Submitted by Marcio Filho (marcio.kleber@ufba.br) on 2017-06-06T13:03:44Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Lucas_Ramalho_Oliveira.pdf: 2536771 bytes, checksum: de83827d91c837566e1a2de52049db99 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2017-06-16T15:04:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Lucas_Ramalho_Oliveira.pdf: 2536771 bytes, checksum: de83827d91c837566e1a2de52049db99 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-16T15:04:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Lucas_Ramalho_Oliveira.pdf: 2536771 bytes, checksum: de83827d91c837566e1a2de52049db99 (MD5) / O Brasil tem um grande potencial para a produção de biodisel devido à diversidade de oleagenosas encontradas em seu vasto território. Por causa desta diversidade de matérias-primas o biodiesel produzido terá propriedades diferentes e a depender de suas condições de armazenamento, clima e transporte pode haver uma variação em sua qualidade. Com a finalidade de ter uma tecnologia nacional para atestar a qualidade do biodiesel através do seu estado de oxidação, foi desenvolvido no LaPO (Laboratório de Propriedades Óticas), situado no Instituto de Física da Universidade Federal da Bahia, um equipamento chamado de Biox10, que tem a finalidade de fazer a análise oxidativa, utilizando o método Rancimat. Neste trabalho foi possível mostrar o funcionamento do software e hardware Biox10, foram mostradas também as calibrações dos sistemas de instrumentação, térmico e de ar. Bem como a validação do equipamento como um todo, comparando o tempo de prateleira do biodiesel de matriz de sebo bovino, medido com o protótipo e o tempo de prateleira obtido com o Rancimat 873. Foi aplicada a metodologia ASLT (Accelerated Shelf-Life Testing) nas temperaturas de 80 a 120 °C. Sendo assim, foi considerado o Biox10 validado já que o tempo de prateleira determinado por dois métodos de análise pelo Rancimat 873 foi, respectivamente, 2684 e 2467 horas com erro de 4,1%, enquanto que o protótipo mediu 2345 com incerteza de 7,9%.

Oils from soybeans and catfish by-products were extracted using hexane, propane, and supercritical carbon dioxide (SCCO2). Free fatty acids (FFA), peroxide values (PV), anisidine values (AnV), total oxidation (TOTOX), induction point (IP), iodine values (IV), and 2-thiobarbituric acid reactive substance (TBARS) were all measured to analyze oxidation of these oils. The extraction yield of propane, hexane, and SCCO2 oils was 80.4, 94.5, and 90%, in respect to total lipid content. Oils extracted with SCCO2 were more oxidized than those extracted with propane and hexane; probably due to the higher temperature and longer extraction time. The IP correlated with AnV, IV, PV, and TBARS for soybean and catfish oils. These results suggest that IP is the optimum way to measure soybean and catfish oil stability.

O objetivo desta pesquisa foi analisar o potencial de produtos e subprodutos da castanha-do-brasil, focou-se primariamente em sua forma in natura, em seguida no óleo extraído desse fruto e seu respectivo subproduto convertido em farinha. Inicialmente apresenta-se uma breve revisão de literatura vislumbrando aspectos relevantes a investigações, com respeito aos potenciais dessas oleaginosas. Em seguida foca-se a avaliação microbiológica, de micotoxinas e a caracterização em macro e micronutrientes dessa amêndoa. Após isso, apresenta-se um estudo sobre as formas de extrações lipídicas, avaliando as características físico-químicas, colorimétricas e perfis de ácidos graxos dos óleos obtidos, analisando seu comportamento térmico, sua estabilidade oxidativa e o perfil espectroscópico, correlacionando as diferenças impostas ao material de acordo com o método de extração. Posteriormente, aborda-se o estudo do subproduto da extração lipídica e sua transformação em farinha, por meio de análises de composição física; físico-químicas; propriedades funcionais e tecnológicas; análises de minerais e a composição em aminoácidos. O estudo inicial confirmou a potencialidade da castanha-do-brasil nos mais diversos segmentos industriais e suas inúmeras possibilidades de pesquisas. Os dados relacionados à composição desse fruto coadunam com as pesquisas que relatam sua alta qualidade nutricional e funcional. Com relação à extração lipídica foi possível observar que a forma de extração com utilização de fluido supercrítico com dióxido de carbono (CO2) apresentou o melhor rendimento e manutenção da qualidade do material extraído. As comparações dos eventos termogravimétricos e diferenciais em diferentes atmosferas mostraram maior estabilidade térmica nos óleos extraídos com fluidos supercríticos (CO2). A avaliação acelerada da estabilidade oxidativa dos óleos via análise por Rancimat em comparação com o DSC evidenciam diferenças entre aos métodos de avaliação e entre as formas de extração dos óleos. A avaliação do subproduto