Les nanocristaux de CdSe font l'objet d'applications émergentes dans les domaines de la nano-électronique, des technologies laser ou du marquage fluorescent de biomolécules. Pour ces applications, la détermination de la structure fine de l'exciton de bord de bande et des mécanismes de relaxation entre sous-niveaux est d'un intérêt majeur. Cette thèse a été consacrée à l'étude spectroscopique à basse température et sous champ magnétique de nanocristaux individuels de CdSe/ZnS. La remarquable photostabilité des nanocristaux étudiés a permis de caractériser les propriétés optiques des deux états excitoniques de plus basse énergie: l'état excitonique fondamental "noir", et l'état excitonique "brillant" situé quelques meV plus haut en énergie. Ces études ont aussi permis d'identifier un état excitonique chargé (trion) et de caractériser ses propriétés photophysiques. La possibilité de générer une cascade radiative biexciton-exciton a également été démontrée dans ces systèmes. / CdSe nanocrystals are attractive for many applications such as nanoscale electronics, laser technology, and biological fluorescent labelling. A detailed understanding of the band-edge exciton fine structure and the relaxations pathways between sub-levels are crucial for these applications. During this project we have studied the optical properties of single CdSe/ZnS nanocrystals at cryogenical temperature and under magnetic field. The dramatic photostability of the nanocrystals' emission has allowed the optical study of the two lowest exciton states: the "dark" excitonic state and the "bright" excitonic state, lying few meV above. These studies have also enabled us to identify a charged excitonic state (negative trion) and to characterize its photophysical properties. Besides we have demonstrated that in these nanocrystals, radiative cascade biexciton-exciton might be generated.

L'objectif de cette thèse concerne l'association de deux techniques de mesure dans le cadre de la caractérisation in vivo de la peau. La première, nommée Spectroscopie de Réflectance Diffuse (DRS), permet la caractérisation des paramètres optiques de la peau analysée et quantifie les phénomènes d'absorption et de diffusion de la lumière. La deuxième est la microspectroscopie Raman. Elle fournit une identification chimique des composés analysés sans marquage. L'objet de cette thèse est d'évaluer l'effet de l'interaction lumière-matière sur les capacités de localisation et de quantification de la microspectroscopie Raman, lesquelles sont dégradées dans un milieu diffusant tel que la peau. Une approche in vivo bimodale (DRS et Raman) est proposée pour la caractérisation biochimique quantitative des tissus cutanés avec l'idée d'établir un protocole de correction des spectres Raman acquis, en exploitant les propriétés optiques fournies par la DRS. Elle est décomposée en trois axes de travail complémentaires : le développement d'une instrumentation DRS permettant la mesure des spectres de réflectance diffuse et le calcul des propriétés optiques dans la zone sondée par la spectroscopie Raman ; le développement de fantômes optiques permettant une compréhension expérimentale des phénomènes d'absorption, de diffusion élastique et de diffusion Raman; le développement d'un protocole de correction des spectres Raman à partir des propriétés optiques obtenues par DRS. / This thesis relates to the combination of two in vivo skin characterization techniques. On the one hand, Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS) enables skin optical properties characterization by quantifying light absorption and light elastic scattering. On the other hand, Raman microspectroscopy provides information on molecular compositions of tissues with no need of labeling. Localization and quantification functions of Raman microspectroscopy are both distorted in scattering media such as skin. Therefore, the aim of this thesis was to assess the effect of light-matter interactions on these functions. A bimodal method is proposed to achieve quantitative biochemical characterization of cutaneous tissues in vivo. The main idea is to develop a procedure of Raman spectra correction based on the quantified optical properties provided by DRS. This work was divided in three complementary approaches: the development of a system enabling diffuse reflectance and optical properties measurements in the same zone as Raman microspectroscopy; the fabrication of optical phantoms improving our knowledge on absorption, elastic scattering and Raman scattering phenomena; and the development of a Raman spectra correction model as function of the skin optical properties given by DRS measurements.

