Les systèmes non liés $^{7,9}$He et $^{10}$Li ont été étudiés par des réactions de cassure de faisceaux de noyaux riches en neutrons ($^{8}$He, $^{11}$Be et $^{14}$B) à haute énergie. Leur énergie de décroissance a été reconstruite grâce à la détection en coïncidence du fragment chargé ($^{6,8}$He et $^{9}$Li) dans un télescope [delta]E-E (CHARISSA) et du neutron dans le multidétecteur DéMoN.<br />Une approche théorique basée sur l'approximation soudaine a été utilisée pour modéliser les réactions menant à des états finaux non liés. Les distributions en énergie de décroissance calculées ont été convolées avec la réponse du dispositif expérimental obtenue en utilisant un code de simulation spécifiquement<br />développé pour notre étude, puis comparées aux données.<br />Le système $^{10}$Li a été produit avec un faisceau de $^{11}$Be. Nos résultats ont confirmé la poursuite de l'inversion des niveaux v1s$_{1/2}$ et v0p$_{1/2}$ dans la chaîne des isotones N = 7. Quant au système $^{9}$He, l'isotone le plus exotique exploré ici, produit avec des faisceaux de $^{11}$Be et de $^{14}$B, la structure observée à très basse énergie pourrait correspondre à un état s virtuel (a$_{s}$ ~ -2−0 fm), impliquant la poursuite de l'inversion dans l'$^{9}$He avec une interaction cœur-neutron beaucoup plus faible que dans le cas du $^{10}$Li (a$_{s}$ ~ -14 ± 2 fm). Dans le cas de la cassure du $^{14}$B, le spectre en énergie de décroissance présente une résonance vers E$_{r}$ = 1,2 MeV avec une structure probable d'un état excité 1/2$^{−}$ dans l'$^{9}$He.<br />Le système $^{7}$He a été étudié avec trois faisceaux différents ($^{8}$He, $^{11}$Be et $^{14}$B). L'existence d'un état excité à basse énergie (E$_{r} ~ 1 MeV), proposé comme étant le partenaire en spin-orbite (1/2$^{−}$) de l'état fondamental (3/2$^{−}$), n'a pas été prouvée.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale des propriétés électroniques des nanotubes de carbone par des techniques de spectroscopie de photoluminescence.<br /> Le travail a d'abord consisté en la préparation et la caractérisation d'échantillons de nanotubes de carbone isolés les uns des autres dans une suspension de surfactant. Ils présentent alors de la luminescence. Intégrés ensuite dans un gel, ils sont adaptés aux températures entre 10 et 300 K. <br /> Le premier volet d'expériences a concerné la spectroscopie de luminescence en régime stationnaire. Les mesures sur des ensembles macroscopiques permettent d'identifier les classes de chiralité présentes et mettent en évidence divers phénomènes de couplage des nanotubes entre eux et à leur environnement. Grâce à un montage de microscopie confocale, on a en outre étudié la luminescence d'un nanotube unique. On s'affranchit ainsi de l'inhomogénéité de l'échantillon, comme le montrent les faibles largeurs de raies (moins de 1 meV à 10 K) et les phénomènes de diffusion spectrale et de clignotement observés à l'échelle de la seconde.<br /> Le second volet d'expériences est consacré à la spectroscopie de photoluminescence résolue en temps à l'échelle picoseconde, sur des ensembles de nanotubes. On mesure la dynamique de recombinaison des excitations élémentaires (excitons), sur 3 ordres de grandeur de variation, dans les chiralités (9,4) et (10,2). L'évolution du temps de vie (300 ps à 10 K, 50 ps à 300 K) et de l'intensité de la luminescence (présentant un maximum à 50 K) donne des informations sur la structure des états excitoniques. On estime en particulier qu'il existe un niveau noir 4 meV en dessous de l'état luminescent.

En un peu plus d'une dizaine d'années, plusieurs centaines de planètes ont été découvertes en orbite autour d'étoiles autres que le Soleil. Cependant, en-dehors de leurs masses, peu de choses sont connues sur la nature de ces exoplanètes. Aujourd'hui, nous pouvons commencer à les caractériser plus précisément : à mesurer leurs tailles et, par conséquent, à estimer leurs densités moyennes et esquisser les grandes lignes de leurs structures internes ; à déterminer la présence d'une atmosphère et la composition de celle-ci. Dans cette thèse, nous associons des observations obtenues par différentes techniques à des modèles théoriques pour brosser le portrait d'exoplanètes très différentes. En comparant des observations du télescope spatial Spitzer, dont nous détaillons l'analyse, à un modèle atmosphérique prédictif, nous recherchons de la vapeur d'eau dans l'atmosphère du Jupiter chaud en transit HD189733b. Nous obtenons également des mesures précises des rayons planétaires et stellaires ainsi que du paramètre d'impact à 3,6 et 5,8 microns. Puis, nous utilisons des modèles de structures internes et de disques protoplanétaires pour contraindre la nature d'OGLE2005-BLG-390Lb, une petite planète froide détectée par microlentille gravitationnelle. Nous montrons qu'un océan subglaciaire a pu exister sur cette planète désormais gelée, et étudions la composition possible de la glace. Nous avançons que ces propriétés pourraient être partagées par de nombreuses autres planètes dans la Galaxie. Enfin, nous utilisons un modèle de transmission au limbe pour réaliser des spectres théoriques de planètes de taille terrestre en transit, et concluons que des planètes-océans autour de petites étoiles seraient les cibles les plus adéquates pour une future mission spatiale de caractérisation d'exoplanètes.

