible de mettre en évidence l'influence de l'ion métallique sur la bande de valence. Ainsi FePc présente les états 2p du carbone alors que ce sont les états 3d du manganèse qui dominent pour MnPc. Les études PES et STM sur H2Pc et LuPc2 déposés sur Au (111) ont révélé la formation de monocouche et de bicouche respectivement. La comparaison entre l'adsorption de LuPc2 sur Si(100) nu ou passivé a confirmé la différence de réactivité sur ces deux surfaces : sur Si passivé, LuPc2 conserve un caractère moléculaire, en revanche sur Si nu, une interaction importante est mise en évidence. / The thesis presents fundamental studies of phthalocyanines (Pc), a group of organic macro-cycle molecules, similar to systems found in nature. The use of phthalocyanine molecular films in devices with a variety of possible technological applications has been the reason of the many studies during the last decades. Core and valence photoelectron spectroscopies (PES), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and scanning tunneling microscopy (STM) techniques are used to study Pc molecules in gas phase and adsorbed on gold Au(111) and silicon Si(100)-2x1 substrates. Density function theory (DFT) is used to obtain further insights in the electronic structure of the phthalocyanines.We aim to obtain a deeper understanding of the molecule-molecule and molecule-substrate interactions, a fundamental requirement for improving devices based on organic materials. Gas phase PES experiments and DFT calculations performed on different Pcs show the influence of the metal atom on the valence band spectra, where FePc and H2Pc HOMO is formed from C2p states, whereas MnPc has mainly Mn3d character.PES and STM studies of H2Pc and LuPc2 on Au(111) show a formation of a monolayer for H2Pc and a bi-layer of LuPc2 at lower thicknesses. XAS studies show a parallel to surface orientation of both H2Pc and LuPc2 with a change in tilt angle of the molecules with increasing thickness.A comparison of LuPc2 adsorbed on pristine and passivated Si surfaces show a bulk-like LuPc2 character on passivated Si, whereas a surface induced difference in adsorption geometry is evidenced on pristine Si and two energetically different adsorption geometries are proposed.

Cette étude de la fonctionnalisation de graphène se base principalement sur la monocouche de graphène épitaxiée sur SiC. Les propriétés électroniques, structurales et les compositions chimiques du graphène fonctionnalisé sont étudiées. L'incorporation d'azote dans le graphène réalisée par les procédures à base de plasma montre un décalage de niveaux inoccupés du graphène vers EF , obtenue par les analyses spectroscopie de photoémission inverse en résolution angulaire. Ce dopage-n est attribué à la présence de graphitique-N. De plus, la configuration des espèces de N substitués dans le graphène peut être contrôlée efficacement par l'énergie, les espèces d'azote incidentes, et l'épaisseur du graphène de départ. L'hydrogénation de la couche tampon de graphène (BLG) à température variante sature les liaisons pendantes de Si de l'interface différemment, soit par la formation de nouvelles liaisons C-Si à température ambiente, soit par les hydrogènes intercalés. Le BLG devient fortement-isolant dans le premier cas, et devient une monocouche de graphène quasi-autoportante (QFSG) dans le second, permettant un nouveau concept de fabrication des dispositifs à base de graphène sur SiC. La réaction/couplage entre des molécules pi-conjugué et les graphène vierge ou fonctionnalisé est aussi étudiée. Les états inoccupés des molécules à base de perylene sont légèrement modiffiées sur le graphène dopé N à cause d'un renforcement de transfert de charge. Des réactions chimiques entre les molécules perylenes et le graphène sont observées aprés l'exposition aux électrons de basse énergie. En résumé, cette étude permettra une meilleure maîtrise des propriétés des matériaux 2D comme le graphène. / In order to promote 2D materials like graphene to their numerous applications, new methodsaltering their electronic and chemical properties have to be mastered. In this thesis, theprocesses of chemical doping and hydrogenation of monolayer graphene grown on SiC are investigated. Nitrogen atoms are successfully substituted in the graphene lattice using plasma-basedmethods. The bonding configurations of the incorporated N can be controlled via the nature and energy of exposing species and the thickness of the pristine graphene. An n-type doping, revealed by angle-resolved inverse photoemission spectroscopy (ARIPES), is found in most N-doped graphene and is assigned to the presence of graphitic-N. Hydrogenations of the buffer layer of graphene (BLG) on SiC at ambient or high temperatures saturate the remaining Si dangling bonds at BLG/SiC interface in two different ways, either by inducing additional C-Si bonds or by H intercalation. This results in 2D materials with distinct characters, an insulating, graphane-like H-BLG or a quasi-free-standing graphene, which may be used as a new concept for the engineering of graphene-based devices. The interactions between pi-conjugated molecules and the functionalized graphene are also investigated. The unoccupied states of molecules are altered by the presence of incorporated N, but the degradation of molecules due to low-energy electron exposure seems not enhanced by the doping nitrogen under the studied conditions. Nevertheless, the functionalization of graphene is demonstrated and its electronic and chemical properties are carefully studied, which should help to faster further applications employing functionalized graphene.