L’évolution des galaxies est un sujet relativement débattu en astronomie extra-galactique, étant donné que la plupart des mécanismes responsables des propriétés observées dans les galaxies (masse, taux de formation d’étoiles, contenu en métaux, moment angulaire) sont encore peu contraints et certains ne sont probablement même pas encore observés. Ma thèse porte sur une analyse de la région entourant les galaxies, connue sous le nom de Milieu Circum Galactique (MCG). Le MCG est à l’interface entreles galaxies et le Milieu Inter Galactique (MIG) et est considéré comme le lieu de prédilection pour les échanges gazeux et énergétiques entre les galaxies et le MIG, ce qui en fait la clé pour une meilleure compréhension de l’évolution des galaxies et du destin des baryons. Je présenterai dans un premier temps l’analyse d’un échantillon de systèmes à forte absorption issuent de la spectroscopie de quasars en absorption qui tracent les régions denses en hydrogène généralement associées au MCG des galaxies.Dans un deuxième temps, je présenterai ma contribution au développement d’une mission ballon embarquant un spectrographe UV, FIREBall-2, spécialement conçu pour observer l’émission faible et diffuse du MCG des galaxies à décalage vers le rouge inférieur à 1. D’un point de vue technique, je présenterai l’étude du composant optique clé de l’instrument: le réseau. D’un point de vue modélisation, je décrirai une simulation complète des observations, qui servira à la préparation du vol prévu pour l’Automne 2017notamment en ce qui concerne la sélection des cibles, la stratégie observationelle et le traitement des données. / The evolution of galaxies is a rather hot topic in extra galactic astronomy, as many of the main mechanisms underlying the observed properties of galaxies (mass, star formation rate, metal content, angular momentum) are still poorly constraints and many of them are probably undiscovered yet. My thesis focuses on an analysis of the region surrounding galaxies, known as the Circum Galactic Medium (CGM). The CGMinterfaces the galaxy with the Inter Galactic Medium (IGM) and is thought to be the most active location for gas and energy exchanges (in and out), which makes it a key ingredient towards a better understanding of galaxy evolution and the fate of all baryons. I will present in a first part, the analysis of a sample of strong absorption features based on quasar absorption spectroscopy, that probe the dense neutral hydrogen usually associated with galaxies’ CGM. In a second part, I will present my contribution to the development of a balloon-borne UV spectrograph, FIREBall-2, specifically designed to observe the faint and diffuse emissions from the CGM of galaxies at redshifts below 1. On the technical side, I will present the characterization of the key optical component ofthe instrument: the grating. On the modeling side, I will focus on an end-to-end pixel simulation of the observations to prepare for the upcoming flight, planned for Autumn 2017, in terms of target selection, observational strategy and data analysis.

