[pt] Na Termodinâmica estocástica, o calor é uma variável aleatória que flutua estatisticamente e, portanto, precisa ser investigada por meio de métodos estatísticos. Para compreender essa quantidade, a investigamos em diversos sistemas, como superamortecidos, subamortecidos, não-lineares, isotérmicos e não-isotérmicos. Os resultados aqui obtidos podem ser divididos em duas contribuições: a caracterização das distribuições de calor e dos momentos para diferentes sistemas, e a correção da fórmula do calor para sistemas superamortecidos, onde descobrimos a necessidade de incluir a energia cinética, que era previamente ignorada na literatura. Esta tese tem como foco a compreensão do calor, quantidade fundamental na termodinâmica estocástica. / [en] In Stochastic Thermodynamics, heat is a random variable that statistically fluctuates and therefore needs to be investigated using statistical methods. To understand this quantity, we investigated it for various systems, overdamped, underdamped, nonlinear, isothermal, and non-isothermal. The resultsobtained here can be divided into two contributions, the characterization ofthe distributions of heat and the moments in these different systems, and thecorrection of the formula of heat for overdamped systems, where we discoveredthe need to include the kinetic energy that was previously ignored in the literature. This thesis focuses on understanding heat, a quantity that is fundamentalin stochastic thermodynamics.

Das Enzym Tryptophan Synthase ist ein ausgezeichnetes Beispiel einer molekularen Fabrik auf der Nanoskala mit zwei katalytischen Zentren. Der katalytische Zyklus des Moleküls beruht zudem auf zahlreichen allosterischen Wechselwirkungen sowie der Übertragung des Intermediats Indol durch einen intramolekularen Tunnel. In dieser Arbeit wird das erste kinetische Modell eines einzelnen Tryptophan Synthase Moleküls konstruiert und analysiert. Simulationen zeigen starke Korrelationen zwischen den Zuständen der Katalysezentren sowie die Ausbildung von Synchronisation. Mit stochastischer Thermodynamik wird die experimentell unzugängliche Reaktionskonstante für die Rückübertragung des Indols aus Messdaten rekonstuiert. Methoden, die den Informationsaustausch in bipartiten Markovnetzwerken charakterisieren, werden auf beliebige Markovnetzwerke verallgemeinert und auf das Modell angewendet. Der abschließende Teil befasst sich mit chemischen Reaktionsnetzwerken von Metaboliten und Enzymen. Es werden algebraische Modelle (Halbgruppen) konstruiert, welche aufeinanderfolgende und simultane katalytische Funktionen von Enzymen und von Unternetzwerken erfassen. Diese Funktionen werden genutzt, um eine natürliche Dynamikum sowie hinreichende und notwendige Bedingungen für seine Selbsterhaltung zu formulieren. Anschließend werden die algebraischen Modelle dazu genutzt, um eine Korrespondenz zwischen Halbgruppenkongruenzen und Skalenübergängen auf den Reaktionsnetzwerken herzustellen. Insbesondere wird eine Art von Kongruenzen erörtert, welche dem Ausspuren der globalen Struktur des Netzwerkes unter vollständiger Beibehaltung seiner lokalen Komponenten entspicht. Während klassische Techniken eine bestimmte lokale Komponente fixieren und sämtliche Informationen über ihre Umgebung ausspuren, sind bei dem algebraischen Verfahren alle lokalen Komponenten zugleich sichtbar und eine Verknüpfung von Funktionen aus verschiedenen Komponenten ist problemlos möglich. / The channeling enzyme tryptophan synthase provides a paradigmatic example of a chemical nanomachine with two distinct catalytic subunits. It catalyzes the biosynthesis of tryptophan, whereby the catalytic activity in a subunit is enhanced or inhibited depending on the state of the other subunit, gates control the accessibility of the reactive sites and the intermediate product indole is directly channeled within the protein. The first single-molecule kinetic model of the enzyme is constructed. Simulations reveal strong correlations in the states of the active centers and the emergent synchronization. Thermodynamic data is used to calculate the rate constant for the reverse indole channeling. Using the fully reversible single-molecule model, the stochastic thermodynamics of the enzyme is closely examined. The current methods describing information exchange in bipartite systems are extended to arbitrary Markov networks and applied to the kinetic model. They allow the characterization of the information exchange between the subunits resulting from allosteric cross-regulations and channeling. The final part of this work is focused on chemical reaction networks of metabolites and enzymes. Algebraic semigroup models are constructed based on a formalism that emphasizes the catalytic function of reactants within the network. A correspondence between coarse-graining procedures and semigroup congruences respecting the functional structure is established. A family of congruences that leads to a rather unusual coarse-graining is analyzed: The network is covered with local patches in a way that the local information on the network is fully retained, but the environment of each patch is not resolved. Whereas classical coarse-graining procedures would fix a particular patch and delete information about the environment, the algebraic approach keeps the structure of all local patches and allows the interaction of functions within distinct patches.

