Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T11:34:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 203285.pdf: 2229350 bytes, checksum: 6e77699c9e8e39f1540a9c85b3f3a7ab (MD5) / Neste trabalho estudou-se o processo de extração supercrítica de óleo essencial de folhas de uma variedade de Canforeira conhecida como Ho-Sho (Cinnamomum camphora Nees & Eberm var. linaloolifera Fujita), utilizando CO2 como solvente. Os experimentos foram realizados variando os parâmetros de processo dentro das seguintes faixas: vazão de CO2 entre 1,0 e 4,0 mL/min; pressão entre 80 e 100 bar, temperatura entre 40 e 60 oC e tamanho de partícula entre 0,37 e 1,0 mm. O equipamento utilizado foi um módulo de extração supercrítica HP8670 T, com uma célula de extração de 7 mL de volume útil. Foram propostos dois modelos matemáticos para a representação do processo. O modelo 1 foi uma versão modificada do tradicional modelo do núcleo retrátil, tendo como parâmetros ajustáveis um fator de correção (a) para o coeficiente de transferência de massa no filme externo à partícula (calculado a partir da correlação de WAKAO & KAGUEI, 1982) e outro fator de correção (b) para a difusividade efetiva (calculada a partir da proposta de PINTO, 1994). O modelo 2 considerou um gradiente de concentração radial na fase sólida e utilizou, em adição aos já mencionados, um terceiro parâmetro cinético, calculado por uma equação do tipo Arrhenius, corrigido por um fator denominado g. Ambos os modelos levaram em conta o termo de dispersão axial. A etapa inicial de pressurização do extrator foi também contemplada pelos modelos, sendo um diferencial deste trabalho. As soluções numéricas dos dois modelos foram comparadas aos resultados experimentais, sendo que o modelo que melhor se ajustou foi o modelo 2. As condições que maximizaram o rendimento em óleo essencial, para as variáveis e respectivas faixas estudadas, foram: pressão de 90 bar; temperatura de 60oC; vazão de CO2 de 2,5 mL/min e tamanho de partícula de 0,37 mm.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:33:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-08-13Bitstream added on 2014-06-13T20:05:27Z : No. of bitstreams: 1 lima_ac_dr_arafcf.pdf: 901788 bytes, checksum: 13bcfcf5ec140760a159cf464fadf2e4 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este estudo avalia as propriedades físico-químicas do praziquantel (PZQ) em dispersões sólidas (DS) preparadas através de tecnologia de fluido supercrítico (FSC). As DS de PZQ com polivinilpirrolidona K30 (PZQ: PVP K30) foram preparadas em condições supercríticas de temperatura e pressão que variaram de a 60 a 140 bars e 37 a 80ºC utilizando a técnica do Gás Antissolvente (GAS). Equilíbrio de solubilidade, perfil de dissolução, propriedades térmicas (DSC, TGA e TG), difração de raios X (DRX), infravermelho com transformada de Fourier (IV), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e taxa de transporte, utilizando método do saco intestinal invertido, foram utilizados para caracterizar as DS em comparação com as misturas físicas (MF) e o PZQ. A solubilidade do PZQ nas DS aumentou significativamente com a diminuição da taxa PZQ: PVP K30. O estudo de dissolução mostrou aumento significativo da taxa de dissolução do PZQ nas DS. A DRX mostrou redução da cristalinidade do PZQ em todas as DS. O DSC e a TG mostraram que não houve alteração no ponto de fusão do PZQ e confirmaram o resultado da DRX em relação à redução da cristalinidade do PZQ. O DTA apresentou apenas uma temperatura de degradação revelando um composto organicamente puro e uma interação PZQ: PVP. O IV não mostrou nenhuma alteração significativa dos grupos funcionais do PZQ ou da PVP, o que sugere boa estabilidade para o composto. A MEV mostrou diferenças entre a interação física do PZQ com PVP K30 nas MF e DS. Estas interações foram evidenciadas no estudo de DRX. Um aumento significativo de cinco vezes na taxa de transporte do PZQ, através da membrana intestinal de ratos, foi observado para as DS. Os resultados obtidos confirmaram o potencial das DS para alterar propriedades físico-químicas importantes relacionadas à solubilidade do PZQ. A tecnologia de FSC utilizando o método GAS... / In this study, the physicochemical properties of praziquantel (PZQ) in solid dispersions (SD), prepared by supercritical fluid (SCF) methodology, were investigated. The SD of PZQ with polyvinylpyrrolidone K30 (PZQ: PVP K30) were prepared under supercritical conditions of pressure and temperature, ranging from 60 to 140 bars and 37 to 80 ºC, by the gas antisolvent process (GAS). Equilibrium solubility, dissolution profile, thermal properties (DSC, TGA and TG), powder X-ray diffraction (pXRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and gut transport rate, assessed in the everted gut-sac model, were used to characterize PZQ in SDs, in comparison with physical mixtures (PM) and PZQ alone. The solubility of PZQ in the SD increased significantly with decreasing PZQ: PVP K30 ratio. The rate of dissolution of the