Ce travail de thèse est dédié aux propriétés structurales et vibrationnelles de composés moléculaires comportant des nanotubes de carbone: nanotubes bifeuillets, peapods et composés ternaires. Dans la première partie de ce manuscrit, la structure de ces composés est étudiée par diffraction de poudre des rayons X et des neutrons. Les diagrammes de diffraction sont calculés numériquement et des comparaisons entre résultats numériques et résultats expérimentaux permettent de résoudre précisément la structure des composés. Dans la seconde partie de ce travail, les propriétés dynamiques des peapods et des nanotubes bifeuillets sont étudiées par diffusion inélastique des neutrons. Les densités d'états de phonons expérimentales sont comparées avec les résultats de dynamique des réseaux effectués pour différentes hypothèses structurales (dans le cas des peapods, chaînes de C60 insérées dans les nanotubes sous forme de monomères, de dimères ou de polymères).

Une des découvertes majeures faites par l'astronomie infrarouge est la présence de molécules polycycliques aromatiques hydrogénées (PAH) dans les milieux interstellaires et circumstellaires. Ces macromolécules jouent un rôle essentiel dans la physique et chimie du milieu interstellaire (MIS). Cependant aucune espèce individuelle n'a pu être identifiée jusqu'à présent malgré de nombreuses études observationnelles, des travaux de modélisation et des expériences dédiées en laboratoire. Progresser dans cette identification nécessite de caractériser la nature de ces PAH qui est conditionnée par les processus de formation et d'évolution par photodissociation UV et réactivité chimique. Il s'agit ensuite d'obtenir des signatures spectroscopiques spécifiques. Ces sujets sont abordés expérimentalement dans ce travail en utilisant l'expérience PIRENEA dédiée à l'étude de la physico-chimie interstellaire. Dans la première partie de cette thèse, j'ai mesuré la photodissociation de ces espèces isolées dans le piège à ions de PIRENEA. L'objectif scientifique de cette étude est d'apporter des informations sur le processus de destruction des PAH par irradiation UV-visible et d'évaluer leur contribution à la formation de petits hydrocarbures et d'agrégats carbonés dans le MIS. Un inventaire des espèces produites par photodissociation a été fait pour chacune des molécules considérées et les principales voies de dissociation ont été identifiées. Dans la deuxième partie du travail, je présenterai une étude sur la spectroscopie visible de différents cations PAH et dérivés déshydrogénés réalisée par dissociation multiphotonique. Les résultats expérimentaux ont été comparés à des spectres théoriques obtenus avec un modèle de la théorie de la fonctionnelle de la densité et à des données spectroscopiques mesurées en matrices de gaz rare. Un modèle décrivant la photophysique des ions a été utilisé pour déterminer les sections efficaces d'absorption de certaines espèces étudiées. Ces données peuvent être utiles pour la pré-sélection de candidats aux bandes diffuses interstellaires, bandes qui sont observées en absorption dans le MIS depuis près d'un siècle et qui restent non identifiées.

Ce mémoire présente la mise en place des techniques de fluorescence en milieu biologique pour mieux comprendre le principe des interactions entre macromolécules biologiques ainsi que leurs mécanismes catalytiques. Dans ce contexte, nous avons appliqué trois méthodes d'analyse de la fluorescence. Une première technique d'analyse dynamique, la spectroscopie de cross-corrélation de fluorescence, basée sur des mesures en micro-volume et sur une faible concentration moléculaire, a essentiellement été appliquée à étudier l'activité hélicase en mesurant la corrélation croisée des fluctuations de fluorescence entre deux molécules d'ADN complémentaires. En particulier, l'activité d'hélicase de la protéine E.Coli RecQ et l'activité d'annealing pour la protéine RecQ5 humaine ont été étudiées. Les performances de la technique FCCS pour appréhender l'étude des activités enzymatiques de la famille des hélicases RecQ ont été validées par nos résultats. Une deuxième technique d'analyse dynamique qui nous permet de mesurer l'anisotropie de fluorescence statique a été appliquée pour comprendre l'effet de deux voies de résistances au Raltégravir (N155H et G140S/Q148H) sur la réplication virale du virus VIH-1 et sur les propriétés enzymatiques de l'intégrase du VIH (INs). Les applications de cette technique nous ont permis de démontrer la mutation Q148H joue un rôle prépondérant pour la résistance au Raltegravir, tandis que la mutation G140S augmente la fitness virale dans le contexte de la double mutation G140S/Q148H. Une troisième technique d'analyse dynamique, le déclin de la photo luminosité résolue en temps de la fluorescence, a été appliquée à caractériser les propriétés de fluorescence de nanocristaux de CdTe couronnés par MPA. Cette approche a confirmé les avantages des nanocristaux et leurs applications pour le marquage de fluorescence. En conclusion, ce mémoire inclus les principes et les applications variées des techniques de fluorescence qui sont engagées à intégrer la domaine différente (lumière, photoniques et biologie) dans la même domaine biophotonique.