pós-extração lipídica apresentou elevada qualidade nutricional e funcional, com destaque para o seu teor protéico e alta qualidade em aminoácidos sulfurados e de cadeia ramificada. Os resultados mostram o elevado potencial com base nas análises apresentadas dos produtos e subprodutos da castanha-do-brasil. / The objective of this research was to investigate the potential of products and by-products of Brazil nut focusing primarily on the in natura fruit, followed by the oil extracted from this fruit and the resulting by-product that is converted into flour. Firstly, a brief literature review of published relevant information on the potential of this oilseed is presented. Next, the microbiological evaluation for the presence of mycotoxins and the characterization of macro- and micronutrients of this kernel are performed. Then, a study on lipid extractions is presented evaluating the physicochemical and colorimetric characteristics and the fatty acid profiles of the oils obtained analyzing their thermal behavior, oxidative stability, and spectroscopic profile and correlating the differences in the materials according to the method of extraction. Lastly, the by-product obtained from the lipid extraction and processing into flour is evaluated through the analysis of physical composition and physicochemical, functional, and technological properties as well as the analysis of minerals and amino acid composition. The preliminary study confirmed the potential use of Brazil nut in many different industries and its many possibilities for research. The data obtained from the analysis of this fruit composition are consistent with those of studies reporting its high nutritional and functional quality. With regard to the extraction of lipids, it was observed that the extraction with supercritical carbon dioxide (CO2) showed the best performance maintaining the quality of the extracted material. The comparison of the thermogravimetric and differential events under different atmospheres showed higher thermal stability for the oils extracted with supercritical fluids (CO2). The evaluation of the accelerated oxidative stability of the oils by Rancimat analysis compared to DSC showed differences between the methods of evaluation and different types of oil extraction. The evaluation of the by-product obtained after the lipid extraction revealed high nutritional and functional quality, especially its high protein content and high levels of sulfur and branched chain amino acids. The results show the high potential of Brazil nut based on the analyses of its products and by-products.

O objetivo desta pesquisa foi analisar o potencial de produtos e subprodutos da castanha-do-brasil, focou-se primariamente em sua forma in natura, em seguida no óleo extraído desse fruto e seu respectivo subproduto convertido em farinha. Inicialmente apresenta-se uma breve revisão de literatura vislumbrando aspectos relevantes a investigações, com respeito aos potenciais dessas oleaginosas. Em seguida foca-se a avaliação microbiológica, de micotoxinas e a caracterização em macro e micronutrientes dessa amêndoa. Após isso, apresenta-se um estudo sobre as formas de extrações lipídicas, avaliando as características físico-químicas, colorimétricas e perfis de ácidos graxos dos óleos obtidos, analisando seu comportamento térmico, sua estabilidade oxidativa e o perfil espectroscópico, correlacionando as diferenças impostas ao material de acordo com o método de extração. Posteriormente, aborda-se o estudo do subproduto da extração lipídica e sua transformação em farinha, por meio de análises de composição física; físico-químicas; propriedades funcionais e tecnológicas; análises de minerais e a composição em aminoácidos. O estudo inicial confirmou a potencialidade da castanha-do-brasil nos mais diversos segmentos industriais e suas inúmeras possibilidades de pesquisas. Os dados relacionados à composição desse fruto coadunam com as pesquisas que relatam sua alta qualidade nutricional e funcional. Com relação à extração lipídica foi possível observar que a forma de extração com utilização de fluido supercrítico com dióxido de carbono (CO2) apresentou o melhor rendimento e manutenção da qualidade do material extraído. As comparações dos eventos termogravimétricos e diferenciais em diferentes atmosferas mostraram maior estabilidade térmica nos óleos extraídos com fluidos supercríticos (CO2). A avaliação acelerada da estabilidade oxidativa dos óleos via análise por Rancimat em comparação com o DSC evidenciam diferenças entre aos métodos de avaliação e entre as formas de extração dos óleos. A avaliação do subproduto pós-extração lipídica apresentou elevada qualidade nutricional e funcional, com destaque para o seu teor protéico e alta qualidade em aminoácidos sulfurados e de cadeia ramificada. Os resultados mostram o elevado potencial com base nas análises apresentadas