PZQ was significantly greater in the SD. The XRD patterns showed a reduction of the crystallinity of PZQ in all SD. DSC and TG showed that there was no change in the melting point of PZQ and confirmed the reduction in the crystallinity of PZQ detected by XRD. DTA showed only one degradation temperature, revealing an organically pure compound and a PZQ: PVP interaction. FTIR did not detect any significant changes in the functional groups of PZQ or PVP, suggesting that the compound has a good stability. SEM indicated differences between the PZQ-PVP physical interactions in the PM and SD. These interactions were evident in the XRD data. A significant 5-fold rise in the rate of transport of PZQ across the rat gut membrane was observed with the SDs. The results obtained confirmed the potential capacity of SDs to alter important physicochemical properties related to the solubility of PZQ. SCF technology, used in the GAS process, proved effective in the preparation of SDs of PZQ: PVP K30. These results and the insights gained in this study imply that... (Complete abstract click electronic access below)

Resumo não disponível.

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-06-15T20:46:37Z No. of bitstreams: 1 FedraAlexandraDeSousaVaqueroMaradoFerreira_TESE.pdf: 4010957 bytes, checksum: 9f66f5efca85e13ca42cf4a7787f325f (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-06-18T21:19:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 FedraAlexandraDeSousaVaqueroMaradoFerreira_TESE.pdf: 4010957 bytes, checksum: 9f66f5efca85e13ca42cf4a7787f325f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-18T21:19:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FedraAlexandraDeSousaVaqueroMaradoFerreira_TESE.pdf: 4010957 bytes, checksum: 9f66f5efca85e13ca42cf4a7787f325f (MD5) Previous issue date: 2018-03-05 / As condições extremas de pressão, temperatura e composição de dióxido de carbono presentes nas jazidas do pré-sal são um desafio relacionado à exploração e produção destes reservatórios. A aplicação de dióxido de carbono em composições elevadas, na recuperação terciária de petróleo vem também ganhando expressão e novas pesquisas nesta área fazem-se necessárias para maior conhecimento do processo e condições ideais para a sua injeção. Posto isto, este trabalho visou o estudo do comportamento de fases a altas pressões, de sistemas sintéticos e amostras reais de petróleo. Uma célula de equilíbrio de alta pressão com janela de safira, que permite um intervalo de pressões de 6 a 30 MPa e temperaturas até 393 K, baseada no método sintético visual foi usada para o estudo PVT. Esta célula foi também usada para determinação de dados PVT pelo método sintético não-visual, isto é, determinação da transição de fase através da variação do volume da célula. A pesquisa foi dividida em duas etapas, sendo que na primeira foram estudados sistemas binários (CO2 + ciclohexeno e CO2 + esqualano) com composições em fração molar de CO2 variando entre 0,30 e 0,85, temperaturas de trabalho entre 303 e 393 K e pressões de bolha observadas entre 5,5 e 19,7 MPa e um sistema ternário (CO2 + ciclohexeno + esqualano) representativo de uma amostra de petróleo com composições em fração molar de CO2 variando entre 0,23 e 0,64, fração molar de esqualano entre 0,01 e 0,20, temperaturas entre 303 e 393 K e as pressões de bolha observadas variaram entre 3,2 e 13,0MPa. Na segunda etapa foram caracterizadas e fracionadas duas amostras reais, sendo uma de condensado de gás e outra de petróleo leve e posteriormente usadas no estudo do comportamento de fases. O sistema binário CO2 + condensado de gás foi estudado em frações molares de CO2 variando entre 0,40 e 0,80, temperaturas entre 313 e 393 K e as pressões de bolha observadas variaram entre 6,3 e 14,4 MPa. O sistema binário CO2 + petróleo leve foi estudado em frações molares de CO2 variando entre 0,40 e 0,80, temperaturas entre 303 e 393 K e as pressões de bolha observadas variaram entre 6,2 e 18,0 MPa. A modelagem termodinâmica foi feita aplicando-se a equação de estado cúbica de Soave-Reidlich-Kwong no caso dos sistemas sintéticos, com parâmetros estimados de Mathias e Copeman para a fase de vapor e regra de mistura de Van der Waals 2 e para as amostras reais aplicou-se a equação de estado cúbica de Adachi-Lu-Sugie, com regra de mistura de Van der Waals 1. A modelagem termodinâmica demonstrou um bom ajuste aos dados experimentais com desvios médios inferiores a 3%. / The extreme conditions of pressure, temperature and carbon dioxide composition present in the pre-salt deposits are a challenge related to the exploration and production of these reservoirs. In the context of high compositions of carbon dioxide, in recent years its use in the tertiary recovery of petroleum has been gaining expression and research in this area is necessary for greater knowledge of the process and ideal conditions for its injection. Thus, this work aims the study of the phase behavior at high pressures of synthetic and representative systems of