L'objectif majeur de cette thèse vise à déterminer les mécanismes de dopage des oligoanilines et trouver les meilleures conditions d'élaboration de couches minces d'oligoanilines en vue de leur intégration comme matériaux actifs dans les capteurs. Dans un premier temps nous présentons une étude spectroélectrochimique des oligoanilines en solution afin de déterminer leur structure électronique à l'état neutre puis de suivre les modifications de cette structure électronique lors de l'oxydation et de la protonation. A l'aide de ces différents résultats, nous avons pu faire correspondre les variations de position des bandes Raman observées avec les variations des constantes de forces considérées. L'interprétation de ces ajustements nous a amenés à proposer des schémas réactionnels. Ensuite nous présentons les caractérisations cristallographique et optique de monocristaux de terphényldiamine. Deux structures sont ainsi mise en évidence et caractérisées finement, travail déterminant pour l'étude des oligoanilines déposées en couches minces. Les paramètres de dépôts des couches minces sont alors présentés et l'étude de ces couches est réalisée par microscopie à force atomique, microscopie électronique à balayage et enfin par spectroscopie Raman. L'influence des conditions de mise en oeuvre sont mise en avant ainsi que les conséquences sur la morphologie et la nature des espèces dopées. Finalement, après une étude bibliographique sur les capteurs et sur les modèles de conduction dans les polymères et les oligomères conducteurs, une étude des propriétés électriques en fonction du dopage par vapeurs et en fonction de la température est présentée.

La spectrométrie de masse LC/MS est une technique de chimie analytique très prometteuse pour la recherche de biomarqueurs protéiques. Cette thèse aborde la correction de certaines distortions : l'alignement des images LC/MS et la normalisation des intensités. Nous étudions ensuite un détecteur de signaux a contrario et calculons la limite de détection.

L'élaboration d'additifs de lubrification respectueux de l'environnement nécessite la compréhension du mode d'action d'additifs anti-usure tel que le dithiophosphate de zinc (ZDDP). Le ZDDP a la propriété remarquable de former un film mince résistant à l'usure, appelé tribofilm, à l'interface d'un contact en régime de lubrification limite. Les pressions locales de l'ordre de plusieurs giga Pascals (GPa) dans un contact tribologique en régime de lubrification limite sont potentiellement capables de transformer la structure atomique et les propriétés des matériaux à l'interface. Au cours de ces travaux, nous avons mis en évidence les transformations structurales in situ de composés modèles du ZDDP, sous l'effet de hautes pressions hydrostatiques allant jusqu'à 20 GPa. Nous avons choisi de modéliser le ZDDP par les phosphates de zinc (ZP) suite à l'étude de differents lubrifiants composés de Zn3(PO4)2, Zn2P2O7 et Zn(PO3)2 dispersés dans une huile de poly-alfa-oléfine utilisés lors de tests tribologiques en régime de lubrification limite, à température ambiante. La formation d'un tribofilm amorphe formé à partir de Zn3(PO4)2 a été observée. Ses propriétés mécaniques et topographiques sont comparables à celles du tribofilm de ZDDP. En revanche, la formation d'un tribofilm à l'interface est négligeable dans le cas de Zn2P2O7 et Zn(PO3)2. Les transformations structurales des unités PO4 dans différents ZP sous haute pression, jusqu'à 20 GPa, ont été mises en évidence par spectroscopie Raman in situ. Le degré de polymérisation des chaînes de phosphate est conservé sous pression, menant à la conclusion que la pression n'est pas responsable de la formation de longues chaînes de phosphate dans le tribofilm de ZDDP. Entre 0.1 MPa et 4 GPa, les spectres Raman de α- Zn3(PO4)2 montrent une transition de phase de la structure cristalline initiale sous l'effet de la pression. Au-delà de 4 GPa, la signature vibrationnelle de l'échantillon suggère une perte progressive de l'ordre à longue portée sous pression. A la décompression, la structure obtenue est similaire à la forme amorphe du composé Zn3(PO4)2. La structure locale sous pression des atomes de Zn dans α- Zn3(PO4)2 a été étudiée par spectroscopies EXAFS et XANES in situ au seuil K du zinc. Entre 0.1 MPa et 3.5 GPa, l'ordre à longue portée autour du zinc disparait et la distance moyenne Zn-O augmente de 0.046 ± 0.005 Å. Le nombre de coordination du zinc n'augmente pas significativement sous une pression maximale de 7 GPa. Le désordre structural est acquis irréversiblement. Enfin, un tribomètre alternatif combiné avec un spectromètre Raman nous a permis d'observer in situ les transformations structurales du composé Zn3(PO4)2 sous l'effet de contraintes tribologiques. Des structures similaires à celles formées sous haute pression hydrostatique ont été mises en évidence dans le contact tribologique. La formation d'un tribofilm amorphe composé de Zn3(PO4)2 est observée à l'interface

