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Desenvolvimento e aplicação de modelo de calibração multivariada para determinação de açúcares e ácidos orgânicos em bebidas comerciais utilizando espectroscopia no infravermelho / Development and application of multivariate calibration model for determination of sugars and organic acids in commercial beverages using infrared spectroscopy

Rodrigues, Deyse Pegorini 29 March 2016 (has links)
CAPES / As análises de rotina de quantificação dos ácidos orgânicos e açúcares são comumente métodos demorados que envolvem o uso e preparo de inúmeros reagentes, necessitam de profissional treinado, disponibilidade de equipamentos específicos e são onerosos. Neste contexto, tem sido crescente o investimento em pesquisas que tenham como finalidade o desenvolvimento de métodos substitutivos aos de referência, sendo estes mais rápidos, baratos e simples, e a espectroscopia no infravermelho têm se destacado nesse sentido. No presente estudo foram desenvolvidos modelos de calibração multivariada para a determinação simultânea e quantitativa dos ácidos ascórbico, cítrico, málico, tartárico e dos açúcares sacarose, glicose e frutose, bem como os sólidos solúveis totais em sucos e néctares de fruta e modelos de classificação por ACP. Utilizou-se o método de espectroscopia no infravermelho próximo (Near Infrared, NIR) em associação ao método de regressão de mínimos quadrados parciais (PLS). Foram utilizadas 42 amostras entre sucos e néctares de fruta comercialmente disponíveis no comércio local. Para a construção dos modelos foram realizadas as análises de referência com uso da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e a refratometria para a análise dos sólidos solúveis totais. Posteriormente, a aquisição dos espectros foi realizada em triplicata, na faixa espectral de 12.500 a 4.000 cm-1. Os melhores modelos foram aplicados na quantificação dos analitos em estudo em amostras de sucos naturais e sucos produzidos na Região Sudoeste do Paraná. Os sucos utilizados na aplicação dos modelos também passaram por análises físico-químicas. A validação da metodologia cromatográfica demostrou resultados satisfatórios, visto que as curvas de calibração externa obtiveram R2 acima de 0,98 e coeficientes de variação (%CV) para repetibilidade e precisão intermediária abaixo de 8,83%. Por meio da Análise de Componentes Principais (PCA) foi possível separar as amostras de sucos em dois grandes grupos, uva e maçã e tangerina e laranja, enquanto que para os néctares os grupos separaram goiaba e abacaxi de uva e maçã. Diferentes métodos de validação, além de pré-processamentos que foram empregados separadamente e em combinação, obtiveram modelos de calibração multivariados com erros quadráticos médios de previsão (RMSEP) e validação cruzada (RMSECV) abaixo de 1,33 e 1,53 g.100 mL-1 respectivamente e R2 acima de 0,771, exceto para ácido málico. As análises físico-químicas possibilitaram a caracterização das bebidas, incluindo a faixa de pH de trabalho (variação de 2,83 a 5,79) e acidez dentro dos parâmetros da legislação para cada sabor. Os modelos de regressão comprovaram a possibilidade de se determinar simultaneamente os ácidos ascórbico, cítrico, málico e tartárico com sucesso, além da sacarose, glicose e frutose por meio de apenas um espectro, sugerindo que os modelos são economicamente viáveis para o controle de qualidade e padronização de produto na indústria de processamento de sucos de frutas e néctares. / The routine analysis for quantization of organic acids and sugars are generally slow methods that involve the use and preparation of several reagents, require trained professional, the availability of special equipment and is expensive. In this context, it has been increasing investment in research whose purpose is the development of substitutive methods to reference, which are faster, cheap and simple, and infrared spectroscopy have been highlighted in this regard. The present study developed multivariate calibration models for the simultaneous and quantitative determination of ascorbic acid, citric, malic and tartaric and sugars sucrose, glucose and fructose, and soluble solids in juices and fruit nectars and classification models for ACP. We used methods of spectroscopy in the near infrared (Near Infrared, NIR) in association with the method regression of partial least squares (PLS). Were used 42 samples between juices and fruit nectars commercially available in local shops. For the construction of the models were performed with reference analysis using high-performance liquid chromatography (HPLC) and refractometry for the analysis of soluble solids. Subsequently, the acquisition of the spectra was done in triplicate, in the spectral range 12500 to 4000 cm-1. The best models were applied to the quantification of analytes in study on natural juices and juice samples produced in the Paraná Southwest Region. The juices used in the application of the models also underwent physical and chemical analysis. Validation of chromatographic methodology has shown satisfactory results, since the external calibration curve obtained R-square value (R2) above 0.98 and coefficient of variation (%CV) for intermediate precision and repeatability below 8.83%. Through the Principal Component Analysis (PCA) was possible to separate samples of juices into two major groups, grape and apple and tangerine and orange, while for nectars groups separated guava and grape, and pineapple and apple. Different validation methods, and pre-processes that were used separately and in combination, were obtained with multivariate calibration models with average forecast square error (RMSEP) and cross validation (RMSECV) errors below 1.33 and 1.53 g.100 mL-1, respectively and R2 above 0.771, except for malic acid. The physicochemical analysis enabled the characterization of drinks, including the pH working range (variation of 2.83 to 5.79) and acidity within the parameters Regulation for each flavor. Regression models have demonstrated the possibility of determining both ascorbic acids, citric, malic and tartaric with successfully, besides sucrose, glucose and fructose by means of only a spectrum, suggesting that the models are economically viable for quality control and product standardization in the fruit juice and nectars processing industry.
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Modelagem linear e identifica??o do modelo din?mico de um rob? m?vel com acionamento diferencial