petroleum. A high pressure phase equilibrium cell, that allows a range of pressure between 6 and 30 MPa and temperatures up to 393 K, based on synthetic visual method, was used for the PVT study. This cell was also used for PVT data determination using the non-visual synthetic method, i. e., phase transition determination by volume cell variation. The research was divided in two stages. In the first stage, binary systems (CO2 + cyclohexene and CO2 + squalane) were studied with CO2 molar fraction composition between 0,30 and 0,85, experiment temperatures between 303 and 393 K and bubble pressures observed in a range of 5,5 and 19,7 MPa and a ternary system (CO2 + cyclohexene + squalane) representative of an oil sample were studied with CO2 molar fraction composition between 0,23 and 0,64, squalane molar fraction in a range of 0,01 and 0,20, experiment temperatures between 303 and 393 K and bubble pressures observed in a range of 3,2 and 13,0 MPa. In the second stage two real samples were characterized and fractionated, one being condensate gas and the other being light petroleum and later used in the study of phase behavior. The binary systems: CO2 + condensate gas was studied in CO2 molar fractions between 0,40 and 0,80, range of temperatures of 313 up to 393 K and the bubble pressures ranged between 6,3 and 14,4 MPa. The binary system CO2 + light petroleum was studied in CO2 molar fractions between 0,40 and 0,80, range of temperatures of 313 up to 393 K and the bubble pressures ranged between 6,2 and 18,0 MPa . The thermodynamic modeling was done by applying the cubic state equation of Soave-ReidlichKwong, in the case of synthetic systems, with estimated parameters of Mathias and Copeman for the vapor phase and Van der Waals 2 mixing rule and for the real samples de equation of state of of Adachi-Lu-Sugie, with Van der Waals mixing rule 1 was applied. The thermodynamic modeling showed a good fit to the experimental data with mean deviations of less than 3%.

O branqueamento de polpa quimiotermomecânica (CTMP) normalmente é realizado empregando peróxido de hidrogênio (H2O2) em meio alcalino. Esta etapa produz elevados volumes de efluentes, que por necessitarem de tratamento adequado, favorecem o aumento dos gastos no processo industrial. A utilização de dióxido de carbono (CO2) líquido em condições sub/supercríticas pode contribuir para a redução na quantidade de efluentes líquidos, gerados nas etapas de branqueamento, devido à volatilização do dióxido de carbono ao final da reação, minimizando gastos e possíveis impactos ambientais. O presente trabalho foi realizado visando melhorias na etapa de branqueamento de polpa CTMP de Eucalyptus, tendo por objetivo principal o estudo exploratório do comportamento da polpa, ao empregar soluções aquosas de H2O2, na presença de CO2 em estado sub/supercrítico, em pH ácido. Este sistema de reação foi denominado pela sigla P(SC/CO2-ácido). Foram estudados os efeitos das variáveis: pressão, temperatura, tempo de reação, consistência da polpa e porcentagem de H2O2 sobre a eficiência do branqueamento. Os resultados foram comparados com métodos convencionais de branqueamento, realizados em banho termostatizado, em pH alcalino. Verificou-se também o efeito da pressão, substituindo o fluido CO2 por N2 (nitrogênio) a 150 bar em condições sub/supercríticas, utilizando tanto pH alcalino (sistema P(SC/N2-alcalino)) quanto pH ácido (sistema P(SC/N2-ácido)). As condições mais adequadas ao branqueamento P(SC/CO2-ácido) foram: 16% de H2O2, 180 minutos, 20% de consistência, 70°C e 73 bar. Além disso, foi realizado um estudo com modelos de lignina para verificar a ocorrência de reação na presença de H2O2 e CO2 e quais produtos são obtidos nestas condições. O método de branqueamento convencional, desenvolvido em meio alcalino, possibilitou a obtenção de alvuras mais elevadas (80°GE) em relação ao método realizado em condições sub/supercríticas, na presença de CO2 (61°GE). Apesar disso, o branqueamento empregando o sistema P(SC/CO2-ácido) revelou resultados interessantes: possibilitou acréscimo no valor de alvura da polpa, sem causar degradação acentuada das fibras, mesmo em condições de elevadas pressões e concentração de H2O2; e permitiu redução no volume de água consumido, o que levou à produção de menor volume de efluentes líquidos. O método utilizando o sistema P(SC/N2-alcalino) apresentou valores de alvuras (79°GE) comparáveis ao método convencional. Os estudos empregando modelos de lignina apresentaram resultados que fornecem suporte para confirmar a ocorrência de oxidação. / The bleaching of chemithermomechanical pulp (CTMP) is usually performed using hydrogen peroxide (H2O2) in alkaline medium. This stage produces high quantity of effluent to be treated, increasing the costs of the industrial process. The usage of liquid carbon dioxide (CO2) under sub/supercritical conditions can help in reducing the amount of liquid effluents generated in the bleaching stages, due to the carbon dioxide volatilization at the end