Th. 3e cycle--Physico-chim. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1982. N°: 122.

Ce travail de recherche s’inscrit dans une volonté de développer des suspensions concentrées à application Génie Civil (chapes anhydrites, bétons cirés). Dans ce contexte industriel, l’étude est focalisée sur l’effet de l’introduction d’adjuvants de type polycarboxylate (PCP) sur les propriétés d’écoulement de suspensions formulées avec une anhydrite fortement réactive. Les travaux expérimentaux sont initiés par le développement de protocoles de caractérisation rhéologique étalonné sur un fluide modèle à seuil. Ceci permet d’évaluer l’effet de la taille de l’entrefer, de la rugosité des plateaux, du précisaillement ainsi que du type et de la durée de sollicitation. Nous avons alors défini un protocole unique, exploitable pour identifier la courbe d’écoulement des suspensions concentrées étudiées.. Les propriétés viscoélastiques des suspensions, évaluées aux faibles déformations, sont également caractérisées sous sollicitations oscillantes. Afin d’affiner la connaissance des structures moléculaires des différents adjuvants sélectionnés pour cette étude, des caractérisations physico-chimiques sont réalisées. Elles permettent de distinguer plusieurs paramètres caractéristiques des adjuvants : masse molaire, indice de polymolécularité et sensibilité à la température en fonction d’un milieu alcalin ou neutre. Des mesures d’adsorptions ont également été réalisées sur deux adjuvants. Nous montrons ainsi que le phénomène d’adsorption semble conditionné par les propriétés du milieu, notamment par la présence de chaux. L’étude rhéologique paramétrique montre que des modifications sensibles de la réponse peuvent apparaître en fonction de l’adjuvant utilisé et de la concentration de la suspension. Les évolutions des indicateurs de consistance et de contrainte seuil de mise en écoulement en fonction de la fraction volumique solide et du dosage en adjuvant sont identifiées. Les résultats sont interprétés en ajustant un modèle de type Krieger-Dougherty. L’évolution du paramètre puissance de ce modèle peut être interprétée comme une modification de la forme et de la rugosité du grain couvert par des molécules de PCP adsorbées. Les paramètres moléculaires conditionnant le plus la rhéologie des suspensions concentrées étudiées sont la masse molaire et l’indice de polymolécularité. L’interprétation des résultats est moins tranchée vis-à-vis du seuil de mise en écoulement que vis-à-vis de la consistance. Dès lors, nous avons mis en évidence la relation seuil-consistance. Sur le plan pratique, se restreindre à l’estimation du seuil de mise en écoulement des suspensions devient pertinent. À cette fin, un modèle analytique permettant d’estimer la contrainte seuil de mise en écoulement à partir d’un test d’écoulement libre sur une surface plane est proposé. L’objectif est d’apporter une amélioration aux modèles existants lorsque l’écoulement est à la frontière entre régime d’affaissement et régime d’étalement. L’analyse, qui peut être généralisée à l’étude de tous types de fluides complexes à seuil, conduit à une meilleure évaluation de la contrainte seuil. En croisant l’information de tests d’étalement et de vidange au cône de Marsh, nous montrons ainsi qu’une rhéométrie rustique est tout à fait pertinente pour un usage industriel. La notion d’enrobage de grain est proposée pour modéliser, à l’échelle microscopique, le rôle de l’adjuvant sur l’interaction entre particules. L’ordre de grandeur de la distance interparticulaire estalors estimé entre 1 et 5 nm en exploitant des données de rhéométrie oscillante. Cette approche phénoménologique permet de mettre en évidence l’effet de la fraction volumique solide sur la distance interparticulaire. Finalement, l’étude de la rhéologie des suspensions concentrées est étendue à la transition liquide solide liée aux réactions d’hydratation. Le suivi de l’effort normal exercé sur une géométrie en contact avec la suspension peut s’interpréter comme un indicateur alternatif de prise. / This work has been initiated to improve the development of mineral suspension used for building construction. In this industrial field, the rheological evolution needs to be controlled from the mixing to the setting up. The study is herein focused on the influence of polycarboxylates superplasticizers as additives on the rheological properties of suspensions made with a reactive anhydrite. Firstly, we develop some protocols of rheological characterization which have been calibrated using a model yield stress fluid. Then, we evaluated the effect of several experimental parameters: the sample gap, the roughness of the plates, pre-shearing as well as the testing