Les conséquences économiques, politiques et environnementales de la consommation énergétique galopante de nos sociétés nécessitent le développement d'énergies renouvelables. Le dihydrogène est un des principaux candidats à ce poste. Sa production par électro- ou photolyse de l'eau est réalisée par des catalyseurs métalliques. Dans le processus de la photosynthèse, cette réaction est réalisée par un agrégat d'ions manganèses liés par des ponts oxo, selon un mécanisme qui reste inconnu. Le développement de nouveaux catalyseurs de coût plus faible nécessite la compréhension des mécanismes fondamentaux de la réaction d'oxydation de l'eau. Notre travail de thèse a consisté à étudier les étapes élémentaires de cette réaction, à savoir, l'activation d'une molécule d'eau par des complexes de manganèse. Nous avons étudié pour cela la formation par voie électrochimique de complexes mononucléaires manganèse(IV) et (V)-oxo. Le premier chapitre traite de la problématique environnementale et énergétique actuelle. Le second chapitre décrit les éléments fondamentaux de la chimie du manganèse, ainsi que la structure et le fonctionnement de l'enzyme responsable de l'oxydation de l'eau. Une approche générale de la catalyse artificielle d'oxydation de l'eau est également présentée, ainsi que les objectifs de nos travaux. Le chapitre trois présente la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle famille de ligands tétradente et des complexes de nickel(II) et de manganèse(III) correspondant. La préparation électrochimique de complexes de nickel(III) et manganèse(V) est présentée. Le chapitre quatre décrit la préparation d'un complexe mononucléaire manganèse(IV)- oxo par oxydation électrochimique d'un complexe manganèse(II)-aqua. Le complexe de manganèse(IV), ainsi que certains intermédiaires de manganèse(III) ont été caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Le chapitre cinq présente la synthèse d'une famille de ligands pentadentes et des complexes de manganèse(II) et (III) correspondant. La formation électrochimique de deux complexes de manganèse(IV) mononucléaire et (III/IV) dinucléaire nous renseigne sur les critères régissant la nucléarité au sein d'une même famille de ligands. Le chapitre six présente la synthèse d'un ligand possédant une double cavité, pour l'élaboration de complexes dinucléaires de manganèse en face-à-face.

<p align="justify">L'étude des phénomènes physico-chimiques de l'atmosphère nécessite la connaissance préalable des caractéristiques de chacun de ses constituants, ainsi que de leurs distributions spatiales et temporelles. Les méthodes spectroscopiques permettent la détection simultanée de nombreux constituants atmosphériques par la mesure quantitative de leurs absorptions. Dans le domaine UV-visible, ces techniques se basent sur la loi de Beer-Lambert, dont l'application nécessite la connaissance d'un spectre de référence exempt d'absorption. Il est impossible d'obtenir un tel spectre dans le cas des mesures atmosphériques. On a alors recourt à la technique dite de spectroscopie d'absorption différentielle (Differential Optical Absorption Spectroscopy) qui analyse les composantes des absorptions variant rapidement en fonction de la longueur d'onde.</p> <p align="justify">Trois instruments ont été développés dans le cadre de ce travail pour la mesure par spectroscopie d'absorption différentielle dans le domaine UV-visible. Le premier utilise un spectromètre par transformée de Fourier, les deux autres des spectromètres à réseau associés soit à une barrette de photodiodes soit à un détecteur de type CCD. Ces instruments ont été conçus dans le but de fournir des mesures de divers constituants (03, SO2, NO2, HNO2, H2CO, toluène, benzène) de manière automatique et en utilisant des trajets d'absorption courts ( < 1 km). Les performances de chacun de ces instruments ont été évaluées au cours de différentes campagnes de mesure. Le spectromètre par transformée de Fourier s'avère être un outil performant pour de telles mesures, son principal avantage étant de posséder une calibration en longueur d'onde interne, précise et reproductible. Les instruments utilisant un spectromètre à réseau associé à un détecteur multi-éléments présentent un certain nombre d'inconvénients rendant peu aisées les mesures troposphériques sur de courtes distances. Ces inconvénients sont liés soit au spectromètre ( calibration en longueur d'onde externe, modification de celle-ci au cours du temps) ou aux détecteurs ( gains différents pour chacun des éléments sensibles du détecteur, phénomènes d'interférence au niveau des fenêtres de protection). Ces problèmes augmentent la complexité de l'analyse des spectres atmosphériques.</p> <p align="justify">Un paramètre d'importance primordiale pour la détection d'un polluant, est sa section efficace d'absorption. Nous avons mesuré la section efficace de trois molécules d'intérêt atmosphérique, SO2, CS2 et NO2. Ces spectres ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre par transformée de Fourier, aux résolutions de 2 et 16 cm-1. La dépendance vis-à-vis de la température a été confirmée dans le cas du NO2. Pour cette molécule, un effet de pression a en outre été observé pour la première fois dans le domaine spectral 12000 20000 cm-1 (500-830 nm). Cet effet est important et peut engendrer des variations de 45% de l'intensité de la section efficace lorsque la pression partielle de NO2 varie de 0.02 à 1.0 torr. L'influence du choix des sections efficaces sur les mesures stratosphériques de NO2 a également été mise en évidence. L'utilisation de sections efficaces obtenue à basse température (220 K) implique une diminution de 20% de la quantité de NO2 mesurée mais également une diminution de l'erreur sur cette mesure. Ceci indique la nécessité de tenir compte de la dépendance des sections efficaces de NO2 à la température lors de l'analyse de spectres stratosphériques.</p>