dos produtos e subprodutos da castanha-do-brasil. / The objective of this research was to investigate the potential of products and by-products of Brazil nut focusing primarily on the in natura fruit, followed by the oil extracted from this fruit and the resulting by-product that is converted into flour. Firstly, a brief literature review of published relevant information on the potential of this oilseed is presented. Next, the microbiological evaluation for the presence of mycotoxins and the characterization of macro- and micronutrients of this kernel are performed. Then, a study on lipid extractions is presented evaluating the physicochemical and colorimetric characteristics and the fatty acid profiles of the oils obtained analyzing their thermal behavior, oxidative stability, and spectroscopic profile and correlating the differences in the materials according to the method of extraction. Lastly, the by-product obtained from the lipid extraction and processing into flour is evaluated through the analysis of physical composition and physicochemical, functional, and technological properties as well as the analysis of minerals and amino acid composition. The preliminary study confirmed the potential use of Brazil nut in many different industries and its many possibilities for research. The data obtained from the analysis of this fruit composition are consistent with those of studies reporting its high nutritional and functional quality. With regard to the extraction of lipids, it was observed that the extraction with supercritical carbon dioxide (CO2) showed the best performance maintaining the quality of the extracted material. The comparison of the thermogravimetric and differential events under different atmospheres showed higher thermal stability for the oils extracted with supercritical fluids (CO2). The evaluation of the accelerated oxidative stability of the oils by Rancimat analysis compared to DSC showed differences between the methods of evaluation and different types of oil extraction. The evaluation of the by-product obtained after the lipid extraction revealed high nutritional and functional quality, especially its high protein content and high levels of sulfur and branched chain amino acids. The results show the high potential of Brazil nut based on the analyses of its products and by-products.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 HellydaKTAS_DISSERT.pdf: 3306619 bytes, checksum: 6db9524bb03341082d99032fc6dfcf10 (MD5) Previous issue date: 2011-03-11 / Biodiesel is a fuel made up by mono-alkyl-esters of long chain fatty acids, derived from vegetable oils or animal fat. This fuel can be used in compression ignition engines for automotive propulsion or energy generation, as a partial or total substitute of fossil diesel fuel. Biodiesel can be processed from different mechanisms. Transesterification is the most common process for obtaining biodiesel, in which an ester compound reacts with an alcohol to form a new ester and a new alcohol. These reactions are normally catalyzed by the addition of an acid or a base. Initially sunflower, castor and soybean oil physicochemical properties are determined according to standard test methods, to evaluate if they had favorable conditions for use as raw material in the transesterification reaction. Sunflower, castor and soybean biodiesel were obtained by the methylic transesterification route in the presence of KOH and presented a yield above 93% m/m. The sunflower/castor and soybean/castor blends were studied with the aim of evaluating the thermal and oxidative stability of the biofuels. The biodiesel and blends were characterized by acid value, iodine value, density, flash point, sulfur content, and content of methanol and esters by gas chromatography (GC). Also studies of thermal and oxidative stability by Thermogravimetry (TG), Differential Scanning Calorimetry High Pressure (P-DSC) and dynamic method exothermic and Rancimat were carried out. Biodiesel sunflower and soybean are presented according to the specifications established by the Resolution ANP no 7/2008. Biodiesel from castor oil, as expected, showed a high density and kinematic viscosity. For the blends studied, the concentration of castor biodiesel to increased the density, kinematic viscosity and flash point. The addition of castor biodiesel as antioxidant in sunflower and soybean biodiesels is promising, for a significant improvement in resistance to autoxidation and therefore on its oxidative stability. The blends showed that compliance with the requirements of the ANP have been included in the range of 20-40%. This form may be used as a partial substitute of fossil diesel / Biodiesel ? um combust?vel constitu?do por mono-alquil-?steres de ?cidos graxos de cadeias longas, derivado de ?leos vegetais ou gordura animal. Este combust?vel pode ser utilizado em motores de igni??o por