Les matériaux en contact avec des fluides biologiques peuvent être colonisés par de nombreux microorganismes (bactéries, levures...) et des macromolécules telles que les protéines. Lorsqu'il s'agit de bactéries pathogènes, l'adhésion bactérienne devient un problème, en particulier dans les milieux agroalimentaire et biomédical, car elle se poursuit jusqu'à la formation de biofilms bactériens, des bio-structures plus résistantes à l'action des antibiotiques que les bactéries isolées. Malgré une littérature abondante sur les processus d'adhésion bactérienne, l'interface surface - bactérie est encore mal comprise principalement à cause du manque de caractérisation à l'échelle moléculaire. Dans ce travail, nous utilisons une technique d'optique non linéaire du second ordre, la spectroscopie vibrationnelle de Génération de Fréquence Somme (SFG) à large bande, pour sonder spécifiquement des interfaces ordonnées à l'échelle moléculaire. Le principe consiste à envoyer un faisceau picoseconde visible et un faisceau femtoseconde infrarouge (accordé aux longueurs d'onde des vibrations des molécules de la surface) sur le substrat en contact avec des biomolécules en milieu aqueux. L'optimisation de la déconvolution et la modélisation du spectre SFG expérimental, réalisées dans le cadre de travail, permettent d'obtenir quantitativement la conformation des molécules de la surface du substrat. Nous nous sommes intéressés à la colonisation d'une surface structurée en " brosse " composée de monocouches autoassemblées (SAM) hydrophobes d'OctaDécaneThiol (ODT) par des bactéries Lactococcus lactis. Afin de reproduire les conditions naturelles de la colonisation bactérienne, nous avons aussi étudié le rôle de la présence de protéines, en l'occurrence l'albumine de sérum bovin. L'étude par spectroscopie SFG couplée avec des mesures de microscopie confocale de fluorescence a permis de proposer un mécanisme de l'adhésion bactérienne sur la SAM d'ODT, qui dépend de la présence des protéines. Nous avons démontré que les bactéries seules en suspension avaient un impact sur la conformation du support pouvant conduire à une augmentation ou à une diminution de la colonisation bactérienne selon le caractère hydrophobe / hydrophile de la paroi bactérienne. La présence des protéines avant ou pendant la colonisation bactérienne conduit à de nouveaux changements structuraux de la SAM d'ODT et à une importante diminution de l'adhésion bactérienne et du biofilm résultant (indépendamment du caractère hydrophobe / hydrophile de la paroi bactérienne). Cette étude démontre d'une part la faisabilité et l'intérêt de la spectroscopie vibrationnelle SFG pour l'étude de l'adhésion bactérienne in situ, et d'autre part que l'effet des bactéries et des protéines sur la conformation des surfaces est à prendre en compte lors de l'ingénierie de nouveaux matériaux à effet antiadhésif et/ou bactéricide.