Guerra, Patr?cia Nishimura 03 February 2005 (has links)
Made available in DSpace on 2014-12-17T14:56:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PatriciaNG.pdf: 767778 bytes, checksum: 287c497d20e307221386eeee17df3f9d (MD5) Previous issue date: 2005-02-03 / This work presents a modelling and identification method for a wheeled mobile robot, including the actuator dynamics. Instead of the classic modelling approach, where the robot position coordinates (x,y) are utilized as state variables (resulting in a non linear model), the proposed discrete model is based on the travelled distance increment Delta_l. Thus, the resulting model is linear and time invariant and it can be identified through classical methods such as Recursive Least Mean Squares. This approach has a problem: Delta_l can not be directly measured. In this paper, this problem is solved using an estimate of Delta_l based on a second order polynomial approximation. Experimental data were colected and the proposed method was used to identify the model of a real robot / Esta disserta??o apresenta uma metodologia de modelagem e identifica??o para um rob? m?vel dotado de rodas. O modelo din?mico discreto proposto leva em considera??o a din?mica dos atuadores. Ao contr?rio da abordagem cl?ssica, onde as coordenadas de posi??o do rob? (x, y) s?o usadas como vari?veis de estado (o que resulta em um modelo n?o linear), o modelo discreto proposto utiliza o incremento na dist?ncia percorrida pelo rob? Delta_l. Com isto, o modelo resultante ? linear e invariante no tempo, podendo ser identificado utilizando qualquer m?todo cl?ssico, como por exemplo os m?nimos quadrados recursivos. Um problema desta abordagem ? que a vari?vel Delta_l n?o ? diretamente mensur?vel. Nesta proposta, este problema ? contornado usando uma estimativa de Delta_l calculada assumindo que o caminho percorrido durante um per?odo de amostragem pode ser aproximado por uma curva de segundo grau. O m?todo proposto ? validado atrav?s de resultados de simula??o computacional e experi?ncias pr?ticas
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Modelagem mecânica e numérica da influência dos efeitos viscosos e elásticos nos escoamentos de materiais elasto-viscoplásticos