compress?o para a propuls?o de ve?culos autom?veis ou gera??o de energia, como um substituto parcial ou total de diesel f?ssil combust?vel. O biodiesel pode ser processado a partir de diferentes mecanismos. A transesterifica??o ? o processo mais comum para obten??o do biodiesel, em que um ?ster reage com um ?lcool para formar outro ?ster e um novo ?lcool. Essas rea??es s?o normalmente catalisadas pela adi??o de um ?cido ou uma base. Inicialmente, foram determinadas as propriedades f?sico-qu?micas dos ?leos de girassol, mamona e soja de acordo com as especifica??es de metodologias de teste padronizadas, com o intuito de avaliar se os mesmos possu?am condi??es favor?veis para serem utilizados como mat?ria-prima na rea??o de transesterifica??o. O biodiesel desses ?leos foi obtido atrav?s da rea??o de transesterifica??o pela rota met?lica, fazendo uso de KOH no preparo do catalisador (met?xido de pot?ssio). O rendimento das rea??es de transesterifica??o foi acima de 93% m/m. Os biocombust?veis e as blends foram caracterizados pelos ?ndices de acidez e iodo, ponto de fulgor, pela massa espec?fica, pelos teores de enxofre, metanol e ?steres. As estabilidades t?rmica e oxidativa foram avaliadas atrav?s da Termogravimetria (TG), da Calorimetria Explorat?ria Diferencial sob Press?o (P-DSC) pelos m?todos din?mico e isot?rmico, e do Rancimat. As amostras de biodiesel de girassol e soja apresentaram conformidade com as especifica??es estabelecidas pela Resolu??o ANP no 7/2008. O biodiesel de mamona, como esperado, apresentou elevadas massa espec?fica e viscosidade cinem?tica. A adi??o do biodiesel de mamona como antioxidante ao biodiesel de girassol e de soja ? promissora, pois promoveu uma melhora significativa na resist?ncia ? auto-oxida??o e, por conseguinte, na estabilidade oxidativa de ambos. Para as blends estudadas, o aumento da concentra??o de biodiesel de mamona contribuiu para um aumento da massa espec?fica, viscosidade cinem?tica e ponto de fulgor. As blends que apresentaram conformidade ?s exig?ncias da ANP foram ?quelas compreendidas na faixa de 20-40% de biodiesel de mamona adicionado, o que as tornam candidatas ? substituta do diesel f?ssil

Made available in DSpace on 2015-04-17T14:49:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1972092 bytes, checksum: d641d396a00dbf3d0f902068c0ed5e49 (MD5) Previous issue date: 2011-09-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Couroupita guianensis Aubl., popularly known as couroupita and/or apricot monkey, is a plant native to the Amazon region, but adaptable to other Brazilian regions. It is a species of the Lecitidáceae family, of which the Brazil nut also belongs. C. guianensis sufficiently is used in the Region North of Brazil in the treatments of the hipertention and antiinflammatory processes in general, in the form of teas and infusions. The centesimal composition of the seeds of couroupita determined in this work supplied 33,7% of lipids, 26,6% of proteins, 8,0% of humidity and 6,9% of ashes. Among the minerals studied, the most abundant were boron (18,20 mg.100-1g), followed by sodium (8,88 mg.100-1g), iron (5,93 mg.100-1g) and zinc (4,94 mg.100-1g). The selenium content (0,16 mg.100-1g) was slightly higher than those reported for Churu and Brazil nuts. The extracted oil of the seeds through the cold pressing mechanical extraction reached a 27% income w/w. Identification made by gaseous chromatography (GC) revealed a percentage of unsaturation of 85,6% with advantage of the linoleic acid (78,0%), followed of the oleic acid (8,8%). Evaluation of physico-chemical properties oil showed an acid value of 1,7% (% oleic acid), peroxide value of 2,0 mEq.Kg-1, iodine value (Wijs) of 121,6 g g I2 100 g-1; putting crude oil into the Brazilian specifications required for oils intended for food use. Thermal analysis of the oil determined by TG/DTG showed three stages of decomposition, with the first event occurring at 246° C, showing to be an oil of considerable thermal stability despite the high degree of unsaturation. The evaluation of oxidative stability of oil determined by the Rancimat technique showed an induction period (PI) considered of 4,7 h; by technique Pressurized Differential Scanning Calorimetry (PDSC), indicated an oxidative induction time (OIT) of 1,3 h and technical petroOxy an induction period of 2,2 h, expected values for oil with a high percentage of linoleic acid. / Couroupita guianensis Aubl, conhecida popularmente como couroupita e/ou abricó de macaco, é uma planta nativa da Região Amazônica, porém adaptável às demais regiões brasileiras. É uma espécie da família Lecitidáceae, da qual pertence também a castanha do Brasil. C. guianensis é bastante utilizada na Região Norte do Brasil nos tratamentos da hipertensão e de processos antiinflamatórios, em geral, na forma de chás e infusões. A composição centesimal das sementes de couroupita