Dans le cadre du projet de réacteur nucléaire à neutrons rapides et caloporteur sodium baptisé ASTRID, le CEA cherche à développer des techniques d'analyse innovantes afin de surveiller la pureté chimique du sodium liquide. L'objectif est de détecter des situations incidentelles telles que les ruptures de gaine, les fuites dans le générateur de vapeur ou dans les pompes du circuit primaire, et la corrosion accélérée, qui entraînent la contamination du caloporteur par certains éléments. Les techniques d'analyse élémentaire basées sur l'ablation laser et la spectroscopie d'émission sont particulièrement adaptées à cette problématique, car elles permettent de réaliser des mesures directes et à distance de tout type d'échantillons. Parmi elles, la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) et l'ablation laser couplée à la fluorescence induite par laser (LA-LIF) ont été sélectionnées pour cette étude. L'objectif de cette thèse est la détermination de la sensibilité de ces deux techniques pour la détection d'impuretés dans le sodium liquide. Les limites de détection de la LIBS et de la LA-LIF sont calculées pour des analytes modèles à partir du tracé de droites d'étalonnage. Elles sont respectivement de l'ordre de la ppm massique et de l'ordre de la centaine de ppb massiques. Ces résultats sont ensuite extrapolés théoriquement aux autres analytes d'intérêt. Les résultats montrent la faisabilité de la détection et du suivi des concentrations des produits de corrosion des aciers dans le sodium liquide. Cependant, la LIBS est plus robuste et plus simple de mise en oeuvre et serait par conséquent mieux adaptée à une implantation en centrale nucléaire.

Ce travail contribue à la compréhension des réactions et mécanismes d'oxydoréduction du fer dans les silicates fondus. Il a été réalisé à partir de compositions appartenant aux systèmes Na2O-B2O3-SiO2-FeO et Na2O-Al2O3-SiO2-FeO. L'influence des substitutions bore-sodium et aluminium-sodium et du taux de fer sur les propriétés et la structure des verres ainsi que sur les cinétiques d'oxydoréduction a été étudiée par spectroscopie Raman, Mössbauer et XANES aux seuils K du bore et du fer. Dans les borosilicates, une augmentation du taux de fer ou de l'état rédox Fe3+/ΣFe entraîne un réarrangement structural des espèces BO4 au sein du verre alors que les proportions relatives de BO3 et BO4 sont très peu affectées. Dans tous les verres et silicates fondus étudiés, Fe3+ est un formateur de réseau en coordinence 4, sauf pour les aluminosilicates de rapport Al/Na>1 où il joue un rôle de modificateur de réseau en coordinence 5. Les cinétiques d'oxydoréduction sont contrôlées près de Tg par la diffusion des cations modificateurs de réseau, accompagnée d'un contreflux de trous électroniques. Aux températures proches du liquidus, la diffusion de l'oxygène est considérée comme le mécanisme gérant les processus d'oxydoréduction. Cette étude met en évidence le rôle joué par la polymérisation du réseau sur les cinétiques rédox. Dans les borosilicates fondus, les cinétiques rédox sont dépendantes de la spéciation du bore entre BO3 et BO4 qui elle-même dépend du taux de sodium. Par ailleurs, plus le rapport formateurs/modificateurs de réseau est important, plus la diffusivité de l'oxygène diminue et plus les vitesses de cinétiques rédox sont réduites. Les résultats obtenus ont permis de décrire les cinétiques rédox pour des compositions plus complexes de laves naturelles ou s'approchant de celles de verre de confinement de déchets nucléaires.