time. We finally used a unique protocol to identify the flow curves of the mineral suspensions. In addition, dynamic rheometry was used to study the viscoelastic properties of the suspensions at low strain with two rheometers equipped with different geometries. We assessed the physico-chemical characterization of thevarious additives selected for this study In order to provide the knowledge on their molecular shape. We distinguished several parameters such as: molecular weight and the thermorheologicalbehavior in alkaline or neutral conditions. Moreover, we performed adsorption measurements on tow additives. We showed that the adsorption phenomenon is mainly governed by a weak amount of calcium hydroxide within the suspensions. We observed significant differences on the rheological responses according to the solid volume fraction and the superplasticizers used into the mineral suspension. We identified the evolution of the consistency and the yield stress, derivedwith the Herschel-Bulkley model, against the solid volume fraction and the quantity of the additive. Then, we adjust a Krieger-Dougherty type model on the results. It was shown that the power parameter of this model may be linked to the roughness of the particles covered by the adsorbed layer of superplasticizers. The parameters affecting the rheology were the molecular weight and the polymolecularity index of the polycarboxylates. Nevertheless, these results are more obvious with the evolution of the consistency than the yield stress. As the relation between consistency and yield stress was highlighted, it could be possible to only measure the yield stress of the suspensions. This is here performed from the release of finite volume of material onto a horizontal surface. We experimentally observed that following its yield stress, the material may show a typical shape at the flow stoppage, between slump and spread. Based on these observations, we propose a new analytical model to evaluate the yield stress of the suspensions. Results showed the relevance of the proposed model, in comparison to previous models. The model developed here may be used for different sample sizes and for a wide range of yield stress fluids. The relationship between viscosity and yield stress of the mineral suspensions is discussed by evaluating the viscosity from Marsh cone tests. We finally showed that a hand-made rheometry is relevant for an industrial application. In order to improve the understanding of the adsorbed layer around the particles, a phenomenological approach at a microscopic scale is proposed. From oscillatory measurements, the interparticle distance within the suspensions is evaluated and ranges from 1 to 5 nm. This henomenological approach allowed us to highlight the influence or the solid volume fraction on the interparticle distance. Finally, we investigated from rheological measurements the liquid-solid transition of the suspensions caused by the hydratation reactions. Static and dynamic measurements were also performed to follow the structural evolution at rest of the suspensions versus time. A characteristic evolution of the normal force during the setting time of the suspensions is shown.

L'étude des systèmes polyphasés du type solide-gaz et solide-liquide occupe une place importante en cinétique hétérogène. De nombreux travaux expérimentaux et théoriques ont été entrepris pour tenter de résoudre les problèmes posés par ces systèmes. A la suite des recherches effectuées au laboratoire, consacrées à la thermodynamique des hydrates non stoechiométriques et à la cinétique de déshydratation des sels, il nous a paru intéressant de suivre les réactions d'hydratation telles que : solide 1 + eau vapeur &#8594 solide 2 et .solide 1 + eau liquide &#8594 solide 2. Pour illustrer ce travail, nous avons choisi d'examiner le comportement vis-à-vis de l'eau du sulfate de calcium hémihydraté, constituant essentiel du plâtre. En 1975, la France a produit 3,3 millions de tonnes de plâtre et s'est classée premier producteur européen et troisième producteur mondial derrière les Etats-Unis et l'U.R.S.S. Etant donné l'importance industrielle du produit, des moyens d'investigation de plus en plus perfectionnés ont été mis en oeuvre. Néanmoins, les conclusions demeurent fragmentaires et peu cohérentes. Afin de progresser dans la compréhension des mécanismes réactionnels, il est nécessaire d'entreprendre l'étude du phénomène d'hydratation selon une démarche originale: elle consiste à suivre la réaction avec l'eau vapeur. Cette méthode très intéressante sur un plan fondamental permet : D'une part, de séparer les différentes étapes et d'autre part, de stopper l'hydratation à tout moment sans séchage préalable du solide.