of the reaction, minimizing costs and possible environmental impacts. This work aimed at improving the bleaching stage of Eucalyptus CTMP, being the main objective the exploratory study of the pulp behavior, by using aqueous solutions of H2O2 in the presence of CO2 under sub/supercritical conditions in acid pH. This reaction system was named as P (SC/CO2-acid) symbol. It was studied the effects of the variables: pressure, temperature, pulp consistency and percentage of H2O2 on the bleaching efficiency. The results were compared with conventional bleaching carried out in polyethylene bags in a heated water bath in alkaline pH. It was also verified the pressure effects by replacing the use of CO2 by N2 at 150 bar in sub/supercritical conditions, in alkaline pH (P(SC/N2-alkaline) system) and acid pH (P(SC/N2-acid) system). The most appropriate P (SC/CO2-acid) bleaching conditions were: 16% H2O2, 180 minutes, 20% pulp consistency, 70°C and 73 bar. Furthermore, a study was conducted with lignin models to verify the occurrence of reaction with H2O2 and CO2, and the products obtained in these conditions. The cellulosic substrate, in general, showed a low deterioration, even considering the conditions of high pressures and peroxide concentrations. The conventional bleaching method, performed in alkaline medium, gave higher brightness (80°GE) than the method carried out under CO2 in sub/supercritical conditions (61°GE). However, the bleaching using the P(SC/CO2-acid) system showed interesting results: increasing of the pulp brightness, without causing severe degradation of the fibers, even in conditions of high pressure and peroxide concentration; and it reduced the volume of water consumed, leading to lower production of liquid effluents. The P(SC/N2-alkaline) method showed brightness values (79°GE) comparables with the conventional method. Studies using lignin models showed results that support the confirmation of occurrence of oxidation reactions.

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-05-02T23:09:41Z No. of bitstreams: 1 LuizEduardoPereiraSantiago_DISSERT.pdf: 1585399 bytes, checksum: 01c341e6d8764f728e0a56ac896c4f62 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-05-07T22:30:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LuizEduardoPereiraSantiago_DISSERT.pdf: 1585399 bytes, checksum: 01c341e6d8764f728e0a56ac896c4f62 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-07T22:30:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LuizEduardoPereiraSantiago_DISSERT.pdf: 1585399 bytes, checksum: 01c341e6d8764f728e0a56ac896c4f62 (MD5) Previous issue date: 2018-03-09 / Os processos contínuos de transesterificação em condições supercríticas utilizando reatores tubulares surgem como uma possível tecnologia que assegurará a produção viável de biodiesel em larga escala. As idiossincrasias deste processo estão relacionadas à dispensabilidade de catalisadores, processos simplificados de separação, uso de óleos de baixa qualidade e o pequeno tempo reacional (quando comparado aos outros processos). Nesta linha de estudos, os recentes avanços demonstram que o uso de leito de inertes (promotores de mistura), mostra-se como uma alternativa factível para um melhor desempenho dos reatores tubulares operando em condições supercríticas. Contudo, a ausência de uma rigorosa análise fenomenológica desse novo Layout por parte da literatura, é uma limitação para o perfeito entendimento do processo e a adequação das condições operacionais a uma região de melhor viabilidade. Assim, o presente trabalho tem como objetivo principal a modelagem e análise do processo de alcoolize de triglicerídeos em condições supercríticas utilizando um reator contínuo recheado com inertes (vidro). Para tanto, as variáveis operacionais escolhidas para o estudo são aquelas tidas como ótimas segundo a literatura vigente, sendo essas: temperatura (300 °C, 350 °C e 400 ºC); vazão volumétrica (0,5 mL/min e 1,0 mL/min) e porosidade do leito (0,42, 0,38 e 0,32). Os dados experimentais foram avaliados na razão molar óleo: álcool de 1:40 e pressão reacional de 15 MPa. Nesta pesquisa, os parâmetros foram estimados com base no método heurístico de otimização denominado Particle Swarm Optimization (PSO). As características fenomenológicas foram analisadas a partir da descrição por um modelo de dispersão em conjunto com a técnica do Falso Transiente. Os resultados obtidos pelo modelo foram capazes de ajustar os dados experimentais com coeficiente de regressão de 0,98. As maiores conversões em ésteres foram obtidas na condição de maior temperatura e menor porosidade. / The continuous process of transesterification at supercritical conditions in tubular reactors rises as a new technology that will ensure viable large-scale biodiesel production. The idiosyncrasies of this process are related to the simplified separation processes, use of low quality feedstock, catalyst free and short reaction time (compared to the conventional processes). In these kinds of studies, the recent