L'analyse de la surface par des moyens spatiaux des objets du Système Solaire permet de remonter aux processus géologiques, géochimiques et climatiques qui s'y sont déroulés. La microscopie hyperspectrale dans le proche infrarouge, de par sa faculté à analyser la composition moléculaire et minéralogique d'un échantillon à l'échelle des grains, est une technique novatrice dans le cadre de la planétologie, amenée à compléter les mesures effectuées depuis l'orbite et celles des autres instruments d'analyse in situ. Les développements techniques récents liés aux détecteurs matriciels dans le proche infrarouge, aux machines cryogéniques de dimension et masse réduites, ainsi qu'aux systèmes dispersifs nous donnent désormais la capacité de développer des microscopes hyperspectraux compatibles en termes de masse, volume, puissance et télémétrie avec les contraintes fortes liées à un atterrisseur/rover. Le concept développé a ainsi donné naissance à l'instrument MicrOmega, sélectionné pour faire partie de la charge utile Pasteur du rover ExoMars de l'ESA. Mon travail de thèse s'est tout d'abord fixé pour objectif d'étudier l'extension de la gamme spectrale de l'instrument vers l'infrarouge au-delà de 2.5 µm afin d'identifier et de caractériser d'éventuels composés carbonés ; j'ai procédé à l'analyse des conséquences de cette extension sur la conception de l'instrument. Les résultats de ces études ont permis de faire évoluer le design et les spécifications de l'instrument MicrOmega pour ExoMars. Mon implication dans la préparation de cette mission m'ont conduit à développer des algorithmes de détection automatiques de composés spécifiques au sein d'un échantillon, de manière à coupler les mesures de MicrOmega avec celles du spectromètre RAMAN RLS et du laser à désorption de MOMA, permettant ainsi d'accroître la synergie entre les instruments de la charge utile.Au cours de ma thèse, le décalage du lancement de la mission Phobos Grunt a permis de proposer d'y adjoindre un modèle de MicrOmega ; j'ai ainsi pu participer à l'ensemble des phases de développement d'un modèle de vol de MicrOmega, de sa conception initiale à l'étalonnage final. Suite à ce développement, une autre mission d'opportunité est apparue, à laquelle j'ai également été associé : l'instrument MicrOmega a été sélectionné pour la mission Hayabusa-2, destinée à l'analyse in situ d'un astéroïde-C.

Cette thèse présente la conception, la caractérisation et l'utilisation d'un microsystème intégrant des fonctions terahertz (THz) guidées. L'interprétation des mesures conduit à la définition d'une métrologie des liquides aux fréquences THz. Ceci est possible par le développement de systèmes robustes, versatiles et sensibles couplant circuits microfluidiques et guides d'ondes THz intégrés. La création d'un procédé technologique compatible avec les processus microélectroniques de fabrication en "salle blanche", et le choix d'une filière silicium/polymère/verre ont permis d'obtenir une résistance à des pressions de plus de 35bar dans des canaux de 50mm de large. De plus, l'assemblage des substrats en amont de la gravure des canaux permet une conception indépendante des circuits électromagnétique et fluidique avec une définition de motifs inégalée pour ce type de microsystèmes. Les mesures réalisées avec ce dispositif ont permis d'atteindre une sensibilité aux protéines de l'ordre de 5mg/mL, état de l'art des dispositifs THz conventionnels, améliorant notablement les performances des dispositifs microfluidiques THz. Cette sensibilité a permis la caractérisation de l'hydratation de protéines en solution. Les calibrations in-situ, assurant l'obtention de mesures quantitatives, permettent d'atteindre leur nombre d'hydratation. Le couplage des mesures avec des techniques de chimiométrie conduit à l'analyse plus fondamentale de la structure et la dynamique de la couche d'hydratation, confrontée avec succès à des modèles numériques. Nous aboutissons à la définition d'un laboratoire sur puce, couplant modélisation, mesures calibrées et interprétation statistique dans le spectre THz, qui par ses caractéristiques propres, contribue à la compréhension des phénomènes d'hydratation. Le véritable apport de cette technologie réside dans ses perspectives pour le suivi des interactions dynamiques nécessaire à une meilleure compréhension du vivant.