determinada neste trabalho forneceu 33,7 % de lipídeos, 26,6% de proteínas, 8,0 % de umidade e 6,9 % de cinzas. Dentre os minerais avaliados, os mais abundantes nas sementes foram o boro (18,20 mg.100-1g), seguido pelo sódio (8,88 mg.100-1g), ferro (5,93 mg.100-1g) e zinco (4,94 mg.100-1g). O teor de selênio (0,16 mg.100-1g) foi ligeiramente superior aos reportados para castanha churu e castanha do Brasil conforme literatura consultada. O óleo extraído das sementes através do processo de extração mecânica alcançou um rendimento de 27 % m/m e a identificação feita através de cromatografia gasosa revelou um percentual de insaturação de 85,6 % com predominância do ácido linoleico (78,0 %), seguida do ácido oléico (8,8 %). A avaliação das propriedades físico-química do óleo revelou um índice de acidez de 1,7% em ácido oléico, índice de peróxido de 2,0 mEq.Kg-1, índice de iodo (Wijs) de 121,6 g I2 100 g-1; colocando o óleo bruto dentro das especificações brasileiras exigidas para óleos destinados ao uso alimentar. A análise térmica do óleo determinada através de TG/DTG apresentou três etapas de decomposição, com o primeiro evento ocorrendo em 246º C, mostrando ser um óleo de relativa estabilidade térmica apesar do alto índice de insaturação. A avaliação da estabilidade oxidativa do óleo determinada pela técnica Rancimat mostrou um considerado período de indução (PI = 4,7h), pela técnica Calorimetria Exploratória Diferencial pressurizada (PDSC), indicou um tempo de indução oxidativa (OIT = 1,3h) e pela técnica petroOxy um período de indução (PI = 2,2 horas), valores esperados para um óleo com elevado percentual de ácido linoleico.

No presente trabalho, métodos analíticos empregando a eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato CE - C4D foram desenvolvidos para a determinação de diversas espécies no biodiesel e etanol combustível. A concentração das espécies inorgânicas (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO4 2- e PO4 3-) e glicerol no biodiesel são de interesse das agências reguladoras devido à capacidade dessas espécies em formar compostos indesejáveis no motor. A separação dos cátions foi realizada utilizando eletrólito de corrida (BGE) contendo 30 mmol L-1 de Ácido 2-N-morfolino-etanosulfônico (MES) / L-histidina, pH 6. A separação das espécies aniônicas foi realizada em BGE semelhante contendo 0,2 mmol L-1 brometo de cetiltrimetilamônio. Para a determinação do glicerol, que é uma espécie neutra, foi empregada uma etapa de oxidação utilizando periodato. Esta reação é específica para polióis e tem como um dos produtos o iodato. A quantidade de iodato produzida pela reação foi determinada por CE. A separação foi realizada em aproximadamente 1 min, utilizando BGE contendo 30 mmol L-1 de ácido acético, pH 3. Este trabalho também apresenta estudos sobre a formação de ácidos orgânicos de baixo PM durante a etapa de auto-oxidação do biodiesel, uma vez que esta etapa acarreta no aumento da viscosidade e acidez, ocasionando a formação de gomas e sedimentos e, conseqüentemente, o entupimento de filtros de combustíveis. As amostras foram oxidadas utilizando equipamento para teste de oxidação acelerada (Método Rancimat) e CE - C4D foi utilizada para a análise dos produtos iônicos formados. As principais espécies ácidas encontradas foram os ácidos acético e fórmico. Porém, outras espécies são formadas durante esta etapa, tais como os ácidos acrílico, glicólico, glioxílico, láctico e propiônico. Em particular, o ácido glicólico se mostrou uma espécie de grande importância prática, atuando como um marcador do estágio de oxidação do biodiesel, uma vez que este ácido somente é formado após o desencadeamento da auto-oxidação e, além do mais, esta espécie foi observada em amostras de biodiesel de diferentes origens (algodão, soja, palma e sebo bovido). Adicionalmente, métodos para a determinação de Cl-, SO4 2-, formiato, acetato, formaldeído e acetaldeído em etanol combustível são descritos. A separação foi realizada em BGE contendo 20 mmol L-1 de MES / L-histidina e 0,1 mmol L-1 hidróxido de cetiltrimetilamônio, pH 6. Para a separação dos aldeídos por CE, foi realizada a derivatização com bissulfito. O presente trabalho também apresenta um método alternativo para a determinação do teor de água e de álcool em amostras de etanol combustível. A estratégia descrita é baseada na formação de monoalquil carbonatos (MAC) produzidos pela reação de um álcool e o bicarbonato em meio aquoso. / In this work, methods employing capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (CE - C4D) are introduced for the determination of several species in biodiesel and ethanol fuel. The concentrations of inorganic species (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO4 2-, and PO43-) and glycerol are of interest for the regulatory authorities due to their ability to form undesirable compounds in the engines. The