Il semble actuellement raisonnable de penser que la notion de réaction simple,c onduisant à un équilibre univariant du type SGn → S' + nG et mettant en jeu deux phases solides pures (SGn et S') et le gaz G. n'est qu'une approximation, justifiable dans le cas de solides qui présentent de faibles écarts à la stoechiométrie. Si l'on se réfère aux hydrates (G = H₂O), il n'est pas rare en effet que la composition chimique de la phase sous-hydratée issue d'une réaction de déshydratation s'écarte largement de la stoechiométrie et varie avec la température et la pression de vapeur d'eau. C'est ainsi, par exemple, que l'oxalate de calcium dihydraté, le sulfate de calcium (forme γ) et l'oxalate de manganèse anhydres, dissolvent des quantités d'eau non négligeables jusqu'à apparition de formes hydratées saturées. Le but de ce travail consacré pour l'essentiel à l'étude des réactions de déshydratation de sels de formules brutes apparentes SGn, est donc d'introduire la non-stoechiométrie dans le diagramme d'état puis au niveau des processus élémentaires de décomposition; par ce biais, nous proposons une interprétation possible au caractère singulier de certaines courbes, traduisant à température constante, les variations de vitesse de décomposition en fonction de la pression du gaz G. Tout écart à la stoechiométrie, en élément G provenant du gaz, d'un solide SGn, se matérialise dans le diagramme d'équilibre pression-température par l'existence d'un domaine divariant ; borner ce domaine, revient à définir la notion de courbe limite de divariance, lieu des points du plan P_G - T de précipitation commençante de nouvelles phases solides.

La méthode quasi-chimique des éléments de structure permet une étude thermodynamique complète des équilibres divariants entre un solide et la vapeur d'eau. Cette méthode inclut comme cas particuliers les modèles déjà existants. Une continuité apparaît entre les différents modes de formulation des équilibres. La principale difficulté pour l'application pratique des relations obtenues est d'exprimer les coefficients d'activité, c'est-à-dire de disposer de modèles de solutions suffisamment complets. Même compte tenu de certaines approximations, la forme des isothermes est reliée à la plus ou moins grande mobilité des molécules d'eau dans le solide. L'expression des coefficients d'activité étant très souvent approchée, nous avons introduit, pour étudier les limites des domaines de divariance, des équilibres limites faisant intervenir ou non la vapeur d'eau. Ces modèles ont été appliqués à l'étude des systèmes divariants : Vapeur d'eau-sulfate de calcium anhydre et vapeur d'eau-oxalate de manganèse anhydre. Nous avons montré que dans ces deux cas les molécules d'eau dissoutes étaient non localisées et donc mobiles dans le solide, sauf toutefois pour les faibles teneurs en eau. Des différences cependant, existent entre ces deux équilibres : Pour le sulfate de calcium, la solution obéit dans un large domaine à la loi de Henry et sa limite inférieure du domaine divariant est la précipitation d'une nouvelle phase, alors que l'équilibre eau-oxalate de manganèse suit une loi de solution strictement régulière et que le domaine divariant est limité par la décomposition de l'oxalate.

Ce travail de recherche s'inscrit dans une volonté de développer des suspensions concentrées à application Génie Civil (chapes anhydrites, bétons cirés). Dans ce contexte industriel, l'étude est focalisée sur l'effet de l'introduction d'adjuvants de type polycarboxylate (PCP) sur les propriétés d'écoulement de suspensions formulées avec une anhydrite fortement réactive. Les travaux expérimentaux sont initiés par le développement de protocoles de caractérisation rhéologique étalonné sur un fluide modèle à seuil. Ceci permet d'évaluer l'effet de la taille de l'entrefer, de la rugosité des plateaux, du précisaillement ainsi que du type et de la durée de sollicitation. Nous avons alors défini un protocole unique, exploitable pour identifier la courbe d'écoulement des suspensions concentrées étudiées.. Les propriétés viscoélastiques des suspensions, évaluées aux faibles déformations, sont également caractérisées sous sollicitations oscillantes. Afin d'affiner la connaissance des structures moléculaires des différents adjuvants sélectionnés pour cette étude, des caractérisations physico-chimiques sont réalisées. Elles permettent de distinguer plusieurs paramètres caractéristiques des adjuvants : masse molaire, indice de polymolécularité et sensibilité à la température en fonction d'un milieu alcalin ou neutre. Des mesures d'adsorptions ont également été réalisées sur deux adjuvants. Nous montrons ainsi que le phénomène d'adsorption semble conditionné par les propriétés du milieu, notamment par la présence de chaux. L'étude rhéologique paramétrique montre que des modifications sensibles de la réponse peuvent apparaître en fonction de l'adjuvant utilisé et de la concentration de la suspension. Les évolutions des indicateurs de consistance et de contrainte seuil de mise en écoulement en fonction de la fraction volumique solide et du dosage en adjuvant sont identifiées. Les résultats sont interprétés en ajustant un modèle de type Krieger-Dougherty. L'évolution du paramètre puissance de ce modèle peut