breakthroughs demonstrate that an inert bed (mixing promoters) may be a feasible alternative to enhance tubular reactor performance when operated at supercritical conditions. However, a rigorous phenomenological analysis forthis new process layout is scarce in literature, which creates some limitations for a complete understanding of the process. Thus, the main objective of the current work is to develop a mathematical model of the process and analyze triglyceride alcoholysis at supercritical conditions using a continuous tubular reactor packed with glass spheres. The operating variables evaluated are temperature (300, 350 and 400 °C), volumetric flowrate (0.5 mL/min and 1.0 mL/min) and bed porosity (0.42, 0.38 and 0.32). The experimental data were evaluated for the oil /alcohol molar ratio of 1:40 and operating pressure of 15 MPa. The model parameters were estimated using the particle swarm optimization algorithm (PSO), which is a classical heuristic optimization technique. The phenomenological characteristics were analyzed based on the description of multiple gradients along with the false-transient method. The results obtained by the model were able to predict 98% of the experimental data. The higher conversions in esters were achieved for the highest temperature and lowest porosity.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000437800-Texto+Completo-0.pdf: 2143579 bytes, checksum: 27291e3f6641f7a5b986a21239266159 (MD5) Previous issue date: 2012 / The decaffeination of leaves of yerba mate is economically attractive, since it allows to obtain products of commercial interest and caffeine, a byproduct used in food and pharmaceutical industries. In this work we used the extraction and precipitation with supercritical carbon dioxide to obtain the decaffeinated yerba mate and micro/nanoparticles of the caffeine. The decaffeinated yerba mate and extract were obtained from the dry leaves on automated pilot plant. The mathematical modeling was realized with the extraction curves defining the condition of the pressure and temperature for higher yield and lower caffeine content in yerba mate. For the micronization process based on the use of supercritical carbon dioxide as antisolvent (SAS process, Supercritical AntiSolvent) it was used a semi-continuous pilot plant. The influence of the initial concentration, the temperature and the pressure in the yield, in the particle size, in the morphology and polymorphism were analyzed. The results demonstrated that carbon dioxide is selective for caffeine and the condition which obtains higher yields of extract and less content of the caffeine in the extracted yerba mate was 15. 0 MPa and 323,15 K. The average reduction of caffeine in yerba mate was 40%. The particles were micronized from caffeine solution with dichloromethaneand the analysis of the product showed a narrower range of sizes (2. 5 to 6. 5 μm) in comparison to unprocessed caffeine (12. 2 μm) with an increment of the purity of caffeine. We also found that with proper selection of process parameters such as temperature, pressure and initial concentration, it is possible to produce particles of caffeine with different degrees of crystallinity and distinct quantities of polimorphics. / A descafeinização de folhas de erva-mate é economicamente atrativa, pois possibilita a obtenção de produtos descafeinados de interesse comercial e cafeína, um bioproduto utilizado na indústria alimentícia e farmacêutica. Neste trabalho utilizaram-se a extração e a precipitação supercrítica com dióxido de carbono para obtenção da erva mate descafeinada e de micro/nanopartículas de cafeína. A ervamate descafeinada e o extrato foram obtidos a partir da erva-mate seca em uma planta piloto automatizada. Com as curvas de extração procedeu-se a modelagem matemática definindo qual a condição de pressão e temperatura de extração para maior rendimento e menor teor de cafeína na erva-mate. O processo de micronização baseou-se no uso do dióxido de carbono supercrítico como antisolvente (processo SAS–Supercritical Antisolvent) em uma planta piloto semicontínua. A influência da concentração inicial, temperatura e pressão no rendimento, tamanho de partícula, morfologia e polimorfismo foram analisados. Os resultados demonstraram que o dióxido de carbono é seletivo para a cafeína e que a condição em que se obtém o maior rendimento de extrato e menor quantidade em massa de cafeína na erva-mate extraída é a de 15,0 MPa e 323,15 K. A redução média da cafeína na erva-mate foi de 40%. As partículas de cafeína foram micronizadas a partir de soluções com diclorometano. A análise do produto apresentou uma faixa mais estreita de tamanhos (2,5 a 6,5 μm) em comparação com a cafeína não processada (12,2 μm), com aumento de pureza da cafeína. Foi encontrado também que com adequada seleção dos parâmetros do processo como temperatura, pressão e concentração inicial, é possível produzir partículas de cafeína com distintos graus de cristalinidade e diferentes quantidades dos polimórficos.