Furtado, Giovanni Minervino January 2016 (has links)
Esta dissertação investiga numericamente a influência dos efeitos viscosos e elásticos em escoamentos de materiais viscoplásticos no interior de uma cavidade dirigida. O modelo mecânico empregado é constituído pelas equações de conservação de massa e pelo princípio da quantidade de movimento linear, para fluidos incompressíveis, acoplado à equação constitutiva. Esta equação modifica o modelo viscoelástico de Oldroyd-B de modo a acomodar que os tempos de relaxação e retardo do material, bem como sua viscosidade viscoplástica, dependam das mudanças de sua microestrutura. A aproximação numérica do modelo emprega o método multi-campos de Galerkin mínimos-quadrados em termos do tensor de tensão extra, do vetor velocidade e do campo de pressão. Os resultados objetivam a determinção do tamanho e localização das regiões aparentemente não-escoadas do material, bem como sua deformação elástica, intensidade de tensão, e a sua vorticidade no interior da cavidade. Os resultados claramente indicam que o padrão do escoamento é fortemente influenciado pela variação dos efeitos elásticos (variação do tempo de relaxação adimensional, θ0 * ), viscosos (variação do índice de power-law, n) e cinemáticos (variação da velocidade adimensional, U* , do escoamento) no interior da cavidade. / This dissertation investigated numerically the influence of viscous and elastic effects on flows of viscoplastic materials within a lid-driven cavity. The mechanical model used is made up of mass and momentum balance equations, coupled with the constitutive equation. This equation modifies the viscoelastic Oldroyd-B model to accommodate both relaxation and retardation times, and viscosity function, dependent on the microstructure changes. Numerical approximations of the model make use a three-field Galerkin least squares method in terms of the extra stress tensor, velocity vector and pressure field. Computations focus on the determination of the size and position of apparently unyielded regions as well as the elastic deformation, stress intensity, and the vorticity within of the cavity. Results clearly indicate that the flow pattern is strongly influenced by the elastic (variation of the dimensionless relaxation time, θ0 * ), viscous (variation of the power-law index, n) and kinematic (variation of the dimensionless flow velocity, U* ) effects within the cavity.
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Restrições ao crédito e a interdependência das decisões financeiras da firma : um estudo multipaís

Kirch, Guilherme January 2012 (has links)
O objetivo do presente estudo foi verificar empiricamente as implicações dos modelos desenvolvidos por Almeida e Campello (2007) e Acharya, Almeida e Campello (2007) em um contexto de simultaneidade entre as decisões financeiras da firma e no qual o impacto do ambiente legal sobre a capacidade de crédito da mesma fosse considerado. Para alcançar esse objetivo estimou-se um sistema de quatro equações simultâneas, que incorpora os avanços teóricos recentes no tocante as decisões financeiras da firma, para uma amostra de firmas de diversos países. Os resultados alcançados sugerem a rejeição empírica das implicações dos referidos modelos, visto que as diferenças esperadas entre as firmas classificadas como não restritas e classificadas como restritas não puderam ser confirmadas. Os resultados também sugerem que ignorar a simultaneidade que caracteriza as decisões financeiras da firma consiste em um erro de especificação que pode ter consequências sérias sobre as estimativas dos parâmetros e que as restrições financeiras manifestam-se em praticamente todas as firmas, possivelmente em intensidades diferentes. / The purpose of this study is to empirically verify the implications of the Almeida and Campello (2007) and Acharya, Almeida, and Campello (2007) models in a context of simultaneous financial decisions of the firm while taking into account the effects of the legal environment on the credit capacity of the firm. To achieve this goal I estimated a system of four simultaneous equations, which incorporates recent theoretical advancements, over a sample of firms from several countries. The results suggest the rejection of the empirical implications, since the expected differences between constrained and unconstrained firms could not be confirmed. The results also suggest that ignoring the simultaneity among financial decisions induces a misspecification that could have serious consequences on the estimated parameters and that the financial constraints arises in almost all firms, possibly in different degrees.
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Aplicação da técnica de mínimos quadrados ao refinamento da estrutura cristalina do formato de zinco bi-hidratado puro e dopado com manganês / Use of least squares method for the refinement of the crystalline structure of Zn formate di-hydrated pure and doped with Mn