Cette thèse portait sur la caractérisation électrique et optique de nouveaux matériaux à base d'alliages III-N pour l’optoélectronique et la mise en œuvre de procédés de réalisation des contacts ohmiques et Schottky sur ces alliages. Le premier volet de cette thèse de concernait la maîtrise des contacts métalliques, particulièrement délicate dans le cas de ces matériaux à large bande interdite où il faut optimiser les prétraitements de surface, la métallisation multicouches et les procédés de recuit. Nous avons développé des procédés à relativement basse température (entre 200°C et 500°C) et étudié l'influence du prétraitement chimique et des paramètres du recuit et on a pu trouver des conditions permettant d'obtenir des contacts Ti/Al avec une excellente ohmicité et des contacts Schottky Au et Pt avec des paramètres de conduction permettant de réaliser des dispositifs fonctionnels. Le second volet de cette thèse concernait l'étude des propriétés électroniques et structurales de l'alliage BGaN, nouveau matériau élaboré au laboratoire par MOVPE. La caractérisation électrique a montré pour la première fois une augmentation drastique de la résistivité associée à une diminution de la concentration des porteurs libres lorsqu'on augmente la composition de bore dans BGaN. Grâce à des mesures de la résistivité du BGaN en fonction de la température et en utilisant un modèle qui prend en compte l'ensemble des interactions, cette augmentation de la résistivité a été discutée et interprétée en terme de compensation des dopants résiduels. En outre une très intéressante corrélation a pu être effectuée avec les résultats de la spectroscopie Raman via le couplage phonon-plasmon / This thesis work concerns the electrical and optical characterization of new III-N nitride alloys for optoelectronics and the optimization of ohmic and Schottky contacts on these materials. The first part of this thesis was related to the realization of metallic contacts, particularly difficult for these high bandgap materials, by the optimization of the surface treatment, multi-layer metallization and thermal annealing. We developed annealing processes at relatively low temperature (between 200°C and 500°C) and studied the effect of the chemical treatment and annealing in order to find the optimal conditions for ohmic contacts. We obtained for instance Ti/Al contacts with an excellent ohmicity and used Pt to process Schottky functional diodes. The second part of this thesis was related to the study of the electronic and structural properties of the new BGaN alloy grown by MOVPE in our laboratory. The electric characterization showed for the first time a dramatic increase in the resistivity associated to the decrease of the free carriers’ concentration when the composition of boron in BGaN increases. The variation of the resistivity in BGaN with respect to the temperature was analyzed by using a theoretical model which takes into account the free carriers’ interaction with impurities and phonons and the variation of resistivity with boron in BGaN was discussed in this framework and linked to a compensation phenomenon of the residual dopants. On the other hand a very interesting correlation was carried out between Raman and electrical results through the phonon-plasmon coupling