Les télescopes terrestres et spatiaux recueillent une énorme quantité d'informations dans le domaine infrarouge en provenance d'objets astrophysiques ''chauds'' (500-3000 K) tels que les atmosphères d'exoplanètes (Jupiters chauds), de naines brunes et les enveloppes circumstellaires d'étoiles AGBs. Cette thèse s'inscrit dans une approche d'astrophysique de laboratoire s'attachant à reproduire in situ certains aspects des conditions extrêmes rencontrées au sein de ce type d'environnements afin notamment de produire des données haute température de molécules clefs. Le nouveau dispositif mis en place à Rennes couple une Source Haute Enthalpie à un spectromètre par temps de déclin d'une cavité optique (CRDS). Le gaz étudié, chauffé dans le réservoir à une température avoisinant 2000 K, est expulsé dans une chambre basse pression au travers d'un injecteur circulaire. Le jet libre hypersonique ainsi formé est sondé en tout point et avec une très haute sensibilité. La simulation de nos écoulements stationnaires (CFD) associée à la modélisation du spectromètre a abouti à des spectres synthétiques en très bon accord avec les spectres expérimentaux. Ces données numériques ont été utilisées pour expliquer l'origine des profils de raie atypiques et plus généralement pour comprendre la structure des jets hypersoniques axisymétriques. Le cœur isentropique de ces écoulements est caractérisé par de fortes conditions hors équilibre. Une température de vibration très élevée (1350 K) et une température de rotation très basse (10 K) ont été obtenues à partir d’un jet de CO et d’argon. Ce découplage des degrés de liberté internes permet de simplifier la structure rotationnelle des spectres enregistrés et facilite l’étude des états vibrationnels excités des molécules en révélant la structure des bandes chaudes, absentes des bases de données spectroscopiques pour la plupart des molécules polyatomiques. Une approche complémentaire consiste à sonder la couche de choc produite par l'ajout d'un obstacle sur le trajet de l'écoulement. La température rotationnelle est brutalement élevée donnant ainsi accès aux transitions rotationnelles de hautes valeurs du nombre quantique J. Ces deux méthodes ont été appliquées avec succès au méthane qui joue un rôle majeur dans de nombreux environnements astrophysiques chauds. Enfin, outre la production de données spectroscopiques, ce dispositif expérimental a permis de mettre en évidence la relaxation des degrés de liberté internes du CO dans différents gaz porteurs (He et Ar) en suivant l’évolution des températures de rotation et vibration le long de l'écoulement hypersonique, aussi bien dans le cœur isentropique qu'au sein des couches limites. Ces températures sont comparées aux températures d'excitation obtenues par des méthodes ab initio afin de valider des calculs de taux de collision. Les données obtenues alimenteront à terme des bases de données, matière première au développement de codes de transfert radiatif permettant d'interpréter les observations en provenance des milieux astrophysiques ''chauds''. / A huge quantity of infrared spectra is collected by terrestrial and space telescopes from cool astrophysical objects (500-3000 K) like exoplanet (hot Jupiter) and brown dwarf atmospheres or circumstellar envelop of AGB stars. The main purpose of this thesis connected to experimental astrophysics is to provide high temperature data of key molecules by reproducing in the laboratory some aspects of such environments. A new setup built in Rennes couples a High Enthalpy Source to a highly sensitive Cavity Ring-Down Spectrometer. The gas studied, heated in the reservoir up to 2000 K, is expanded in a vacuum chamber through a circular nozzle and the resulting hypersonic jet can be probed at any location. Computational flow dynamics (CFD) calculations associated to a modeling of the infrared absorption lead to synthetic lines which are in very good agreement with the observed spectra. These numerical data were used to attribute the unusual double peak line shapes to the particular flow structure of axisymmetric hypersonic jets. Strong out-of-equilibrium conditions were evidenced in the isentropic core of the expansion. High vibrational temperature (1350 K) and rotational temperature lower than 10 K were recorded inside a jet of CO seeded in Ar. This degrees-of-freedom decoupling greatly simplifies the rotational structure of the recorded infrared spectra and unveils the presence of hot bands stemming from highly excited vibrational states which are significantly populated at high temperature. Our approach is therefore well suited for the study of rotationally cold hot bands of polyatomic molecules which are virtually missing in spectroscopic databases. A complementary approach consists in probing the shock layer formed upstream of an obstacle set perpendicularly to the hypersonic flow axis. Rotational temperature raises abruptly downstream the shock, revealing transitions associated with high J quantum numbers. These two methods were successfully applied to methane which plays an important role in numerous astrophysical environments. In addition to the acquisition of infrared spectroscopic data, the relaxation of internal degrees-of-freedom of CO seeded in different carrier gases (Ar and He) was studied by following the evolution of rotational and vibrational temperatures along the flow, in the isentropic core as well as in the peripheral viscous layers. These temperatures were compared to excitation temperatures calculated by an ab initio method in order to validate collision rates. These data will feed databases needed for the development of radiative transfer codes with a view to a better modeling of spectra observed from "hot" astrophysical environments.