separation of the cations was done in BGE composed of 30 mmol L-1 of 2-N-morpholino-ethanesulfonic acid (MES)/L-histidine, pH 6. The separation of anionic species was carried out in similar BGE including cetyltrimethylammonium bromide (0.2 mmol L-1). For glycerol, a neutral species, its oxidation with periodate was employed. This well-known reaction is specific to polyols and generates iodate. The amount of iodate produced by the reaction was determined by CE. The separation was carried out in ca. 1 min using BGE composed of 30 mmol L-1 of acetic acid, pH 3. This work also presents studies on the formation of low molecular organic acids during the biodiesel autoxidation step. Since the implications of the biodiesel oxidation are the increased viscosity and acidity, causing formation of insoluble gums and sediments that induce the clogging of the fuel filters. The samples were oxidized using equipment for accelerated oxidation test (Rancimat Method) and CE-C4D was used to analyze the ionic products. The main acid species were acetic and formic acids. However, acrylic, glyoxylic, glycolic, lactic, and propionic acids were also observed only after the oxidation step. Thus, these species are candidates for quality markers for biodiesel. In particular, glycolic acid seems to be a good marker, because it is produced only after auto-oxidation started. Moreover, it was found out in biodiesel of different origins (cotton, soy, palm, and animal fat). In addition, alternative methods to determination of Cl-, SO42-, formate, acetate, formaldehyde and acetaldehyde in ethanol fuel are described. The separation was done in BGE composed of 20 mmol L-1 of MES / L-histidine, and 0.1 mmol L-1 cetyltrimethylammonium hydroxide, pH 6. For aldehydes, a neutral species, a derivatization step with bisulfite was employed. The present work also shows an alternative method for analysis of alcohol and water percentage in fuel samples employing CE - C4D in order to achieve the limits established by regulatory authorities. The strategy is based on the formation of monoalkyl carbonates (MAC) produced by the reaction of an alcohol and bicarbonate in aqueous medium.

No presente trabalho, métodos analíticos empregando a eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato CE - C4D foram desenvolvidos para a determinação de diversas espécies no biodiesel e etanol combustível. A concentração das espécies inorgânicas (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO4 2- e PO4 3-) e glicerol no biodiesel são de interesse das agências reguladoras devido à capacidade dessas espécies em formar compostos indesejáveis no motor. A separação dos cátions foi realizada utilizando eletrólito de corrida (BGE) contendo 30 mmol L-1 de Ácido 2-N-morfolino-etanosulfônico (MES) / L-histidina, pH 6. A separação das espécies aniônicas foi realizada em BGE semelhante contendo 0,2 mmol L-1 brometo de cetiltrimetilamônio. Para a determinação do glicerol, que é uma espécie neutra, foi empregada uma etapa de oxidação utilizando periodato. Esta reação é específica para polióis e tem como um dos produtos o iodato. A quantidade de iodato produzida pela reação foi determinada por CE. A separação foi realizada em aproximadamente 1 min, utilizando BGE contendo 30 mmol L-1 de ácido acético, pH 3. Este trabalho também apresenta estudos sobre a formação de ácidos orgânicos de baixo PM durante a etapa de auto-oxidação do biodiesel, uma vez que esta etapa acarreta no aumento da viscosidade e acidez, ocasionando a formação de gomas e sedimentos e, conseqüentemente, o entupimento de filtros de combustíveis. As amostras foram oxidadas utilizando equipamento para teste de oxidação acelerada (Método Rancimat) e CE - C4D foi utilizada para a análise dos produtos iônicos formados. As principais espécies ácidas encontradas foram os ácidos acético e fórmico. Porém, outras espécies são formadas durante esta etapa, tais como os ácidos acrílico, glicólico, glioxílico, láctico e propiônico. Em particular, o ácido glicólico se mostrou uma espécie de grande importância prática, atuando como um marcador do estágio de oxidação do biodiesel, uma vez que este ácido somente é formado após o desencadeamento da auto-oxidação e, além do mais, esta espécie foi observada em amostras de biodiesel de diferentes origens (algodão, soja, palma e sebo bovido). Adicionalmente, métodos para a determinação de Cl-, SO4 2-, formiato, acetato, formaldeído e acetaldeído em etanol combustível são descritos. A separação foi realizada em BGE contendo 20 mmol L-1 de MES / L-histidina e 0,1 mmol L-1 hidróxido de cetiltrimetilamônio, pH 6. Para a separação dos aldeídos por CE, foi realizada a derivatização com bissulfito. O presente trabalho também apresenta um método alternativo para a determinação do teor de água e de álcool em amostras de etanol combustível. A estratégia descrita é baseada na formação de