Des calculs théoriques utilisant la méthode de champ moyen ont suggérée l'existence des formes du noyau avec la symétrie tétraédrique et/ou octraédrique dans la région des terres rares au voisinage des noyaux 156Gd et 160Yb. Dans les noyaux avec une symétrie tétraédrique pure, des transitions intra-bande E2 à bas spin dans des bandes de parité négative disparaissent ou sont très faibles. Ce travail est dédié à une recherche expérimentale de la symétrie tétraédrique dans le noyau 156Gd. Une expérience a été faite à Jyväskylä avec le multi-détecteur JUROGAM, sur la réaction de fusion - évaporation 154Sm(, 2n)156Gd. L'analyse des données, a établi les rapports d'embranchement de deux bandes de parité négative et a permis, par distribution angulaire, de connaître la nature d'une nouvelle transition. Les rapports d'embranchement obtenus sont comparables avec ceux des expériences précédentes et quelques limites supérieures ont été déterminées. L'absence de transitions à bas spin (I$^{pi}<9$) dans la bande de parité négative à spin impair a été confirmée. Ces résultats ont renforcé l'hypothèse d'une symétrie tétraédrique dans le noyau 156Gd. La spectroscopie gamma est l'outil majeure utilisé dans ce travail. Les principes ainsi qu'une étude de simulation réaliste sont détaillés dans ce manuscrit. La simulation avec des événements réalistes a été faite pour comparer la fonction de réponse de deux types de multidétecteurs EUROBALL et AGATA. Les résultats montrent que sous certain conditions la phase démonstrateur d'AGATA peut être utilisée pour la recherche d'événements rares.

Ce travail de thèse est consacré à l'étude sur une large gamme de températures d'un système unidimensionnel modèle, les nano-peapods de carbone. Ces composés sont constitués de fullerènes (C60, dans notre cas) insérés dans des nanotubes de carbone monofeuillets. Les diamètres des fullerènes et des tubes étant concordant, les fullerènes s'arrangent selon un réseau 1D.Dans le premier chapitre de ce manuscrit, nous décrivons la synthèse des peapods de carbone. Dans les deux chapitres suivants, nous décrivons les différents modèles et méthodes expérimentales qui nous permettent de déterminer l'évolution de la structure moyenne des chaînes de fullerènes, ainsi que la dynamique de rotation et de translation des molécules.Dans les trois derniers chapitres, nous décrivons l'évolution de la structure et de la dynamique des chaînes sur trois gammes de températures, que nous appelons hautes (500-1100 K), basses (0-200 K), et intermédiaires (200-500 K). Les résultats expérimentaux concernant deux types d'échantillons, les peapods monomères et les peapods polymères (dans lesquels les degrés de liberté de rotation sont restreints) sont confrontés à des modèles analytiques. Nous mettons en évidence trois comportements différents des chaînes dans ces trois gammes de température.

Loin de seulement guider la lumière, les fibres optiques s'avèrent être extrêmement polyvalentes. Dotées de fonctions passives tel qu'un filtrage spectral, elles sont à la base de très nombreux capteurs de contraintes (température, pression, allongement, etc). Dopées d'ions de terres rares, elles acquièrent des propriétés de luminescence exploitées pour la réalisation d'amplificateurs ou de lasers. Parmi les matériaux utilisés pour préparer des fibres, la silice est le verre de référence. Les fibres à base de silice possèdent de très bonnes propriétés mécaniques, une très grande transparence et peuvent être produites à grande échelle. Cependant, certaines caractéristiques (énergie des phonons, solubilité, etc) de ce verre peuvent être néfastes pour les propriétés optiques des ions de terres rares. Depuis ma prise de fonction en tant que CR2 CNRS en 2002 au LPMC (Nice), mes activités de recherche concernent la conception, la fabrication et la caractérisation de fibres optiques à base de silice. En particulier, je m'intéresse aux propriétés spectroscopiques des ions de terres rares. Le premier projet présenté concerne l'efficacité des émissions issues du niveau 3H4 de Tm3+. Celle-ci est pratiquement nulle à cause de l'énergie élevée des phonons de la silice. Une étude matériau, spectroscopique et la mise en place de simulations numériques ont permis de rendre compatible ces fibres avec des applications d'amplificateurs vers 1,47 µm (pour la bande S des télécommunications) et des lasers autour de 810 nm (télécommunications, médical, etc). Un autre projet vise à s'affranchir des limitations de la silice en encapsulant les ions de terres rares dans des particules de taille nanométrique. Une voie de synthèse originale de ces nanoparticules est proposée, basée sur des mécanismes de séparation de phase mettant à profit les traitements thermiques appliqués lors du procédé standard de fabrication de préformes de fibres optiques (MCVD). Ces travaux et les autres présentés dans ce tapuscrit ont été menés dans le cadre de collaborations nationales et internationales. Ils ont aussi été l'occasion de nombreux stages pour des étudiants de licence, master, thèse et post-doc. Le dernier chapitre permet de compléter le tour d'horizon de mes activités : administration de la recherche, enseignements dispensés à l'Université de Nice-Sophia Antipolis, actions de diffusion de la culture scientifique, etc