Dans le champ des méthodologies dédiées à la caractérisation des microorganismes, les méthodes spectroscopiques comme la spectroscopie de fluorescence apparaisent des outils particulièrement sensibles. Leur puissance est renforcée par l'utilisation d'outils chimiométriques qui autorisent le traitement de l'ensemble des informations spectrales. Ce mémoire présente les étapes de mise au point de la méthode pour la caractérisation des Pseudomonads qui constituent une des flores les plus adaptatives et présentant la plus grande diversité phénotypique et génotypique décrite à ce jour. Par l'utilisation de fluorophores intrinsèques (NADH, Acides aminés aromatiques + Acides nucléiques ou tryptophane) l'analyse de suspensions bactériennes préparées directement à partir de colonies permet d'obtenir plus de 90% de bonne classification pour des souches de référence même réparties en taxons proches. Cette méthode a permis, également, une identification aisée d'isolats et les résultats obtenus sont apparus cohérents avec ceux issus de PCR tout en apportant des informations complémentaires à ceux obtenus par identification sur galerie API 20 NE. LA méthode a été développée pour une lecture directe des colonies sur un milieu gélosé. Après différentes étapes de cadrage, la meilleure pertinence a été obtenue pour une lecture des colonies en fluorescence synchrone avec un décalage constant de 30 nm. L'analyse de la variance a montré une excellente répétabilité des résultats mais aussi des effets" position de la fibre optique vis à vis de la colonie" et durée d'incubation avant lecture (entre 48 et 72 heures) négligeables. Utilisée à des fins taxonomiques, la méthode s'est révélée très cohérente et complémentaire des méthodes relevant de la génomique. Elle permet d'analyser extrêmement rapidement et sans ajout de réactifs les proximités ou distance entre souches et de décrire les zones spectrales les plus identitaires. Enfin, nous avons aussi montré les potentialités de la spectroscopie de fluorescence pour la mise en place d'un outil de "traçabilité bactérienne" susceptible de répondre aux besoins des producteurs agroalimentaires dans leur démarche d'analyse des risques.

Nos travaux de recherche concernent l'étude de la spectroscopie moyen-infrarouge exaltée de surface par des effets de plasmonique de surface ou SEIRA (acronyme de l'anglais Surface Enhanced InfraRed Absorption) pour la détection de composés organiques dissous dans le milieu marin. Deux voies de synthèse ont été explorées. D'abord, des films d'or rugueux formés de nanoparticules en forme d'îlots ont été déposés par pulvérisation cathodique sur des substrats en verre de chalcogénures. Ensuite, la lithographie par faisceau électronique a permis d'obtenir des nano-antennes d'or. Les verres de chalcogénures, support de l'étude, sont transparents dans le moyen-infrarouge et pourront être aisément mis en forme pour fabriquer des systèmes optiques complexes : guides planaires, fibres optiques... Les conditions de dépôt ont été étudiées pour atteindre une morphologie optimisée des films d'or. Les mesures à partir d'une molécule teste, le 4-nitrothiophénol, formant une monocouche auto-assemblée à la surface du métal, ont mis en évidence un effet SEIRA pour certaines liaisons chimiques. Les résultats montrent un facteur d'exaltation inférieur à 100 avec les films pulvérisés et de l'ordre de 106 avec les nano-antennes d'or. La technique de pulvérisation cathodique est simple à mettre en oeuvre, permet de couvrir des surfaces de plusieurs cm², mais la reproductibilité en terme d'exaltation est difficile à assurer et l'exaltation reste faible. La lithographie par faisceau électronique est plus lourde à mette en oeuvre, la surface est limitée à quelques dizaines de μm² et la bande plasmon est très localisée en longueur d'onde, mais la reproductibilité est bonne et l'exaltation importante.