Les verres silicatés naturels sont les témoins directs de l'activité dynamique de la Terre. Les verres volcaniques sont issus de la fusion du manteau (à des profondeurs variables) et permettent d'accéder à des échantillons non accessibles par prélèvement, remontés en surface via les éruptions volcaniques. Les différences de composition observées d'un verre volcanique à l'autre sont les signes de l'hétérogénéité de la Terre ou de phénomènes de différentiation chimique complexes. Les tectites, autres verres naturels silicatés, sont quant à elles des témoins très anciens (de 35 Ma à moins d'1 Ma) des chutes d'objets météoritiques à la surface de la Terre et apportent des informations indirectes sur la composition de la planète à ces époques lointaines et sur ce qu'elle subissait. L'existence de verres aussi anciens permet également de les utiliser comme des analogues de matrices vitreuses de stockage de déchets ménagers ou nucléaires qui auraient subi l'action d'agents altérants sur des échelles de temps géologiques courtes (basaltes) ou très longues (tectites). Du point de vue technologique, les verres silicatés font partie intégrante de notre quotidien (habitat, vaisselle, automobile, verres techniques...) et ce depuis plusieurs milliers d'années. La conception de nouveaux matériaux nécessite une compréhension fine de la structure des verres eux-mêmes pour faire le lien avec les propriétés attendues. Dans le domaine spécifique des matériaux du patrimoine, la compréhension des processus d'altération des vitraux permet certes de protéger les vitraux actuels et de limiter les processus d'altération des vitraux historiques, mais fournit également des analogues pour les études de l'altération des verres de stockage à des échelles de temps intermédiaires entre l'échelle des temps géologiques et l'échelle de temps d'une expérience au laboratoire. Une connaissance approfondie de la structure des verres, via notamment les comportements des différents oxydes qui les composent, s'avère indispensable pour mieux contraindre les modèles géochimiques de description du comportement dynamique de notre planète, pour maîtriser les propriétés des verres technologiques et en concevoir de nouvelles, pour comprendre les phénomènes d'altération des verres sous l'action de divers agents altérants et pour prévoir la durabilité des matériaux créés. D'un point de vue fondamental, la compréhension de la structure du verre et du phénomène de la transition vitreuse reste d'actualité. Outre l'absence d'ordre à longue distance qui est une caractéristique intrinsèque du verre, la variabilité des sites cristallochimiques accessibles aux différents éléments est une spécificité à prendre en compte lors de l'interprétation des données. L'élargissement des signaux expérimentaux des verres, quelle que soit la technique choisie, est un signe de la distribution des environnements. Les méthodes d'analyse classiques, dérivées de l'étude des matériaux cristallisés sont alors inadaptées à l'analyse des spectres des verres. Enfin, l'absence de modèle structural, lié au fait que contrairement aux cristaux, la structure des verres ne peut pas être déterminée de façon univoque par diffraction des rayonnements (X ou neutrons) est aussi un souci constant lors de l'interprétation des résultats. Au cours de ces 10 années de travaux de recherche sur la structure des verres silicatés, je me suis intéressée à l'environnement du fer et du magnésium, deux composants essentiels des verres d'oxyde naturels ou synthétiques tant du point de vue de leur abondance que de leur influence sur les propriétés physico-chimiques des verres. Dans un souci constant de tirer le plus d'informations fiables possibles de l'analyse des spectres expérimentaux, j'ai sondé la structure du verre en utilisant des méthodes chimiquement sélectives donnant accès directement à l'environnement local du fer (effet Mössbauer) ou du magnésium (spectroscopie d'absorption des rayons X). Les méthodes d'analyse des spectres expérimentaux ont été adaptées à la nature désordonnée du verre. Dans le cas du fer, deux méthodes complémentaires me permettent d'accéder aux distributions de paramètres Mössbauer dans le verre. Dans le cas de l'étude de l'environnement du magnésium, les signaux d'absorption des rayons X varient selon la géométrie du site considéré. Pour accéder aux distributions des sites du magnésium, j'ai utilisé des simulations de structure (établies par dynamique moléculaire) afin de réaliser un calcul ab initio des spectres d'absorption des rayons X. Les simulations structurales, une fois validées par la comparaison avec l'expérience, permettent d'accéder aux sites individuels qui apparaissent tous différents les uns des autres. Dans les deux approches, j'ai ainsi pu extraire des informations sur la distribution des environnements, image du désordre structural. Cette méthodologie a généralement été mise en place pour des compositions de verres simplifiées avant d'être appliquée à des verres complexes.