Cette thèse porte d'une part sur l'étude de la stabilité du biexciton dans le nanotube de carbone et, d'autre part, sur le contrôle de l'émission du nanotube par le couplage des nanotubes de carbone à des antennes plasmoniques. La technique de spectroscopie optique non-linéaire de saturation d'absorption, appliquée aux nanotubes de carbone, nous a permis d'effectuer la première observation du biexciton dans cette nanostructure. Plus précisément, deux raies d'absorptions induites sont observées et attribuées au trion et à l'exciton par des études en températures et en puissance du laser de pompe. La mise en oeuvre d'une configuration à trois faisceaux basée sur un schéma en double-pompe permet de confirmer la photo-génération du biexciton en tant qu'excitation élémentaire du nanotube de carbone. Le biexciton est observé avec une énergie de liaison de 107 ± 1 meV pour la chiralité (9,7) et présente un profil asymétrique de Fano. Une première estimation de la dynamique de recombinaisondu biexciton est donnée par description quantitative du processus de Fano. Le modèle est basé sur le formalisme de la susceptibilité non-linéaire du troisième ordre χ(3) incluant le couplage coulombien entre le biexciton et le continuum des paires électron-trou de la première singularité de Van Hove. Le facteur de Fano est évaluée à q = 5 et conduit à l'estimation du taux de recombinaison Auger du biexciton B ∈ [0.1; 1] μm·ps−1 . Le rendement radiatif du biexciton est ainsi estimé à 10−6 .Dans le but d'étudier les nanotubes en cavité plasmonique, une expérience de micro-photoluminescence et une expérience de spectroscopie en champ sombre, sont développés dans le domaine spectrale des télécommunications (1.3 μm et 1.55 μm). La caractérisation de divers types échantillons de nanotube et des antennes plasmoniques sont présentés. Des résultats préliminaires sur un échantillon de nanotubes associés dans une configuration patch à des antennes plasmoniques montrent une corrélation entre la position des antennes et les zones luminescentes, ainsi qu'un changement de l'allure des spectres de photoluminescence. Ces premiers résultats constituent une transition dans la démarche de notre projet. L'étape de calibration des expériences est en phase de finition et l'étude des propriétés physique des nanotubes en cavité plasmonique représente désormais une activité opérationnelle au sein de notre équipe. / This thesis focus on both the biexciton's stability in carbon nanotubes, and the control of the nanotube emission through its coupling to plasmonic antenna.We report the first observation of biexciton in carbon nanotubes by means of spectral holeburning nonlinear optical spectroscopy. More precisely, two induced absorption lines are detected and assigned to trion and biexciton after investigation of their temperature and pump power dependences. An additional proof of the detection of the biexciton, as an elementary excitation of carbonnanotubes, is given in a three-beam configuration based on a two-pump scheme. The biexciton of the (9,7) chirality is observed with a binding energy of 107 ± 1 meV and shows an asymetric Fano lineshape. A first estimation of the biexciton's recombinaison dynamics is given by the quantitative analysis of the nonlinear signal. Our analytic model is formulated in the framework of the chi(3) nonlinear response, including coulomb interaction between biexcitons and free electron-hole pairs lying in the first Van Hove singularity. A Fano factor of about q = 5 is determined, which drives us to the estimation of biexciton's Auger recombinaison rate B ∈ [0.1; 1] μm · ps−1 . The Biexciton's radiative yield is then estimated of the order of 10−6 .In order to study nanotubes in plasmonic cavities, we developed micro-photoluminescence and dark-field spectroscopy experiments in the optical fiber telecommunication wavelengths (1.3 μm and 1.55 μm). Caracterisation of nanotube samples and plasmonic antenna are presented. Preliminary results on nanotubes inserted in a patch antenna have shown correlation between antenna's position and the spatial distribution of luminescence. Moreover, a change in the carbon nanotube's photoluminescence profile is observed. These results appear to be a turning point in our work. The calibration of our experiment is at its end and studies of optical properties of carbon nanotubes coupled to plasmonic antenna are now on stream in our team.