être interprétée comme une modification de la forme et de la rugosité du grain couvert par des molécules de PCP adsorbées. Les paramètres moléculaires conditionnant le plus la rhéologie des suspensions concentrées étudiées sont la masse molaire et l'indice de polymolécularité. L'interprétation des résultats est moins tranchée vis-à-vis du seuil de mise en écoulement que vis-à-vis de la consistance. Dès lors, nous avons mis en évidence la relation seuil-consistance. Sur le plan pratique, se restreindre à l'estimation du seuil de mise en écoulement des suspensions devient pertinent. À cette fin, un modèle analytique permettant d'estimer la contrainte seuil de mise en écoulement à partir d'un test d'écoulement libre sur une surface plane est proposé. L'objectif est d'apporter une amélioration aux modèles existants lorsque l'écoulement est à la frontière entre régime d'affaissement et régime d'étalement. L'analyse, qui peut être généralisée à l'étude de tous types de fluides complexes à seuil, conduit à une meilleure évaluation de la contrainte seuil. En croisant l'information de tests d'étalement et de vidange au cône de Marsh, nous montrons ainsi qu'une rhéométrie rustique est tout à fait pertinente pour un usage industriel. La notion d'enrobage de grain est proposée pour modéliser, à l'échelle microscopique, le rôle de l'adjuvant sur l'interaction entre particules. L'ordre de grandeur de la distance interparticulaire estalors estimé entre 1 et 5 nm en exploitant des données de rhéométrie oscillante. Cette approche phénoménologique permet de mettre en évidence l'effet de la fraction volumique solide sur la distance interparticulaire. Finalement, l'étude de la rhéologie des suspensions concentrées est étendue à la transition liquide solide liée aux réactions d'hydratation. Le suivi de l'effort normal exercé sur une géométrie en contact avec la suspension peut s'interpréter comme un indicateur alternatif de prise.

De nombreuses transformations de solides en solution, polymorphiques ou non, en industrie minérale ou pharmaceutique, se déroulent par la dissolution d'un premier solide en vue de la cristallisation du second. Au lieu de la voie traditionnelle de séchage, la transformation du gypse (sulfate de calcium dihydrate) en alpha-bassanite (sulfate de calcium hémihydrate) peut s’effectuer en solution aqueuse : en augmentant suffisamment la température, le gypse devient plus soluble dans l'eau que l’hémihydrate, qui a alors la possibilité de cristalliser. Un appareillage et un mode opératoire originaux ont été conçus pour investiguer la sensibilité de la cinétique de la transformation et des caractéristiques des cristaux d’hémihydrate obtenus à ces conditions opératoires. En effet, cette voie de dissolution-recristallisation permet le contrôle du facteur d'aspect des cristaux d’hémihydrate, voire celui de leur taille moyenne et de leur dispersion de taille, par le choix de ses conditions physico-chimiques : température, pH, utilisation d’additifs, et ensemencement de la solution avec des particules d’hémihydrate appropriées. Les techniques d'analyse images sont développées afin d'identifier le rapport d'aspect des particules. Un modèle cinétique prenant en compte la dissolution du gypse, la nucléation et la croissance du sulfate de calcium hémihydrate, les équilibres en phase aqueuse et de solubilité, a été élaboré, et ses équations résolues avec le logiciel MATLAB. Couplée à une méthode numérique d'optimisation, cette résolution sous MATLAB permet d'examiner la validité des hypothèses sur les processus retenus et d'identifier leurs paramètres cinétiques. / In mineral or pharmaceutical industry, many transformations of solids in solution (polymorphic or not), take place by the dissolution of the first solid and the crystallization of the second solid. Instead of the traditional drying process, the conversion of gypsum (calcium sulfate dihydrate) to alpha-bassanite (calcium sulphate hemihydrate) can be carried out in aqueous solution by increasing the temperature sufficiently. At this moment, the gypsum becomes more soluble in water than the hemihydrate, which then has the possibility to crystallize. An apparatus and an original procedure have been designed to investigate the sensitivity of the kinetics of transformation and the characteristics of the hemihydrate crystals obtained under its operating conditions. In fact, this dissolution-recrystallization route allows to control the aspect ratio of the hemihydrate crystals, and even their average size and size dispersion, by the choice of its physicochemical conditions such as temperature, pH, use of additives, and seeding the solution with the appropriate hemihydrate particles. Image analysis techniques are developed to identify the aspect ratio of the particles.A kinetic model taking into account the dissolution of gypsum, the nucleation and the growth of calcium sulphate hemihydrate and their equilibrium in aqueous phase and solubility had been developed and the equations of this model are solved with the help of MATLAB software. Coupled with a numerical optimization method, this resolution under MATLAB makes it possible to examine the validity of the assumptions on the selected processes and to identify their kinetic parameters.