Les propriétés spectroscopiques des monocristaux de α-ZnAl2S4, semi-conducteurs de type spinelle avec une large bande interdite, dopées par les ions des métaux de transition sont investigués et leur interprétation est donnée. Les monocristaux, obtenus par la méthode de transport chimique en phase vapeur avec la concentration des impuretés dopantes compris entre 0.01 - 0.1% at., représentent des octaèdres homogènes optique avec des faces orientent (111). Les analyses par les rayons X ont confirmé que tous les échantillons ont cristallisés dans une structure normale de type spinelle avec la symétrie cubique Fd3m (Oh7). Les monocristaux de α-ZnAl2S4 : Ti manifestent des propriétés radiatives dans le domaine spectral du proche infrarouge 0.8-1.4μm. Les résultats spectroscopiques obtenus dans l'intervalle des températures 10-300K (les spectres de la photoluminescence stationnaire et résolue en temps, de l'absorption et de l'excitation de la photoluminescence) sont interprétés dans les termes d'un cluster composé par un ion de Ti4+ dans une configuration octaédrique des six ions de soufre. Les bandes spectrales observées sont attribuées à des transitions électroniques survenues d'un transfert de charge ligand Ti4+ pour les sites octaédriques de titane, qui est en concordance avec la évidence expérimentale de l'absence du RPE signale des ions de Ti. Les constantes vibroniques des niveaux excités et l'auteur de la barrière potentielle entre eux ont étés calculés. La structure des spectres d'absorption et de la luminescence des monocristaux de α-ZnAl2S4 :Co est déterminé par les transitions électroniques des ions de Co2+ localisés dans des sites tétraédriques. Quatre composantes spectrales radiatifs sont révélés en utilisant la spectroscopie résolue en temps sous différentes longueur d'onde d'excitation et il est montré que la photoluminescence des monocristaux de α-ZnAl2S4 : Co est dû aux transitions électroniques entre les niveaux excités des ions de Co2+. Les valeurs calculées des constantes de l'interaction spin - orbite des niveaux excités indiquent une faible influence du part de champ cristallin et une forte interaction spin - orbite. L'absorption optique et la photoluminescence des monocristaux de α-ZnAI2S4 : V sont déterminées des transitions électroniques du vanadium trivalent situé dans des sites octaédriques. L'augmentation de la température est accompagnée par l'amplification de la luminescence intégrale et l'élargissement du spectre centré à λ =1.4μm. Trois composantes spectrales radiatifs de α-ZnAI2S4 : V révélés aux basses températures sont dû aux transitions électroniques des ions de V3+. D'après l'analyse comparative des propriétés spectroscopiques des monocristaux de type spinelle de α-ZnAl2S4 dopés par les ions des métaux de transition Ti, Co, et V, le plus favorable comme milieux actifs laser, est le composée α-ZnAl2S4 : V3+, qui pourrais assurer l'émission dans le domaine des longueurs d'ondes 1.2-1.6μm, ce qui correspondent à la région spectrale utilisée par les systèmes des communications sur fibre optique.

La Thèse s'articule en deux parties distinctes, autour de l'exploitation des caractéristiques exceptionnelles d'une ligne de lumière d'absorption X en géomètrie dispersive dans un synchrotron de troisième génération. La première partie décrit la possibilité d'effectuer des études de spectroscopie d'absorption X résolues en temps avec une résolution temporelle de l'ordre de la microseconde. L'étude de la structure de l'état exité du composé Pt2 (P2 O5 H2)4^4− a été choisi pour mettre au point cette technique. Dans la deuxième partie, l'adéquation entre les possibilités offertes par une ligne d'absorption X en dispersion d'énergie et les expériences à très hautes pressions obtenues dans les cellules à enclumes de diamants est mise en évidence. Outre les développements instrumentaux, cette dernière technique est illustré par une étude combiné par diffraction et par absorption des rayon X du composé InAs sous pression.