Le développement d'un procédé de détection de gaz atmosphériques à l'état de traces en temps réel, fiable, robuste, sélectif, sensible et portable, est impératif pour répondre à des enjeux sanitaires, écologiques et industriels. La spectroscopie par diodes laser accordables est une des voies envisagées pour pourvoir à ce besoin. Elle nécessite le développement de diodes lasers mono-fréquences émettant en régime continu à température ambiante entre 2 µm et 3.3 µm. Nous reportons ici les modélisations et développements technologiques nécessaires à la fabrication de lasers à contre-réaction répartie – à couplage par l'indice, réseau du 1er et 2nd ordre, sur substrat antimoniure – ainsi que les résultats obtenus. Dans la première partie de ce document, après avoir dressé le contexte de l'étude, nous introduirons la théorie des lasers à contre-réaction répartie et présenterons les modélisations qui ont permis de décrire nos structures. La seconde partie est dédiée aux développements des procédés technologiques qui ont permis de mettre en place deux filières de fabrication de composants – à savoir des lasers DFB à ailettes et lasers DFB à réseau enterré. La troisième partie expose les performances des composants fabriqués et présente les premières mesures d'analyse de gaz effectuées. Ces travaux ont conduit au développement de deux nouvelles filières de fabrication de composants : des diodes lasers mono-fréquences présentant une puissance élevée et une forte sélectivité modale. Les prototypes fabriqués seront utilisés sur des systèmes de spectroscopie. / Development of a reliable, real-time, selective, sensitive and suitable technique for atmospheric trace gas spectroscopy is a critical challenge in science and engineering, for sanitary, ecological and industrial issues. Tunable single-frequency lasers in the 2µm to 3.3µm wavelength range, working in continuous regime at room temperature, can be used in absorption spectroscopy to identify and quantify several atmospheric gases. We report here on the design, the technological development and the performances of 1st and 2nd order index-coupled distributed-feedback (DFB) antimonide-lasers diodes in the 2µm to 3.3µm wavelength range. The first part of this document establishes the context of the thesis, introduces the DFB theory and our modelisation. The second part presents the technological fabrication of the two different components: the side wall corrugated DFB lasers and the buried DFB lasers. The third part shows the performances of the components and the first tests on gas measurement.This work has led to the development of two different kinds of single-frequency laser diodes with high optical power and spectral purity. The fabricated prototypes will soon be used on gas spectroscopy set-up.

Au cours des dernières décennies, l'électronique s'est développée de manière à répondre au besoin grandissant de stocker et traiter toujours plus d'information, et elle a évolué de manière incessante vers une miniaturisation extrême. Dans ce contexte, les molécules-aimants, qui sont des entités moléculaires magnétiques, présentent une bistabilité magnétique permettant de stocker l'information dans des unités de la taille d'une molécule. Le principal frein aux applications tient aux basses températures auxquelles ces molécules présentent de telles propriétés (< 15K). Il est donc important de comprendre les mécanismes mis en jeu au sein de ces entités afin d'augmenter les températures de fonctionnement. Un moyen prometteur est de ponter deux ions de lanthanides par un ligand radicalaire. Cette approche a conduit à la conception de la molécule-aimant ayant à ce jour la plus haute température de blocage (14 K). Ce travail de thèse est dédié à la conception et à la caractérisation des structures, ainsi qu'à l'étude des propriétés magnétiques et des relations magnéto-structurales par spectroscopie électronique de molécules aimants et d'aimants à base moléculaires. Ces systèmes sont élaborés à partir d'ions de lanthanides(III) ou de manganèse(II) et de radicaux libres organiques de types nitronyl-nitroxyde. Une attention particulière sera dirigée vers la réalisation de complexes dinucléaires de lanthanides pontés par un ligand radicalaire, et sur l'étude de la brique monomérique. Nous avons exploré la possibilité d'utiliser le radical NITBzImH comme ligand radicalaire pontant des briques moléculaires de type [Ln(β- dicétone)3] et [Ln(NO3)3]. Nous nous sommes intéressés au comportement magnétique inhabituel d'un polymère de coordination de manganèse(II) pontés par les radicaux NITIm, parent de NITBzImH, puis nous avons commencé à nous intéresser à l'effet produit en remplaçant les manganèses(II) par des lanthanides(III) / For the past