Espécies do gênero Valeriana são tradicionalmente utilizadas para tratar ansiedade, irritabilidade e desordens de sono. A Organização Mundial da Saúde indica o uso de preparações farmacêuticas como alternativa aos benzodiazepínicos para tratamento da ansiedade e insônia. Entre as substâncias ativas presentes no gênero Valeriana destacam-se os óleos voláteis, valepotriatos, flavonóides e lignanas. Entretanto, estudos farmacológicos com produtos isolados são escassos. Espécies nativas de Valeriana, que ocorrem no Rio Grande do Sul, têm sido estudadas em relação a sua composição química, sendo a espécie Valeriana glechomifolia a que possui maior teor de valepotriatos. Neste estudo, diferentes métodos de extração de valepotriatos foram comparados e extratos enriquecidos em valepotriatos foram testados em modelos animais de sedação, ansiedade e depressão. Valepotriatos isolados foram submetidos a ensaios de ligação a receptores benzodiazepínico e serotonérgico (5HT1A) e ensaios de atividade da enzima Na+K+ATPase. A extração por fluido supercrítico com dióxido de carbono (SCCO2) foi realizada em temperatura constante de 40 oC e pressões variáveis (90, 120, 150 e 200 bar) e demonstrou maior teor de valepotriatos que os métodos de extração por maceração em ultrassom e maceração Entre as diferentes pressões de extração utilizadas no método de SCCO2, o maior teor de valepotriatos foi apresentado pela fração obtida na pressão de 90 bar. Todos os extratos mostraram o mesmo perfil qualitativo de valepotriatos. Flavonóides também foram obtidos através de maceração por ultrassom em metanol. A dose letal mediana dos valepotriatos obtidos por maceração por ultrassom foi de 42±3 mg/kg, i.p. Esta mesma solução extrativa, na dose de 10 mg/kg, v.o. (gavage), foi inefetiva no labirinto em cruz elevado e tempo de sono barbitúrico, sugerindo a ausência de propriedades ansiolíticas e hipnótico-sedativas. Resultados similares foram obtidos com a solução extrativa enriquecida em flavonóides. Valtrato, acevaltrato, 1-b-acevaltrato, diavaltrato e o flavonóide codificado como B6 não apresentaram ligação ao sítio benzodiazepínico do complexo receptor GABAA, nem ao receptor serotonérgico (5HT1A) viii na faixa de concentração de 1-100 μM. Os valepotriatos inibiram a atividade da enzima Na+K+-ATPase na faixa de concentração micromolar. A fração de valepotriatos obtida por SCCO2 (10 mg/kg, gavage) foi efetiva no teste da natação forçada, sem interferir na atividade locomotora espontânea, sugerindo uma atividade do tipo antidepressiva. Em conclusão, a extração por fluido supercrítico com dióxido de carbono mostrou-se eficiente para a obtenção de frações enriquecidas em valepotriatos e estas substâncias representam uma nova classe química com atividade inibitória não seletiva da enzima Na+K+ATPase, e com atividade do tipo antidepressiva. / Species of the genus Valeriana are traditionally used to treat anxiety, irritability and sleep disorders. The World Health Organization indicates pharmaceutical preparations of V. officinalis as an alternative to benzodiazepine drugs for treating anxiety and insomnia. Volatile oil, valepotriates, flavonoids and lignan have been suggested as active substances of the Valeriana genus. However pharmacological studies on isolated compounds are scarce. Species of Valeriana native to Rio Grande do Sul have been studied regarding their chemical composition being Valeriana glechomifolia the species with highest valepotriate’ contents. In this study different methods of extraction of valepotriates from aerial parts of V. glechomifolia were compared, and valepotriate’ enriched extracts were tested in mice models of sedation, anxiety and depression. Isolated valepotriates were submitted to binding to benzodiazepine and 5HT1A receptors, and assayed for the Na+K+ATPase inhibitory activity. The extraction by supercritical carbon dioxide (SCCO2) was carried out at 40 oC under 90, 120, 150 or 200 bar affording higher valepotriates contents than maceration with dichloromethane and ultrasound. The highest valepotriates yielding was obtained with SCCO2 (40 oC , 90 bar). All extracts presented the same qualitative valepotriate’ profile. Flavonoids were also obtained from methanol extracts. The median lethal dose of valepotriates obtained by maceration was determined as 42±3 mg/kg, i.p. This valepotriate’ enriched extract (10 mg/kg, p.o., gavage) was ineffective in the elevated plus maze and barbiturate sleeping time tests suggesting that it does not present anxiolitic or hypnotic-sedative properties. Similar results were obtained with flavonoids’ enriched extract. Valtrate, acevaltrate, 1-b-acevaltrate, diavaltrate and the flavonoid named B6 did not bind to benzodiazepine site of receptor GABAA complex neither to serotonergic receptor (5HT1A) at 1-100 μM. The valepotriates inhibited the Na+K+ATPase activity at micromolar concentration range. The valepotriates fraction obtained by SCCO2 (10 mg/kg, gavage) was effective in the forced swimming test without interfering with the spontaneous locomotor activity suggesting that it presents an antidepressant-like activity. In conclusion the extraction by supercritical carbon dioxide is valuable to obtain valepotriates enriched fractions; and valepotriates seem to represent new chemical entities with no selective inhibitory activity of Na+K+ATPase, as well as with antidepressant-like activity.