monoalquil carbonatos (MAC) produzidos pela reação de um álcool e o bicarbonato em meio aquoso. / In this work, methods employing capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (CE - C4D) are introduced for the determination of several species in biodiesel and ethanol fuel. The concentrations of inorganic species (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO4 2-, and PO43-) and glycerol are of interest for the regulatory authorities due to their ability to form undesirable compounds in the engines. The separation of the cations was done in BGE composed of 30 mmol L-1 of 2-N-morpholino-ethanesulfonic acid (MES)/L-histidine, pH 6. The separation of anionic species was carried out in similar BGE including cetyltrimethylammonium bromide (0.2 mmol L-1). For glycerol, a neutral species, its oxidation with periodate was employed. This well-known reaction is specific to polyols and generates iodate. The amount of iodate produced by the reaction was determined by CE. The separation was carried out in ca. 1 min using BGE composed of 30 mmol L-1 of acetic acid, pH 3. This work also presents studies on the formation of low molecular organic acids during the biodiesel autoxidation step. Since the implications of the biodiesel oxidation are the increased viscosity and acidity, causing formation of insoluble gums and sediments that induce the clogging of the fuel filters. The samples were oxidized using equipment for accelerated oxidation test (Rancimat Method) and CE-C4D was used to analyze the ionic products. The main acid species were acetic and formic acids. However, acrylic, glyoxylic, glycolic, lactic, and propionic acids were also observed only after the oxidation step. Thus, these species are candidates for quality markers for biodiesel. In particular, glycolic acid seems to be a good marker, because it is produced only after auto-oxidation started. Moreover, it was found out in biodiesel of different origins (cotton, soy, palm, and animal fat). In addition, alternative methods to determination of Cl-, SO42-, formate, acetate, formaldehyde and acetaldehyde in ethanol fuel are described. The separation was done in BGE composed of 20 mmol L-1 of MES / L-histidine, and 0.1 mmol L-1 cetyltrimethylammonium hydroxide, pH 6. For aldehydes, a neutral species, a derivatization step with bisulfite was employed. The present work also shows an alternative method for analysis of alcohol and water percentage in fuel samples employing CE - C4D in order to achieve the limits established by regulatory authorities. The strategy is based on the formation of monoalkyl carbonates (MAC) produced by the reaction of an alcohol and bicarbonate in aqueous medium.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2272669 bytes, checksum: 35c45f6a5e6f469e6f5a15adf678b3e2 (MD5) Previous issue date: 2012-05-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The properties of oils and biodiesel produced from these raw materials are strongly in uenced by the composition of individual fatty acids and esters that compose them. Esters derived from saturated fatty acids have a high point of fog, high viscosity and this fact can obstruct the injectors of the engines. Esters derived from unsaturated fatty acids are less viscous, however, more susceptible to oxidation. The aim of this study is to propose a methodology that improves the thermal and oxidative stability, as well as the ow properties of biodiesel without the addition of antioxidants and antifreeze. Quaternary mixtures of vegetable oils were prepared (soybean-OSJ, cotton -OAG, jatropha-OPM, and babassu-OBB), and then transesterification of these mixtures were carried out to obtaining biodiesels. Oils and mixtures were studied by thermogravimetry (TGA) and samples which present a higher thermal stability were: OBB (335,2 oC), M4O (329,6 oC) e BM2 (204,7 oC). The oxidative induction time (PI) of oils and mixtures was measured through the PDSC, Petro-OXY and Rancimat. Among the oils with the highest OIT were the OBB and the smallest OAG, and among the mixtures that had the best and the worst OIT were M4O and M1O, respectively. The results above were corroborated by the iodine index and unsaturation content. In respect to the ow properties, all samples showed Newtonian behavior, so the M40 and OBB present the lower absolute and kinematic viscosity and higher cloud point and pour point. The synthesis of biodiesels was performed using an oil:methanol ratio, 1:3.36 moles. Among the syntheses carried out with five quaternary mixtures and four of them presented conversion in ester above 99% w/w. In General, OIT found to the biodiesels study were better than those presented in the literature for biodiesels obtained with the pure oil. / As propriedades de óleos e do biodiesel produzidos a partir dessas matérias-primas são fortemente infl uenciadas pela composião individual de ácidos e