decades, electronics have been developed in order to meet the increasing need of information storage, always evolving to the constant upgrade of their components: better, faster, smaller. Twenty-five years ago, the recently created field of molecular magnetism allowed designing entities responding to the aforementioned requirements: Single- Molecule-Magnets (SMMs). On the one hand, those are compounds showing magnetic bistability affording to stock information and on the other hand, they are the smallest entities available to design any information support. In spite of those remarkable qualities, they require very low temperature (< 15 K) to display their properties. Thus, it is of primary importance to understand underlying mechanisms in order to increase this temperature range. One promising route is to connect lanthanide dimer by a radical bridge. This method has led to the discovery of a SMM, whose blocking temperature is the highest known to date (14 K). This thesis work has been dedicated to the conception of SMMs and molecular-based magnets, as well as the characterization of their structures and magnetic properties, and their magneto-structural relationships by electronic spectroscopy. Those systems were mostly based on lanthanide(III) or manganese(II) ion and nitronyl-nitroxide organic free radicals. A special focus was made to the synthesis of dinuclear lanthanide complexes bridged by an organic free radical, and to the study of their mononuclear complex. We have studied the potential of NITBzImH radical as a bridge for [Ln(β-diketonate)3] and [Ln(NO3)3] molecular bricks. We also took interest to the unusual magnetic behavior of a manganese(II) coordination polymer, where each metal center is bridged by a NITIm radical, closely related to NITBzImH radical. Finally, we started to explore the changes induced by switching manganese(II) to lanthanide(III)

Ce travail de thèse est une étude expérimentale, basée sur la spectroscopie d’émission et d’absorption de plasmas chauds et denses créés par une impulsion laser nanoseconde. La physique atomique au sein de ce type de plasmas représente un sujet complexe et de grand intérêt, notamment dans les domaines de l’astrophysique ou de la fusion par confinement inertiel. Du point de vue de la physique atomique, cela revient à déterminer des paramètres tels que l’ionisation moyenne ou l’opacité en fonction de la température électronique et de la densité de matière du milieu. Les codes de physique atomique ont alors besoin de données expérimentales pour se développer et être validés afin qu’ils soient prédictifs sur une large gamme de plasmas. Dans ce travail nous nous concentrons sur des plasmas dont la température électronique varie de 10 eV à plus d’une centaine d’électron-volts pour des densités de matière allant de 10⁻⁵ à 10⁻² g/cm³. Dans ce manuscrit on distingue deux types de données spectroscopiques qui sont toutes les deux utiles et nécessaires au développement des codes de physique atomique car elles sont caractéristiques de l’état du plasma étudié : 1) des spectres d’absorption obtenus avec des plasmas proche de l’équilibre thermodynamique local de Cu, de Ni et d’Al ; 2) des spectres d’émission obtenus avec des plasmas hors équilibre thermodynamique local de C, d’Al et de Cu. Ce travail met en lumière différentes techniques expérimentales ainsi que diverses comparaisons avec des codes de physique atomique et d’hydrodynamique. / This PhD work is an experimental study, based on emission and absorption spectroscopy of hot and dense nanosecond laser-produced plasmas. Atomic physics in such plasmas is a complex subject and of great interest especially in the fields of astrophysics or inertial confinement fusion. On the atomic physics point of view, this means determining parameters such as the average ionization or opacity in plasmas at given electronic temperature and density. Atomic physics codes then need of experimental data to improve themself and be validated so that they can be predictive for a wide range of plasmas. With this work we focus on plasmas whose electronic temperature varies from 10 eV to more than a hundred and whose density range goes from 10⁻⁵ à 10⁻² g/cm³. In this thesis, there are two types of spectroscopic data presented which are both useful and necessary to the development of atomic physics codes because they are both characteristic of the state of the studied plasma: 1) some absorption spectra from Cu, Ni and Al plasmas close to local thermodynamic equilibrium; 2) some emission spectra from non local thermodynamic equilibrium plasmas of C, Al and Cu. This work highlights the different experimental techniques and various comparisons with atomic physics codes and hydrodynamics codes.