Cette thèse propose une stratégie de calcul pour étudier les oxydes des métaux de transition de la première série à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Elle consiste en la validation d'une méthode de calcul sur un système donné en reproduisant au mieux les observations expérimentales, puis son utilisation pour compléter nos connaissances des propriétés spectroscopiques et de la réactivité de ces systèmes. A partir de l'étude en matrice de gaz rare des produits de la réaction de Ni, Ni2+O2 par spectroscopie d'absorption, nous avons rassemblé un ensemble de données expérimentales pertinentes sur les oxydes NiO2 et Ni2O2. Pour le premier, dont l'état fondamental du complexe eta-2 faisait l'objet de publications contradictoires, nous avons fourni une description générale de la réactivité en accord avec celle de l'expérience. Nous avons notamment mis en évidence les deux chemins réactionnels possibles, thermique (à partir des réactifs dans leurs états fondamentaux) et photochimique, de la formation du composé final, le produit de l'insertion ONiO. Le cas de Ni2O2 nous a poussés à développer une méthode particulière. Ce composé est caractérisé par un couplage antiferromagnétique avec de la densité de spin non nulle portée par les deux centres métalliques. Pour traiter ce cas avec une méthode monoréférence, nous avons conçu une procédure dans laquelle un calcul "Broken Symmetry", suivi de l'analyse de la fonction d'onde contaminée ainsi obtenue et de la valeur moyenne , ont permis d'ajuster la fraction d'échange HF dans la fonctionnelle hybride utilisée pour décrire des observables expérimentaux. Cette procédure a été employée pour traiter les dioxydes de type M2O2 (avec M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) et observer l'évolution de leurs propriétés en fonction du centre métallique. L'état singulet antiferromagnétique a été trouvé comme état fondamental pour tous ces oxydes, excepté dans le cas de Cu2O2. L'interaction antiferromagnétique entre les deux atomes de cuivre n'est pas suffisamment élevée pour favoriser la structure rhombique antiferromagnétique que l'on observe pour les autres métaux. Nous avons montré que la stabilité de ces oxydes est essentiellement due à l'interaction de superéchange entre les centres métalliques et le ligand diamagnétique (O2−). En accord avec ce schéma, nous avons établi, par une étude topologique des fonctions locales rho(r) et ELF, que les dioxydes bimétalliques doivent être considérés comme (M2+)2(O2−)2.

Ce travail porte sur le comportement à long terme des verres de stockage de déchets nucléaires de type R7T7, et plus particulièrement sur des verres borosilicatés inactifs à 3 ou 5 oxydes. L'autoirradiation des verres actifs est reproduite par des implantations ioniques multiénergétiques qui simulent soit la particule alpha (implantation hélium) soit le noyau de recul (implantation or) créé à l'issue de l'arrêt de la particule alpha. La présence des actinides mineurs, issus du combustible usé des centrales nucléaires, est simulée par l'ajout de terres-rares trivalentes (Nd3+ et Eu3+).<br />Dans un premier temps, les mesures macroscopiques (dureté, gonflement) et à moyenne échelle (Raman, ATR-IR) ont montré que les matrices vitreuses, et en particulier la base borosilicate de sodium, subissent des modifications structurales qui se stabilisent à partir d'une dose 2,3.1013 at.cm-2 correspondant à une durée de stockage estimée à 300 ans dans le cas du verre R7T7.<br />Dans un deuxième temps, nous avons démontré expérimentalement et par simulation que les ions terres-rares sont regroupés dans deux grands types d'environnements à l'intérieur des verres : Le premier environnement clairement identifié comme silicaté, le second attribué à un site riche en bore.

Depuis des siècles, les vernis apposés sur des œuvres anciennes sont constitués de résines naturelles. Ceux-ci se dégradent au cours du temps et modifient l'aspect visuel de l'œuvre. Les restaurateurs doivent donc alléger la couche de vernis à l'aide de solvants choisis selon la nature du vernis et n'altérant pas la couche picturale. L'identification des vernis est donc essentielle pour le choix solvant. Elle était, jusqu'ici obtenue par des analyses chimiques faites à partir de prélèvements. A l'aide de la fluorescence UV, nous avons développé une technique d'identification non-destructive des vernis, réalisable in-situ et donnant des résultats en temps réel. Cette méthode s'appuie sur la comparaison du spectre de fluorescence d'un vernis inconnu avec ceux d'une base de données de vernis de référence récents, vieillis artificiellement ou naturellement. Des exemples de reconnaissance des vernis sur plusieurs œuvres d'art du patrimoine sont présentés. Parallèlement, la séparation et l'identification des principaux fluorophores contenus au sein des résines ont été réalisées par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse utilisant l'ionisation par électrospray.