Les liants ettringitiques dont la composition est formée principalement par du ciment d’aluminate de calcium et par du sulfate de calcium, sont très utilisés dans le cadre des mortiers techniques pour des applications telles que les mortiers de ragréage, les chapes autonivelante, les mortiers de réparation…. en raison de leurs propriétés de durcissement rapide et de résistance initiale élevée. Néanmoins, en fonction de la quantité des matières premières utilisées dans la composition et de leur nature, ces liants peuvent présenter à jeune âge ainsi qu’à long terme, des comportements différents. En particulier et dans le cadre de ce travail, l’influence de la nature et du dosage en sulfate de calcium sur l’hydratation des mortiers ettringitiques comme le début de prise, le changement de l’état liquide à l’état solide, les variations dimensionnelles, la résistance et le vieillissement à long terme (jusqu’à 330 jours) pour différentes conditions de conservations ont été déterminées. Ces caractéristiques ont été évaluées selon différentes techniques expérimentales de rhéologie, de mesure des variations volumiques, de calorimétrie isotherme, de spectroscopie infrarouge, de porosimétrie par intrusion de mercure, de diffraction des rayons X et thermogravimétrie. / The ettringite binder whose composition is mainly formed by the calcium aluminate cement and calcium sulfate, are widely used in mortars for technical applications such as patching mortars, the self -leveling screeds, repair mortars etc… thanks to their fast hardening ability and high early strength. However, depending on the amount and types of raw materials used in the composition, the properties of these types of binder have different behaviors at early age and at long-term. And in particular in this work, the influence of the nature and dosage of calcium sulfate on the consequences of ettringite mortars hydration as the beginning of setting time, the change from the liquid state to the solid state, dimensional change, the resistance, porosity, the progress of hydration and ageing until 330 days at different conservation conditions were determined. These characteristics were assessed by different experimental techniques such as rheology, chemical shrinkage, autogenous shrinkage, isothermal calorimetry, infrared spectroscopy, mercury intrusion porosimetry, X-ray diffraction, Thermogravimetric analysis.

Em um cenário global de indisponibilidade hídrica, até regiões sem histórico de escassez de recursos hídricos vêm sendo impactadas pela ausência de chuvas e circunstâncias de adversidade climática. Com perspectivas cada vez menos favoráveis quanto ao abastecimento hídrico, têm-se difundido progressivamente, no Brasil e no mundo, alternativas de tratamento de efluentes aquosos industriais visando seu reúso na própria indústria, diminuindo a necessidade de captação de água em corpos hídricos. Os processos de separação com membrana (PSM\'s) têm tido destaque, sobretudo para reúso em caldeiras e torres de resfriamento. Em um PSM, no entanto, os íons removidos da corrente de alimentação durante o processo de dessalinização concentram-se no compartimento de rejeito das membranas (concentrado). Consequentemente, os sais de baixa solubilidade comumente ultrapassam sua saturação e excedem seus limites metaestáveis, passando a oferecer risco de deposição sobre as membranas. As deposições salinas, chamadas incrustações (ou scaling) prejudicam o processo de dessalinização: reduzem a taxa de recuperação de água, aumentam o consumo energético e danificam membranas e tubulações. Uma vez que o sulfato de bário (BaSO4) é um dos sais com maior potencial incrustante em efluentes industriais, e cujas incrustações apresentam maiores resistências às práticas convencionais de limpeza, estudou-se métodos preventivos de incrustação de BaSO4 por remoção de íons bário de fase líquida a montante de um PSM. A depleção de bário de solução foi analisada mediante: (i) precipitação de BaSO4 por meio de dessupersaturação (com adição de sementes) e efeito do íon comum (excesso de sulfato) e (ii) precipitação de CaCO3 por abrandamento com incorporação do íon Ba2+ no precipitado. Desenvolveu-se, inicialmente, um estudo conceitual da precipitação de BaSO4 por modelagem termodinâmica, aplicada ao tratamento de um efluente padrão de refinaria de petróleo supersaturado em BaSO4. As simulações termodinâmicas apontam que o pre-tratamento de efluentes por dessupersaturação, com