Dans cette thèse, la dynamique des états excités des radicaux et biradicaux a été examinée en utilisant la spectroscopie pompe-sonde résolu en temps à l'échelle femto-seconde. Les molécules à couche ouverte jouent un rôle primordial comme intermédiaires dans les processus de combustions, dans la formation de la suie et des hydrocarbures aromatiques polycycliques, dans la chimie atmosphérique ou dans la formation des molécules organiques complexes dans le milieu interstellaire et dans les nuages galactiques. Dans tous ces processus les molécules sont souvent excitées, soit par échauffement thermique, soit par irridation. En conséquence la réactivité et la dynamique de ces états excités sont particulièrement intéressantes afin d'obtenir une compréhension globale de ces processus. Les radicaux et biradicaux ont été produits par pyrolyse à partir de molécules précurseur adaptées et ont été examinés dans un jet moléculaire dans des conditions sans collisions. Les radicaux ont ensuite été portés dans un état excité bien défini, et ionisés avec un deuxième laser. La spectrométrie de masse à temps de vol permet une première identification de la molécule qui est complété avec des spectres de photoélectrons, si le spectre de masse ne montre majoritairement qu'une seule masse. Les spectres de photoélectron ont été obtenus par l'imagerie de vitesse, permettant d'obtenir des informations sur l'état électronique au moment de l'ionisation des électrons. L'imagerie de vitesse des ions permets de distinguer des ions issu d'une ionisation directe et ceux issu d'une ionisation dissociative. Pendant cette thèse un algorithme modifié de pBasex a été développé et implémenté en python, un algorithme qui inverse des images sans interpolation des points expérimentaux. Pour des images bruitées cet algorithme montre une meilleure performance. / In this thesis the excited-state dynamics of radicals and biradicals were characterized with femto-second pump-probe spectroscopy. These open-shell molecules play important roles as combustion intermediates, in the formation of soot and polycyclic aromatic hydrocarbons, in atmospheric chemistry and in the formation of complex molecules in the interstellar medium and galactic clouds. In these processes molecules frequently occur in some excited state, excited either by thermal energy or radiation. Knowledge of the reactivity and dynamics of these excited states complete our understanding of these complex processes. These highly reactive molecules were produced via pyrolysis from suitable precursors and examined in a molecular beam under collision-free conditions. A first laser now excites the molecule, and a second laser ionizes it. Time-of-flight mass spectrometry allowed a first identification of the molecule, which was completed by the photoelectron spectrum. The photoelectron spectrum was obtained via velocity-map imaging, providing an insight in the electronic states involved. Ion velocity map imaging allowed separation of signal from direct ionization of the radical in the molecular beam and dissociative photoionization of the precursor. During this thesis a modified pBasex algorithm was developed and implemented in python, providing an image inversion tool without interpolation of data points. Especially for noisy photoelectron images this new algorithm delivers better results. / In der vorliegenden Dissertation wurde die Dynamik angeregter Zustände von Radikalen und Biradikalen mittels femtosekunden-zeitaufgelöster Anrege-Abfragespektroskopie untersucht. Radikale und Biradikale sind nicht nur wichtige Zwischenprodukte in Verbrennungsprozessen, sondern auch bei der Bildung von Ruß und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen beteiligt. Des Weiteren spielen sie eine wichtige Rolle in der Atmosphärenchemie und bei der Bildung komplexer Moleküle im interstellaren Medium. Von entscheidender Bedeutung ist in den genannten Prozessen die Anregung der Radikalen und Biradikale in energetisch höhere Zustände, dies geschieht entweder durch thermische Energie oder mittels Strahlung. Für das Verständnis der ablaufenden Vorgänge ist es zwingend erforderlich die Dynamik der angeregten zu verstehen. Die Radikale und Biradikale wurden dafür mittels Pyrolyse eines geeigneten Vorläufers erzeugt, und anschließend unter kollisionsfreien Bedingungen im Molekularstrahl spektroskopisch untersucht. Hierbei regt ein erster Laser das Molekül an, ein zweiter Laser ionisiert es. Mittels Flugzeitmassenspektrometrie wurden die Moleküle identifiziert, und mittels Photoelektronenspektroskopie weiter charackterisiert - unter der Bedingung, dass im Massenspektrum eine Masse dominiert. Das Photoelektronenspektrum wurde mittels Velocity-Map Imaging aufgenommen und gibt einen Einblick in den elektronischen Zustand im Augenblick der Ionisations. Die Velocity-Map Imaging-Technik von Ionen erlaubt außerdem die Unterscheidung von Ionen aus direkter Ionisation und dissoziativer Photoionisation. In diesem Rahmen wurde auch ein modifizierter pBasex-Algorithmus entwickelt und in Python implementiert. Dieser kommt im Gegensatz zum herkömmlichen pBasex-Algorithmus komplett ohne Interpolation der Datenpunkte aus. Besonders bei verrauschten Photoelektronenspektren liefert dieser Algorithmus bessere Ergebnisse.

Les composés perfluorés possèdent des propriétés à la fois hydrophobes et lipophobes et sont commercialisés depuis les années 1950. Ils ont été depuis largement utilisés dans de nombreuses applications industrielles. Cependant, il s’agit de composés persistants, bioaccumulatifs, avec de grandes durées de vie atmosphérique. Ces espèces sont considérées comme de puissants gaz à effet de serre, et seraient principalement dégradées par photolyse, dans la haute atmosphère. Un travail de caractérisation physicochimique de deux composés perfluorés, le PFOA et le PFOS, produits de dégradation ultime des composés perfluorés les plus utilisés, a été réalisé. Des expériences de spectroscopie VUV et spectrométrie de masse ont permis d’identifier les voies de relaxation de ces composés après photoactivation. Une méthodologie par couplage rayonnement synchrotron/spectrométrie de masse permettant la mesure de sections efficaces absolues a été développée puis appliquée aux composés d’intérêt. Ces mesures ont ensuite été reliées à leur taux de photolyse et durées de vie atmosphérique selon l’altitude. / Perfluorocarbons compounds have both hydrophobic and lipophobic properties. They have been manufactured since the 1950s, and widely used in many industrial applications. However, they are persistent, bioaccumulative compounds with long atmospheric lifetimes. They are considered to be potent greenhouse gases, and are supposed to be mainly degraded by photolysis in the upper atmosphere. A work of physicochemical characterization of two perfluorinated compounds was realized on the PFOA and PFOS. They have been found to be the final compounds of degradation of the majority of perfluororinated compounds. VUV spectroscopy and mass spectrometry experiences have been undertaken to identify their relaxation pathways after photoactivation. A methodology based on the coupling of synchrotron radiation and mass spectrometry was developed to perform absolute cross section measurements and was apply to the compounds of interest. These measurements have been used to determine their photolysis rates and atmospheric lifetimes according to the altitude.