Nous avons étudié expérimentalement les fluctuations de micro-particules browniennes piégées à l'aide de pinces optiques dans un réseau de puits de potentiels voisins. Nous donnons un descriptif général du montage expérimental, puis détaillons quatre utilisations différentes du système. Nous avons d'abord utilisé une unique particule dans un double puits de potentiel pour modéliser un système mémoire à deux niveaux, avec lequel nous avons vérifié le principe de Landauer sur le coût minimal en énergie pour l'effacement d'un bit d'information. Nous avons également appliqué une version détaillée d'un théorème de fluctuation à la procédure d'effacement de l'information pour retrouver la limite énergétique attendue. Nous avons ensuite étudié l'interaction hydrodynamique entre deux particules dont l'une est soumise à une température effective. Nous avons montré qu'il n'y a pas de fluctuations anormales lors de la transition sol-gel de la gélatine, contrairement à ce qui avait été observé précédemment, et que ce système ne pouvait donc pas être utilisé pour étudier des températures effectives. En revanche, nous avons montré que l'ajout d'un forçage aléatoire bien choisi sur la position d'un piège créait une température effective. Nous avons montré que le forçage d'une des particules résultait en une corrélation instantanée entre les mouvements des deux particules, et s'accompagnait d'un échange de chaleur de la particule virtuellement chaude à la particule froide en équilibre avec le bain thermique. Nous avons obtenu un bon accord entre les données expérimentales et les prédictions d'un modèle de couplage hydrodynamique. Enfin, nous décrivons l'utilisation de canaux micro-fluidiques pour réaliser un écoulement cisaillé à l'échelle micrométrique, et nous discutons de la possibilité d'interpréter un cisaillement en terme de température effective en testant une relation de fluctuation-dissipation. / We experimentally study the fluctuations of Brownian micro-particles trapped with optical tweezers arranged in various spatial configurations. We give a general description of the set-up and detail four different experiments we conducted. We first use a single particle in a double-well potential to model a two-state memory system. We verify the Landauer principle on the minimal energetic cost to erase one bit of information, and we use a detailed version of a fluctuation theorem to retrieve the expected energetic bound. We then use two particles in two different traps to study the hydrodynamic interactions between two systems kept at different effective temperatures. Contrary to what was previously observed, we show that the sol-gel transition of gelatine does not provide any anomalous fluctuations for the trapped particle when the sample is quenched below gelification temperature. However, we show that an effective temperature is created when a well chosen random noise is added on one trap position. We demonstrate that the random forcing on one particle induces an instantaneous correlation between the two particles motions, and an energy exchange from the virtually hot particle to the cold one, which is in equilibrium with the thermal bath. We show a good agreement between the experimental data and the predictions from an hydrodynamic coupling model. Finally, we describe the use of micro-fluidic channels to create a shear flow at the micron size, and we discuss the possibility to interpret the force due to the shear-flow in terms of an effective temperature by testing a fluctuation-dissipation relation.