Iseli Angelica Martins Bulhoes 06 March 1979 (has links)
Sem resumo / Sem abstract
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Ajuste de curvas usando métodos numéricos / Curve adjustment using numerical methods

Sousa Neto, Theófilo Machado de 28 June 2018 (has links)
Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-01T12:06:20Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Theófilo Machado de Sousa Neto - 2018.pdf: 5352330 bytes, checksum: 633a1463e2e997810ceffbed30fe9665 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-01T13:38:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Theófilo Machado de Sousa Neto - 2018.pdf: 5352330 bytes, checksum: 633a1463e2e997810ceffbed30fe9665 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-01T13:38:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Theófilo Machado de Sousa Neto - 2018.pdf: 5352330 bytes, checksum: 633a1463e2e997810ceffbed30fe9665 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-06-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Given the need to discuss mathematical methods capable of adjusting curves that represent experimental data. This work presents seven methods of curves adjustment, three of these, methods that use least squares regression techniques and the other four, using interpolation techniques. Initially, it brings some definitions that present to the reader all the mathematical foundation that rules the equations. In parallel, it seeks to discuss, through examples, the area of attribution of the described methods, realizing whenever possible a comparation between the several techniques presented and their errors in the estimates. In order to demonstrate that the techniques discussed here are feasible for use in basic education, it exposes an experience of applying one of these methods in solving a basic problem of the discipline of Physics. After presenting the step-by-step method of obtaining soil resistivity, a variable that is of the utmost importance for the elaboration of projects for grounding meshes that supply energy substations, We finish this work by solving the problem with the aid of adjustment techniques curves studied, proposing the inclusion of the methods addressed in one of the steps of the procedure to obtain soil resistivity. / Diante da necessidade de se discutir sobre métodos matemáticos capazes de ajustar curvas que representem dados experimentais. Este trabalho apresenta como escopo sete métodos de ajustes de curvas, sendo que três destes, utilizam as técnicas de regressão por mínimos quadrados e os outros quatro, usando técnicas de interpolação. Inicialmente, traremos algumas definições que apresentam ao leitor todo o embasamento matemático que rege os equacionamentos. Em paralelo, procuramos discutir, através de exemplos, a área de atribuição dos métodos descritos, realizando sempre que possível um comparativo entre as variadas técnicas apresentadas e seus erros nas estimativas.Com o intuito de demonstrar que as técnicas aqui discutidas são viáveis para utilização na educação básica, apresentaremos uma experiência de aplicação de um desses métodos na resolução de um problema básico da disciplina de Física. Após relatar os procedimentos do método de obtenção da resistividade do solo, que é uma variável de suma importância para a elaboração de projetos de malhas de aterramento que atendem subestações de energia. Finaliza-se este trabalho resolvendo o problema com auxílio das técnicas de ajustes de curva estudados, propondo a inclusão dos métodos abordados em uma das etapas do procedimento de obtenção da resistividade do solo.
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Algoritmos de aprendizagem para aproximaÃÃo da cinemÃtica inversa de robÃs manipuladores: um estudo comparativo / Machine learning algorithms for inverse kinematics approximation of robot manipulators: a comparative study