O objetivo desta pesquisa foi analisar o potencial de produtos e subprodutos da castanha-do-brasil, focou-se primariamente em sua forma in natura, em seguida no óleo extraído desse fruto e seu respectivo subproduto convertido em farinha. Inicialmente apresenta-se uma breve revisão de literatura vislumbrando aspectos relevantes a investigações, com respeito aos potenciais dessas oleaginosas. Em seguida foca-se a avaliação microbiológica, de micotoxinas e a caracterização em macro e micronutrientes dessa amêndoa. Após isso, apresenta-se um estudo sobre as formas de extrações lipídicas, avaliando as características físico-químicas, colorimétricas e perfis de ácidos graxos dos óleos obtidos, analisando seu comportamento térmico, sua estabilidade oxidativa e o perfil espectroscópico, correlacionando as diferenças impostas ao material de acordo com o método de extração. Posteriormente, aborda-se o estudo do subproduto da extração lipídica e sua transformação em farinha, por meio de análises de composição física; físico-químicas; propriedades funcionais e tecnológicas; análises de minerais e a composição em aminoácidos. O estudo inicial confirmou a potencialidade da castanha-do-brasil nos mais diversos segmentos industriais e suas inúmeras possibilidades de pesquisas. Os dados relacionados à composição desse fruto coadunam com as pesquisas que relatam sua alta qualidade nutricional e funcional. Com relação à extração lipídica foi possível observar que a forma de extração com utilização de fluido supercrítico com dióxido de carbono (CO2) apresentou o melhor rendimento e manutenção da qualidade do material extraído. As comparações dos eventos termogravimétricos e diferenciais em diferentes atmosferas mostraram maior estabilidade térmica nos óleos extraídos com fluidos supercríticos (CO2). A avaliação acelerada da estabilidade oxidativa dos óleos via análise por Rancimat em comparação com o DSC evidenciam diferenças entre aos métodos de avaliação e entre as formas de extração dos óleos. A avaliação do subproduto pós-extração lipídica apresentou elevada qualidade nutricional e funcional, com destaque para o seu teor protéico e alta qualidade em aminoácidos sulfurados e de cadeia ramificada. Os resultados mostram o elevado potencial com base nas análises apresentadas dos produtos e subprodutos da castanha-do-brasil. / The objective of this research was to investigate the potential of products and by-products of Brazil nut focusing primarily on the in natura fruit, followed by the oil extracted from this fruit and the resulting by-product that is converted into flour. Firstly, a brief literature review of published relevant information on the potential of this oilseed is presented. Next, the microbiological evaluation for the presence of mycotoxins and the characterization of macro- and micronutrients of this kernel are performed. Then, a study on lipid extractions is presented evaluating the physicochemical and colorimetric characteristics and the fatty acid profiles of the oils obtained analyzing their thermal behavior, oxidative stability, and spectroscopic profile and correlating the differences in the materials according to the method of extraction. Lastly, the by-product obtained from the lipid extraction and processing into flour is evaluated through the analysis of physical composition and physicochemical, functional, and technological properties as well as the analysis of minerals and amino acid composition. The preliminary study confirmed the potential use of Brazil nut in many different industries and its many possibilities for research. The data obtained from the analysis of this fruit composition are consistent with those of studies reporting its high nutritional and functional quality. With regard to the extraction of lipids, it was observed that the extraction with supercritical carbon dioxide (CO2) showed the best performance maintaining the quality of the extracted material. The comparison of the thermogravimetric and differential events under different atmospheres showed higher thermal stability for the oils extracted with supercritical fluids (CO2). The evaluation of the accelerated oxidative stability of the oils by Rancimat analysis compared to DSC showed differences between the methods of evaluation and different types of oil extraction. The evaluation of the by-product obtained after the lipid extraction revealed high nutritional and functional quality, especially its high protein content and high levels of sulfur and branched chain amino acids. The results show the high potential of Brazil nut based on the analyses of its products and by-products.