opção de adicionar sulfato (via adição externa ou reciclo) são promissores para aumentar o rendimento de PSM\'s. Em estudos experimentais com efluente sintético de refinaria de petróleo, foi obtida a cinética de precipitação do BaSO4 para o ajuste de um modelo de precipitação de BaSO4. Observou-se que o tempo de indução do BaSO4 foi reduzido à medida que se aumentou o excesso de sulfato (em relação ao bário presente) ou à medida que se adicionou sementes de BaSO4. Após um período curto de precipitação (alguns minutos), a solução permanecia supersaturada por longos períodos (horas), com razões de supersaturação residuais dentro da faixa de 1,1 a 3,0. Esses valores foram associados com uma dependência de quarta ordem da taxa de crescimento do cristal com a taxa de supersaturação. Verificou-se que a carga de sementes de BaSO4 é diretamente proporcional à depleção de supersaturação, que sementes heterogêneas (CaCO3, CaSO4.2H2O) são ineficazes para a precipitação do BaSO4 e que os íons cálcio inibem a precipitação de BaSO4. A precipitação de CaCO3 (em mix de vaterita e calcita) por abrandamento em efluente sintético foi eficaz para remover bário da solução. O mecanismo que controla o processo foi identificado como sendo a substituição isomórfica do íon cálcio pelo íon bário no retículo cristalino do carbonato de cálcio. Consequentemente, a remoção de bário da solução é favorecida quando se aumenta a quantidade de carbonato de cálcio precipitado e quando o coeficiente de distribuição aparente em vateita e calcita (DBa, que indica a quantidade de bário incorporada ao sólido) é elevado. Valores altos de pH e de concentração de cálcio elevam a precipitação de CaCO3 e, portanto, maximizam a remoção de bário. O coeficiente de distribuição aparente do bário mostra-se independente do pH inicial (na faixa de 9,5 a 11,7) e aumenta com a concentração de cálcio. Ele também aumenta com a quantidade de sementes de calcita, o que pode ser consequência de uma maior incorporação de bário em camadas que crescem sobre substratos puros de CaCO3 ou ainda, pode ser devido à manifestação de mecanismos de adsortivos com o aumento de lugares ativos disponíveis para incorporação de bário. Em experimentos com efluente real, ao contrário do observado com soluções sintéticas, a remoção de bário por dessupersaturação foi realizada com eficiência mesmo em presença do íon cálcio, devido provavelmente a sua complexação com aditivos orgânicos. Em precipitação de calcita, fatores que aumentam a supersaturação inicial, como adição de carbonato e aumento do pH, elevaram a precipitação de CaCO3, o que maximizou a remoção de bário. Tais fatores, no entanto, reduziram valores de DBa em calcita, possivelmente devido à diminuição na sorção de íons que estimulam a incorporação do bário. Dosagens de sulfato (insuficientes para precipitar BaSO4) reduziram a quantidade de calcita precipitada, diminuindo a remoção de bário e, inesperadamente, elevando DBa em calcita. Por fim uma análise de ecoeficiência foi feita em um estudo de reúso de água com zero de descarte líquido em refinaria de petróleo aplicando as técnicas de precipitação estudadas. A implantação de etapas de precipitação e de unidades maiores de osmose inversa (OI) acarretaram em reduções no consumo de energia no tratamento térmico do concentrado da OI, diminuindo proporcionalmente a emissão de gases de efeito estufa, consumo de água e degradação ecotoxicológica de água doce. Além disso, verificou-se redução de capital de investimento (dada à aquisição de equipamentos de evaporação menores) e redução nos custos energéticos operacionais. / In a global scenario of water unavailability, even regions with no records of water scarcity have been impacted by the absence of rainfall and climatic adversity. With increasingly unfavorable perspectives on water supply, alternatives to water treatment for industrial reuse have been progressively diffused in Brazil and around the world, reducing the need for water withdraw in water bodies. The membrane separation processes (PSM) have been emphasized in the tertiary treatment of industrial effluents, providing improvement in water quality for reuse in boilers or cooling towers. In a PSM, however, the salts removed from the feed stream during the desalination process are concentrated in the brine stream (concentrate). At this stage, the low solubility salts commonly exceed their saturation in the system, and surpasses their metastable