Davyd Bandeira de Melo 06 July 2015 (has links)
In this dissertation it is reported the results of a comprehensive comparative study involving seven machine learning algorithms applied to the task of approximating the inverse kinematic model of 3 robotic arms (planar, PUMA 560 and Motoman HP6). The evaluated algorithm are the following ones: Multilayer Perceptron (MLP), Extreme Learning Machine (ELM), Least Squares Support Vector Regression (LS-SVR), Minimal Learning Machine (MLM), Gaussian Processes (GP), Adaptive Network-Based Fuzzy Inference Systems (ANFIS) and Local Linear Mapping (LLM). Each algorithm is evaluated with respect to its accuracy in estimating the joint angles given the cartesian coordinates which comprise end-effector trajectories within the robot workspace. A comprehensive evaluation of the performances of the aforementioned algorithms is carried out based on correlation analysis of the residuals. Finally, hypothesis testing procedures are also executed in order to verifying if there are significant differences in performance among the best algorithms. / Nesta dissertaÃÃo sÃo reportados os resultados de um amplo estudo comparativo envolvendo sete algoritmos de aprendizado de mÃquinas aplicados à tarefa de aproximaÃÃo do modelo cinemÃtico inverso de 3 robÃs manipuladores (planar, PUMA 560 e Motoman HP6). Os algoritmos avaliados sÃo os seguintes: Perceptron Multicamadas (MLP), MÃquina de Aprendizado Extremo (ELM), RegressÃo de MÃnimos Quadrados via Vetores-Suporte (LS-SVR), MÃquina de Aprendizado MÃnimo (MLM), Processos Gaussianos (PG), Sistema de InferÃncia Fuzzy Baseado em Rede Adaptativa (ANFIS) e Mapeamento Linear Local (LLM). Estes algoritmos sÃo avaliados quanto à acurÃcia na estimaÃÃo dos Ãngulos das juntas dos robÃs manipuladores em experimentos envolvendo a geraÃÃo de vÃrios tipos de trajetÃrias no volume de trabalho dos referidos robÃs. Uma avaliaÃÃo abrangente do desempenho de cada algoritmo à feito com base na anÃlise dos resÃduos e testes de hipÃteses sÃo executados para verificar se hà diferenÃas significativas entre os desempenhos dos melhores algoritmos.
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Restrições ao crédito e a interdependência das decisões financeiras da firma : um estudo multipaís

Kirch, Guilherme January 2012 (has links)
O objetivo do presente estudo foi verificar empiricamente as implicações dos modelos desenvolvidos por Almeida e Campello (2007) e Acharya, Almeida e Campello (2007) em um contexto de simultaneidade entre as decisões financeiras da firma e no qual o impacto do ambiente legal sobre a capacidade de crédito da mesma fosse considerado. Para alcançar esse objetivo estimou-se um sistema de quatro equações simultâneas, que incorpora os avanços teóricos recentes no tocante as decisões financeiras da firma, para uma amostra de firmas de diversos países. Os resultados alcançados sugerem a rejeição empírica das implicações dos referidos modelos, visto que as diferenças esperadas entre as firmas classificadas como não restritas e classificadas como restritas não puderam ser confirmadas. Os resultados também sugerem que ignorar a simultaneidade que caracteriza as decisões financeiras da firma consiste em um erro de especificação que pode ter consequências sérias sobre as estimativas dos parâmetros e que as restrições financeiras manifestam-se em praticamente todas as firmas, possivelmente em intensidades diferentes. / The purpose of this study is to empirically verify the implications of the Almeida and Campello (2007) and Acharya, Almeida, and Campello (2007) models in a context of simultaneous financial decisions of the firm while taking into account the effects of the legal environment on the credit capacity of the firm. To achieve this goal I estimated a system of four simultaneous equations, which incorporates recent theoretical advancements, over a sample of firms from several countries. The results suggest the rejection of the empirical implications, since the expected differences between constrained and unconstrained firms could not be confirmed. The results also suggest that ignoring the simultaneity among financial decisions induces a misspecification that could have serious consequences on the estimated parameters and that the financial constraints arises in almost all firms, possibly in different degrees.
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Controle estatístico multivariado de processo aplicado à produção de biodiesel por transesterificação

SALES, Rafaella de Figueiredo 19 February 2016 (has links)
Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T13:38:23Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T13:38:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRÁS / PRH - 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.
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Controle estatístico multivariado de processo aplicado à produção de biodiesel por transesterificação

SALES, Rafaella de Figueiredo 19 February 2016 (has links)
Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T14:13:49Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T14:13:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRAS/ PRH 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.

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