Bifenilas Policloradas (PCB) são compostos orgânicos clorados altamente tóxicos e também são considerados poluentes orgânicos persistentes. Sua alta estabilidade térmica e química é responsável pela sua difícil degradação, e quando estas substâncias são liberadas no meio ambiente, sua acumulação nos ecossistemas incorpora-se na cadeia alimentar, exibindo biomagnificação. Deve-se ressaltar a importância para o meio ambiente do tratamento de resíduos com PCB. Considerando que a Convenção de Estocolmo sobre poluentes orgânicos persistentes (POP) estabeleceu a eliminação do uso de PCB em equipamentos, por exemplo, transformadores e capacitores elétricos, até 2025. O objetivo deste trabalho foi estudar a remoção de PCB pelos processos de extração usando fluido supercrítico e a extração convencional (Soxhlet) no tratamento de materiais contaminados com PCB. Assim foi desenvolvida uma ferramenta computacional para correlacionar os dados de solubilidade de PCB em CO₂ supercrítico, usando a equação de estado de Peng-Robinson com parâmetros ajustados. O procedimento de cálculo foi inicialmente usado para uma série de compostos aromáticos (naftaleno, antraceno, fenantreno e bifenil), a fim de testar a abordagem. Os parâmetros binários para a regra de mistura quadrática clássica (vdW2) foram sistematicamente estimados, juntamente com um novo conjunto de dados de pressão de vapor, a fim de descrever a dependência da temperatura e alcançar incertezas experimentais. Finalmente, foram utilizados os parâmetros estimados para simular valores de solubilidade dos principais congêneres constituintes das misturas comerciais reais de PCB, como função das condições de operação de extração com uma solução simultânea das equações de equilíbrio para cada composto. A modelagem termodinâmica demonstrou ser viável para a análise de processos. / Polychlorinated Biphenyls (PCB) are chlorinated organic compounds which are highly toxic and are also considered persistent organic pollutants. The high thermal and chemical stability of PCB are responsible for their hard degradation, and when these substances are liberated in the environment, their accumulation in ecosystems leads to their incorporation in the food chain, exhibiting biomagnification. It should be emphasized the environmental importance for treating wastes with PCB. Considering that, Stockholm Convention on persistent organic pollutants (POP) established the elimination of the use of PCB in equipments, e.g. electrical transformers and capacitors, by 2025. The objective of this work was to study the removal of PCB by the processes of extractions using supercritical fluid and conventional (Soxhlet) extraction method in the treatment of contaminated materials with PCB. As well was the formulation of a computational tool to correlate solubility data of PCB in supercritical CO₂, using Peng-Robinson equation of state with fitted parameters. The calculation procedure was initially used for a series of aromatic compounds (naphthalene, anthracene, phenanthrene and biphenyl) in order to test the approach. The binary parameters for the classical quadratic mixing rule (vdW2) were systematically estimated, together with a new set of vapor pressure in order to describe the temperature dependence and achieve experimental uncertainties. Finally, the estimated parameters were used to simulate solubility values of the major constituent congeners of commercial and real mixtures of PCB, as function of the operational conditions of extraction by a simultaneous solution of the equilibrium equations for each compound. The thermodynamic modeling demonstrated to be feasible for process analysis and design.