limits, offering risk of deposition on the membranes. Salt deposits, called scaling, jeopardize the desalination process: they reduce the rate of water recovery, increase energy consumption and damage membranes and pipes. Since BaSO4 is one of the salts with the greatest scaling potential in the industry, and which the fouling presents the greatest resistance to conventional cleaning practices, preventive methods of BaSO4 scaling were studied by removal of barium ions from the liquid phase upstream a PSM. The barium depletion from solution was analyzed during the processes of: (i) precipitation of BaSO4 by means of desupersaturation (with addition of seeds) and common ion effect (excess of sulfate) and (ii) chemical precipitation of CaCO3 (softening) with incorporation of the Ba2+ ion in the precipitated crystal. A conceptual study of the BaSO4 precipitation was first developed by thermodynamic modeling, applied to the treatment of a standard oil refinery effluent supersaturated in BaSO4. The thermodynamic simulations show that effluents pretreatment by desupersaturation, with the option of adding sulfate (via external addition or recycle), are promising to increase the yield of PSM\'s. In experimental studies with synthetic oil refinery effluent, BaSO4 precipitation kinetics were obtained in order to adjust a BaSO4 precipitation model. The BaSO4 induction time was reduced as the excess sulfate (relative to the barium present) was increased and/or as BaSO4 seeds were added. After a short period of precipitation (a few minutes), the solution remained supersaturated for long periods (hours), with residual supersaturation ratios within the range of 1.1 to 3.0. These values were associated with a fourth order dependence of the crystal growth rate with the supersaturation rate. It was found that BaSO4 seed loading is directly proportional to the supersaturation depletion, heterogeneous seeds (CaCO3, CaSO4.2H2O) are ineffective for BaSO4 precipitation and that calcium ions inhibit BaSO4 precipitation. The precipitation of CaCO3 (as a mix of vaterite and calcite) by softening in synthetic effluent was effective to remove barium from solution. Isomorphic substitution of calcium by barium ion in the crystalline lattice of calcium carbonate was identified as the controlling mechanism of sorption process. Consequently, removal of barium from the solution is favored when the amount of precipitated calcium carbonate is increased and when the apparent distribution coefficient (DBa, which indicates the amount of barium incorporated into the solid) is raised. High values of pH and calcium concentration raise the precipitation of CaCO3 and, therefore, maximize the barium removal. The apparent barium distribution coefficient is independent of the initial pH (in the range of 9.5 to 11.7) and increases with calcium concentration. It also increases with the amount of calcite seeds, which may be consequence of higher barium incorporation in growing layers on CaCO3 pure substrates, or may be due to manifestation of adsorption mechanisms by the increase on available active places for barium incorporation. In experiments with real effluent, unlikely the synthetic solutions, the removal of barium by desupersaturation was performed efficiently even in the presence of calcium ion, probably due to its complexation with organic additives. In calcite precipitation, factors that increase initial supersaturation, such as carbonate addition and pH increase, elevates CaCO3 precipitation, which maximized the barium removal. These factors, however, reduced DBa in calcite, possibly due to a decrease on sorption process of ions which may stimulate barium incorporation. Sulphate dosages (insoluble to precipitate BaSO4) reduced the amount of precipitated calcite, decreasing barium removal and unespectly reducing the DBa in calcite. Finally, an eco-efficiency analysis was carried out in a water reuse study with zero liquid discharge in an oil refinery, applying the precipitation techniques studied. The implementation of precipitation stages and larger units of OI resulted in reductions in energy consumption in the thermal treatment of OI concentrate, reducing proportionally the emission of greenhouse gases, water consumption and ecotoxicological degradation of fresh water. In addition, there was reduction of investment costs (given the purchase of smaller evaporation equipment) and reduction in the operational energy costs.