ATLAS est l'une des quatre expériences installées au CERN, dans le cadre du projet LHC (Large Hadron Collider). Ce document présente une étude de la calibration des photomultiplicateurs (PM) du calorimètre hadronique d'ATLAS avec un système laser et une analyse de la réponse en énergie des calorimètres d'ATLAS à des pions chargés d'énergie comprise entre 3 et 250 GeV. L'étude débute par la description de la calibration des PM du calorimètre hadronique. Les résultats produits à l'issue de l'analyse ont démontré que le système est très performant. L'analyse de la réponse des calorimètres est divisée en deux parties. On s'intéresse à la réponse des calorimètres aux pions des hautes énergies. L'étude se termine avec l'analyse de la réponse basse énergie (3-9 GeV)

Pour répondre aux questions que pose la faisabilité d'un dispositif de détection d'explosifsà l'aide de la technologie de spectroscopie térahertz, cette thèse a exploré troisaxes. Le premier a consisté à établir une base de données des signatures spectrales (indiceet absorption) d'une large gamme de matériaux d'intérêt pour ce type d'applications,à partir des données expérimentales que nous avons mesurées par spectroscopie dans ledomaine temporel. Nous avons identifié les matériaux montrant une signature spectralesignificative et nous avons aussi étudié l'effet des matériaux de dissimulation.Dans la seconde partie de ce travail, nous avons conçu et construit un banc de spectroscopieultra-large bande destiné à une meilleure identification spectrale des substances. Nousavons identifié les limites techniques de ce type de banc et donné les pistes pour atteindreles performances désirées.Ensuite, nous avons développé et validé un banc de spectroscopie en réflexion, de typegoniométrique, afin de détecter des signaux térahertz diffusés par des matériaux hétérogènes.Finalement, nous avons étudié les plasmons de surface dans le domaine térahertz, en vuede la détection de très faibles quantités de matière.

De façon évidente, la pratique industrielle de la cristallisation ne peut éviter la présence d'impuretés indésirables produites suite aux nombreuses réactions chimiques précédant les étapes de cristallisation. Même en quantités infimes, les impuretés présentes dans les jus mères peuvent affecter de façon considérable la cristallisation et la qualité du produit obtenu. Dans ce contexte, les technologies de mesures en ligne fournissent un apport considérable en permettant l'obtention d'informations riches, en temps réel et de façon quasi-continue sur l'évolution des phases liquide et dispersée. L'objectif du présent travail est la compréhension des effets des impuretés sur les produits de cristallisations discontinues. Des expériences sont effectuées, sur une installation-pilote, en vue d'étudier les effets des paramètres opératoires de cristallisation de l'oxalate d'ammonium monohydrate pur et en présence de sulfate de nickel (impureté) sur la taille et la forme des cristaux produits. Pour cela, deux techniques analytiques in situ, la spectroscopie ATR FTIR pour la mesure de sursaturation et l'analyse d'image in situ pour l'évaluation des distributions des tailles des cristaux, seront utilisées. A partir des données expérimentales obtenues, nous proposons des modèles cinétiques de nucléation (primaire et secondaire) et de croissance tenant compte de l'action des impuretés et décrivant l'adsorption de celles-ci à la surface des cristaux. Ces modèles sont ensuite exploités pour la mise en place de simulations fondées sur les équations de bilans de populations.L'originalité de l'approche adoptée réside dans l'emploi du modèle classique de Kubota - Mullin, modifié par l'ajout d'une variable temporelle permettant la prise en compte de la durée d'exposition de chaque cristal aux impuretés. Les résultats de simulation obtenus décrivent de façon satisfaisante l'évolution temporelle de la sursaturation et de la distribution de taille des cristaux.

Une série de naphtopyranes, substitués en position 3 et 8 par des oligothiophènes via différents types de jonctions, a récemment été synthétisée en vue d'élaborer des polymères conducteurs de type polythiophène comportant un interrupteur photo-commandable. Dans cette famille, le photochromisme met en jeu la rupture de la liaison simple carbonespiro-oxygène. Nous présentons ici une étude des propriétés photophysiques et photochimiques de ces composés en solution réalisée par absorption transitoire dans le domaine de la femtoseconde à la microseconde. Nous avons observé que l'accroissement de la longueur de la chaîne oligothiophénique s'accompagne d'une augmentation de la durée de vie de l'état S₁ et d'une diminution de son énergie. L'accroissement de la conjugaison entre la chaîne et le naphtopyrane produit un effet similaire. Nous pensons que lorsque la chaîne oligothiophénique est courte et peu conjuguée, la réaction d'ouverture de cycle désactive l'état S₁ de manière ultrarapide. Au contraire, lorsque cette chaîne devient longue et fortement conjuguée, l'énergie globale de S₁ passe sous un seuil et on observe la perte du caractère photochrome. La réaction d'ouverture de cycle ne désactive plus l'état S₁ ce qui explique l'augmentation de son temps de vie. On observe alors la formation d'un état triplet non réactif et l'apparition de fluorescence. Pour certains composés intermédiaires, on remarque à la fois la formation de photomérocyanine et d'état triplet. Enfin la substitution en position 3 par des oligothiophènes tend à favoriser la production de forme ouverte en abaissant la barrière énergétique de la réaction d'ouverture de cycle.