ésteres graxos que os compõem. Ésteres preparados com ácidos graxos saturados apresentam alto ponto de névoa, alta viscosidade o que propicia uma alta probabilidade de entupimento dos bicos injetores do motor. Já os ésteres de ácidos graxos que apresentam muitas insaturações são menos viscosos, no entanto, mais susceptíveis à oxidação. Em virtude disto, o presente trabalho teve como objetivo propor uma metodologia para aumentar a estabilidade térmica e oxidativa, bem como melhorar as propriedades de fluxo do biodiesel sem a adição de antioxidantes e anticongelantes, respectivamente. As amostras de biodiesel foram preparadas a partir de misturas quaternárias de óleos vegetais (soja-OSJ, algodão- OAG, pinhão manso-OPM, e babaçu-OBB). A temperatura de estabilidade térmica foi medida através da análise termogravimétrica (TG). As amostras OBB (335,2 oC), M4O (329,6 oC) e BM2 (204,7 oC) foram as que apresentaram maiores temperaturas onset para óleos, misturas e biodiesels, respectivamente. O período de indução oxidativa (PI) foi medido através do PDSC, Petro-OXY e Rancimat. Dentre os óleos o que apresentou maior PI foi o OBB e o menor o OAG, nos três métodos, enquanto entre as misturas a que apresentaram o melhor e o pior PI foram a M4O e M1O, respectivamente. Os resultados foram corroborados pelo índice de iodo e teor de insaturação. Em respeito ás propriedades de uxo, todas as amostras apresentaram comportamento Newtoniano, e as amostras OBB e M4O apresentaram menor viscosidade absoluta e cinemática e maior ponto de névoa e ponto de uidez. A síntese dos biodiesels foi realizada utilizando uma razão óleo:metanol de 1:3,36 mols. Dentre as sínteses realizadas com as cinco misturas quaternárias de óleos propostas, quatro delas tiveram seus rendimentos superiores a 99% m/m e teores de ésteres em torno de 98%. Em geral, as amostras apresentaram melhores valores de PI que os descritos na literatura.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1973097 bytes, checksum: a4dc548adb2f0f84e7a824393ebfcb86 (MD5) Previous issue date: 2013-12-13 / Biodiesel is susceptible to oxidative processes due to several factors, including the presence of oxygen, heat, light, enzymes, trace of metals, among others. Oxidation stability is an important quality criterium for biodiesel. The literature reports surveys of natural and synthetic antioxidants added to biodiesels from various sources, in order to increase the oxidative stability and thus the lifetime thereof. Beyond this, it provides reducing emissions of toxic gases. In this study, rosemary extracts and synthetic antioxidants were used to retard the oxidation of methyl biodiesel cotton (BA). This biodiesel was additive and stored in carbon steel tanks. During storage, the better oxidative stability was observed, for the biodiesel with the addition of TBHQ and the addition of the mixture of rosemary extract and TBHQ. These antioxidant formulations protected the biodiesel for 90 days, while the ethanol extract of rosemary protected for 60 days and the synthetic antioxidant BHT has not fulfilled the parameters established by ANP. The ethanol extract of rosemary can be considered promising to maintain the quality of biodiesel. Furthermore, the thermal profile obtained by thermogravimetric analysis showed that the ethanolic extract of rosemary may be considered a heat stable since it shows a loss of mass, above 190 ° C. / Biodiesel é suscetível a processos oxidativos devido a vários fatores, incluindo a presença de oxigênio, calor, luz, enzimas, traços de metais, entre outros. A estabilidade à oxidação é um importante critério de qualidade para o biodiesel. A literatura reporta pesquisas feitas com antioxidantes sintéticos e naturais, adicionados à biodieseis de fontes variadas, objetivando aumentar a estabilidade oxidativa e, consequentemente, o tempo de vida útil do mesmo. Além, de proporcionar a redução de emissões de gases tóxicos. Neste estudo, foram utilizados extratos de alecrim e antioxidantes sintéticos para retardar a oxidação do biodiesel metílico do óleo de algodão. Este biodiesel foi aditivado e armazenado em depósitos de aço carbono. Durante o armazenamento, foi observada a melhor estabilidade oxidativa de biodiesel adicionado com TBHQ e com a mistura de extrato de alecrim com TBHQ. Estas formulações antioxidantes protegeram o biodiesel por 90 dias, enquanto que o extrato etanólico de alecrim protegeu por 60 dias e o antioxidante sintético BHT não cumpriu os parâmetros estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo,Gás Natural e Biocombustíveis. O extrato etanólico de alecrim pode ser considerado promissor para manter a qualidade do biodiesel. Além disso, o perfil térmico obtido por análise termogravimétrica mostrou que o extrato etanólico de alecrim pode ser considerado um termoestável, uma vez que mostrou uma perda de massa, provavelmente, acima de 190 °C.