L'industrie nucléaire est une industrie génératrice de déchets, dont certains sont radioactifs. Ces déchets radioactifs ont des formes et des origines diverses, allant de la paire de gant de manutention faiblement contaminés, à la suspension aqueuse de produits de fissions hautement radioactifs. Dans ce travail, un type de déchet bien particulier a été étudié ; des boues issues de la décontamination d'effluents liquides radioactifs, possédant entre autres les trois particularités suivantes ; * Etre moyennement radioactif, selon les critères de l'ANDRA. * Etre composé d'une forte teneur en eau de constitution (ne pouvant être retirée par simple évaporation) ; * Etre composé d'un sorbant (PPFeNi) dont la stabilité chimique n'est pas assurée pour un pH supérieur à 11. Ces particularités font qu'un enrobage dans une matrice minérale forte consommatrice d'eau, et bas-pH (pH < 11) est envisageable. Le choix c'est alors porté sur le développement d'une matrice ettringitique réalisée à partir d'un mélange de Ciment d'Aluminate de Calcium (CAC) et de sulfate de calcium. Dans un premier temps, la stabilité du sorbant du césium utilisé dans cette étude a été testée dans différents environnements de pH (2 à 14) et de température. Pour cela des analyses chimiques de solution ainsi que des caractérisations du composé par diffraction de rayons X, FTIR et microscopie électronique à balayage-EDS ont permis de fixer les bornes de stabilité que la formulation ettringitique doit avoir. Puis une étude microstructurale (nature et morphologie des produits) de mélanges ettringitiques binaires CAC/sulfate de calcium type hémihydrate et/ou anhydrite a été effectuée afin de caractériser la stabilité de l'ettringite, hydrate fort consommateur d'eau. Les propriétés bas-pH ont été vérifiées notamment par analyse chimique de solutions porales. Certaines limites de ces systèmes concernant le dégagement de chaleur et la possible formation de systèmes expansifs ont été mises en évidence. L'effet de l'augmentation du rapport eau/liant, responsable d'un effet de dilution et permettant de réduire les deux effets précédents, a été également regardé pour ces systèmes binaires. Afin de réduire la chaleur dégagée à court terme tout en permettant le développement de l'hydratation à long terme de systèmes ettringitiques, ces systèmes binaires ont été substitués par des additions minérales à hydraulicité latente type laitier de haut fourneau. Une étude microstructurale de la réactivité du laitier et de la modification de l'assemblage ettringitique a montré une réactivité modérée de ce dernier à jeune âge conformément aux attentes. Pour favoriser sa réactivité à long terme par activation alcaline/sulfatique différentes proportions de sulfate de calcium à dissolution plus lente ont été testés. Les caractéristiques microstructurales de ces systèmes ternaires en présence de différentes teneurs en eau intrinsèquement liée à la nature de type boue du déchet a été étudiée. Enfin, les différentes informations sur l'effet des paramètres de formulation obtenues ont débouché sur la mise en place de tests sur des formulations contenant un déchet simulé inerte et enrichi en chlorures. Des essais systématiques de fluidité, de résistances mécaniques et pour certains d'entre eux d'expansion et de dégagement de chaleur doivent permettre d'identifier une série de mélanges adaptés au test à l'échelle de prototype industriel pour la cimentation de boues. / Nuclear industry generated waste including radioactive wastes, which have different forms and origins. The wastes produced by reprocessing of nuclear fuel are characterized by important water content, by high pH and temperature sensitivity. The cementation in ettringite systems might be a promising solution to solidify radioactive wastes. Mixtures of Calcium Aluminate Cement (CAC) and calcium sulfate are planned to be used, instead of Ordinary Portland Cement (OPC), to form a significant amount of ettringite able to catch water molecules when forming. Moreover, due to the low pH of CAC-based matrices, the latter have a good compatibility with the compounds used to stabilize active elements. Initially, the stability of the sorbent of cesium used in this study was tested in different pH environments (2 to 14) and temperature. Chemical analysis and different microstructural characterizations like X-ray diffraction, FTIR and SEM-EDS have allowed to set stability limits of ettringite systems. Then microstructural study on binary systems composed by mixture of CAC/calcium sulfate (hemihydrate and/or anhydrite) was realized to characterize ettringite stability during the time of hydration. Low pH properties were checked by chemical pore solutions analysis. However, the heat generated by hydration and the possible formation of expansive systems require an increase of e/s ratio and additional components like Ground Granulated Furnace Slag (GGBS). These two parameters were studied subsequently. Microstructural study of GGBS reactivity and the modification of ettringite assemblage were showed that GGBS act as filler at early time of hydration. To promote the GGBS reactivity at long term of hydration by alkaline and sulfate activation, different nature of calcium sulfate was used. Then the microstructural characteristic of this ternary system in presence of different e/s ratio was studied. Finally, different information on the effect of formulation parameters obtained led to the development of tests on formulations containing an inert simulated waste and enriched in chlorides. Systematic tests of fluidity, mechanical strength and for some expansion and heat generation should identify a series of mixtures adapted to test prototype to industrial scale for cementing wastes.