Des positrons s'annihilent dans les régions centrales de notre Galaxie. Ce fait est établi depuis la détection d'une forte émission de la raie à 511 keV en direction du centre Galactique. Cette raie gamma est émise lors de l'annihilation de positrons avec des électrons. Grâce à SPI, le spectro-imageur de l'observatoire spatial INTEGRAL, nous pouvons maintenant caractériser précisément cette raie d'émission. <br />Cette thèse présente une étude de l'émission d'annihilation des positrons basée sur la modélisation des interactions entre les positrons et les différentes composantes du milieu interstellaire. Les modèles présentés s'appuient sur les récents développements de nos connaissances des caractéristiques du milieu interstellaire dans les régions centrales de la Galaxie, où la majorité des positrons semblent s'annihiler, et la physique des positrons (production, propagation, annihilation). Afin d'obtenir des contraintes sur les sources des positrons et les sites d'annihilation, les résultats des modèles sont comparés aux données fournies par SPI.

La modélisation du rayonnement du CO2 à plus de 2000 K reste un défi pour la prédiction des transferts radiatifs à très haute température, en particulier pour le dimensionnement des protections thermiques des véhicules spatiaux entrant dans l'atmosphère de Mars. Le défi concerne aussi bien la constitution de bases de données que le développement de modèles permettant de réaliser des calculs couplés entre l'aérothermodynamique et les transferts radiatifs. Plusieurs bases de données spectroscopiques ont été développées dans les dernières décennies. Des simulations effectuées sur des mélanges CO2-N2 à l'équilibre ont montré que l'émission IR de CO2 reste importante, si ce n'est prédominante, jusqu'à 4000 K. Mais les données expérimentales permettant de vérifier leur précision à haute température sont peu nombreuses et limitées à la basse résolution spectrale, à des températures plus faibles, ou encore impliquent des incertitudes importantes. L'objectif principal de ces travaux est donc de fournir des données expérimentales à moyenne ou haute résolution spectrale et à haute température pour permettre de vérifier la précision des bases théoriques développées. Le mélange gazeux à très haute température dont nous mesurons les spectres d'émission est obtenu grâce à une décharge micro-ondes traversant un flux de CO2 pur. Aux températures atteintes (environ 6000 K), le mélange est à l'équilibre thermodynamique local (ETL) et contient principalement les espèces suivantes : CO2, CO, O2 et O. La mesure des spectres est effectuée grâce à un spectromètre à transformée de Fourier dans l'infrarouge. L'émission des bandes harmoniques de CO dans la région 3800-4400 cm puissance-1 permet la détermination précise du champ de température radial dans le plasma. L'émission théorique de CO2, que ce soit en coefficient d'émission ou en luminance intégrée sur un chemin optique, dans les régions de 2,7 _m et 4,3 _m, est alors calculée à partir des bases de données spectroscopiques et comparée aux mesures. Les bases de données spectroscopiques étudiées sont la base CDSD-4000 récemment publiée et EM2C-1994 qui est plus ancienne. Les résultats montrent que cette dernière est suffisante pour des applications classiques en combustion, nécessitant typiquement de faibles résolutions spectrales et des températures inférieures à 2500 K, pour lesquelles elle fut initialement développée. En revanche, la base CDSD-4000 est généralement en très bon accord avec les données expérimentales, en particulier dans les ailes de bandes ce qui indique sa fiabilité pour des applications à très haute température. Bien que des comparaisons aient révélé que les positions de raies pour les transitions à haute énergie manquent de précision dans cette base, le degré élevé de recouvrement des raies dans les régions 2,7 _m et 4,3 _m devrait grandement limiter l'impact de cette imprécision dans la pratique. L'autre objectif de ces travaux concerne la difficulté que pose la couplage entre les calculs d'aérothermodynamique et de transferts radiatifs. En effet, les calculs de transferts iv radiatifs impliquant des molécules polyatomiques doivent prendre en compte un nombre très important de transitions rovibroniques. Par conséquent, un modèle approché de propriétés radiatives (modèle Statistique à Bandes Etroites) a été développé et sa précision a été étudiée pour les systèmes électroniques optiquement épais des molécules carbonées diatomiques rencontrées dans les problèmes de rentrées atmosphériques martiennes. Ces systèmes sont CO 4eme positif, C2 Swan, et CN violet. Diverses conditions à l'ETL et hors ETL, ainsi que différents mélanges ont été étudiés pour différents régimes d'élargissement de raies. Les comparaisons effectuées avec les calculs "raie par raie" ont révélé d'excellents accords. Les paramètres de ce modèle ont été tabulés en fonction de deux températures, Tv (température vibrationnelle) et Tr (température rotationnelle).