Dans le présent travail, la pertinence de la spectroscopie moyen infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), combinée avec des techniques chimiométriques, pour identifier quelques paramètres d'authenticité de laits et de fromages est évaluée. Les modèles discriminants, obtenus à partir des profils spectraux MIR, ont permis de : - classer les échantillons de lait et de produits similaires selon leur dénomination, - de prédire l'âge de fromages de type Camembert et Emmental, - de prédire différents paramètres physicochimiques caractéristiques de fromages de type Camembert pendant leur affinage. Les meilleurs modèles discriminants entre les échantillons de lait, en fonction de leur authenticité et de leur niveau d'adultération, ont été obtenus pour le profil des acides grases méthylés (FAMES). Les résultats montrent que la spectroscopie moyenne infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) constitue une méthode rapide et directe pour identifier les laits et produits similaires, et pour prédire les durées d'affinage de fromages de type Camembert et Emmental. Mots Clés: Spectroscopie infrarouge, authenticité, lait, affinage de fromage, Camembert, Emmental, ACP, PLS, ADG

Une solution pour limiter les pertes ohmiques résultant de la réduction de la température de fonctionnement des SOFC consiste à élaborer des matériaux d'électrolyte sous forme de couches minces. Dans ce contexte, des couches ultraminces de YSZ et de CGO ont été synthétisées séparément ou sous la forme d'un électrolyte bicouche par dépôt de couches atomiques (ALD) et par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive sur des substrats conducteurs électroniques denses ou poreux. Le dépôt chimique en solution (CBD) a aussi été envisagé comme une technique de dépôt moins onéreuse pour CGO. Les films déposés ont été caractérisés par plusieurs techniques physico-chimiques (microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, spectrométrie de rayons X à dispersion d'énergie), puis leurs propriétés électriques ont été étudiées par spectroscopie d'impédance. La complexité de l'étude du comportement électrique des couches minces par cette technique a été soulignée. Ces caractérisations ont permis de mettre en évidence et de comparer les principales caractéristiques de ces méthodes d'élaboration et de montrer l'influence du choix de la technique de dépôt sur le comportement électrique des couches minces. Enfin, une étude préliminaire a été menée sur l'élaboration par ALD et les caractérisations physico-chimiques et électriques de couche minces d'oxyde zirconium dopé à l'oxyde d'indium (IDZ).

Les progrès réalisés en matière de spectroscopie laser en phase gazeuse permettent maintenant d'aborder l'étude de molécules complexes, flexibles telles que les petites chaînes peptidiques. Ce travail a pour but de caractériser, avec toute la résolution spectrale permise par la phase gazeuse, les propriétés structurelles intrinsèques de systèmes peptidiques à deux et trois résidus, notamment en matière de repliement et de liaison hydrogène. La stratégie expérimentale associe la vaporisation laser à une détente supersonique et repose sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV.<br />La spectroscopie UV permet de détecter les conformères les plus stables formés dans la détente, tandis que la spectroscopie dans le proche IR (vibrations d'élongation NH et CO, et de déformation NH) donne accès à leur réseau de liaisons hydrogène.<br />L'attribution finale des conformères observés est réalisée par comparaison avec les spectres issus des calculs de chimie quantique (théorie de la fonctionnelle de la densité) pour des conformations présentant un réseau de liaisons hydrogène compatible avec l'expérience, permettant en retour de valider les calculs réalisés.<br />Cette synergie expérience/théorie nous a ainsi permis de montrer l'existence d'une compétition entre deux grandes familles conformationnelles possédant des signatures spectroscopiques distinctes. La première consiste en une juxtaposition de préférences<br />conformationnelles locales autour de chaque résidu, caractérisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides CO-NH proches dans la séquence. La deuxième famille est représentée par les structures secondaires, stabilisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides plus éloignés.<br />En les isolant et les caractérisant pour la première fois en phase gazeuse, nous avons montré que la formation des structures secondaires typiques de la biologie telles que des coudes beta et des hélices 3-10 était bien une propriété intrinsèque de ces molécules.

Nos études portent sur le complexe soluble CuII-Aβ. (i) Nous avons montré en titration isotherme calorimétrique que le peptide Aβ possède 2 sites de fixation pour le cuivre avec des constantes de dissociation espectives de 100nM et 10µM. (ii) A pH 7,4 les complexes sont hétérogènes. La RPE et la RMN proposent que la forme majoritaire fait intervenir les 3 Histidines de la séquence (en position 6, 13 et 14) et la fonction carboxylique de l'Asp1. (iii) Nous avons également montré que les complexes CuII-Aβ sont capables de produire des radicaux hydroxyles HO•. La quantité de HO• générée a par ailleurs été corrélée aux potentiels d'oxydo-réduction des complexes. (iv) L'influence des métaux sur l'agrégation (vitesse, formation d'oligomères, type d'agrégats formés) a été analysée.