La croissance, la structure et les propriétés électroniques de couches ultra-minces de platine sur les faces (0001), (10.0) et (11.0) du cobalt monocristallin sont considérées par AES, XPS, UPS, LEED et EELS. Des sandwich Co/Pt/Co ont aussi été étudiés.

La spectroscopie RMN est un moyen unique d'évaluer l'environnement cellulaire in vivo. En effet, les molécules observées sont exclusivement intracellulaires, et ont en général un rôle biochimique ainsi qu'une compartimentation cellulaire spécifique. C'est donc un outil potentiellement utile pour comprendre le fonctionnement des cellules dans leur environnement. Mon travail de thèse consistait à développer de nouvelles séquences en spectroscopie de diffusion et en spectroscopie du phosphore 31.Mon premier travail a été de développer une séquence de spectroscopie de diffusion à temps de diffusion ultra-court pour observer la diffusion anormale dans le cerveau de rat. L'évolution de l'ADC en fonction du temps de diffusion montre que le transport des métabolites dans le cerveau se fait essentiellement par diffusion aléatoire et que la contribution des transports actifs (s'ils existent) est négligeable. La modélisation de ces données a mis en évidence que la spectroscopie de diffusion à court temps de diffusion était sensible à la viscosité du cytoplasme et à l'encombrement à courte échelle. Cette technique a donc été choisie lors d'une collaboration avec la firme Eli Lilly pour le suivi de souris transgéniques (rTg4510), modèle de taupathie. Les résultats préliminaires font apparaitre des différences significatives d'ADC à un stade précoce de la neurodégénérescence (3 et 6 mois). La spectroscopie RMN du phosphore 31 permet d'observer des métabolites directement impliqués dans le processus énergétique. Au cours de cette thèse, des séquences de localisation ont été développées pour pouvoir mesurer le pH intracellulaire dans le striatum de macaque. A terme, ces séquences seront utilisées pour évaluer l'utilité potentielle du pH comme biomarqueur de la neurodégénérescence dans un modèle phénotypique de la maladie de Huntington chez le macaque.

De nombreux domaines, tels que le biomédical, la micro-fluidique ou l'optique quantique, sont demandeurs de nanoparticules présentant des propriétés optiques spécifiques. L'ablation laser en liquide, PLAL (Pulsed Laser Ablation induced in Liquid) est une méthode de synthèse permettant d'élaborer rapidement des nanoparticules dans une large gamme de matériaux, et donc de tester la conservation ou la modification des propriétés optiques originales identifiées dans certains matériaux lorsque l'on passe aux tailles nanométriques (scintillation, thermoluminescence, photo-stimulation, haut rendement de luminescence...). Dans ce travail de thèse la synthèse, la caractérisation optique et structurale de nanoparticules dopées a été développé. Différents types de matériaux ont été testés dont l'oxyde de gadolinium dopé, l'yttrium aluminium garnet (YAG), l'alumine etc. Cela a permis de montrer la faisabilité et la potentialité de cette technique d'élaboration sur différents matériaux. Par ailleurs un outil de diagnostic du plasma par spectroscopie optique résolue en temps a été mis en place afin de comprendre les processus des croissances des particules formées.