Orientador: Walter Esteves, Gerhard F. Plonis / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-19T15:29:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Quijano_JoseAnibalTrujillo_D.pdf: 4918191 bytes, checksum: d317e4dca35845694e97ea6ed1dcd8cc (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Este trabalho, basicamente, consistiu em 3 itens: 1. Análise qualitativa e quantitativa de carotenóides e determinação de valor de vitamina A de óleos extraídos de frutos frescos e esterilizados de diferentes palmeiras oleaginosas (guineesis, dura dumpy, tenera e psifera e E. oleifera). 2. Refinação de óleo de palma por extração líquido liquido contra-corrente usando etanol aquoso. 3. fracionamento seco usando filtro de alta pressão e fracionamento em solução de acetona. Em óleos extraídos de polpa de frutos frescos e esterilizados 12 carotenóides foram identificados e quantificados: cis-fitoflueno, 13-cis-a caroteno, a-caroteno, 13-cis-ß-caroteno, ß-caroteno, 9-cis-ß-caroteno, ?- caroteno, zeaxantini, ß-criptoxantina, poli-cis-licopeno, mono-cis-lico- peno e licopeno. A separação feita por cromatografia em coluna aberta e a identificação por CCD, espectrofotometria UV/vis e reações químicas especificas. A soma de a- e ß-caroteno de todas as amostras analisadas foram superiores a 80% do total de carotenóides, a relação a/ß-caroteno para os óleos extraídos de frutos frescos de dura dumpy, psifera, tenera e E.oleifera foram de 1/1,9, 1/ 11,1, 1/2,2 e 1/2,6, respectivamente. Os teores de carotenos (ppm) e valores de vitamina A (E.R./100g) dessas amostras foram de 1,120,7 e 12.404 para dura dumpy, 283,2 e 3612 para psi_fera, 660,5 e 7.600 para tenera e 1576,8 e 21.691 para E. oleifera. A esterilização dos frutos (127C x 35min.) resulta em isomerizaçao dos pigmentos e redução dos valores de vitamina A de aproximadamente 45% e 25%, respectivamente. A simultânea desacidificação, desodorizaçao e remoção de glicerídios parciais do óleo de palma, foi conduzida por extração líquido-líquido (ELL) usando etanol aquoso. A ELL foi feita em contra-corrente em coluna empacotada. O refinado após evaporação do solvente produziu um óleo neutro, com sabor e odor brando. As baixas temperaturas usadas no processo de refino por extração líquido-líquido preservam os pigmentos carotenóides, que se concentram no refinado em cerca de 6%, Por outro lado, no extrato alcoólico foram concentrados os ácidos graxos livres, mono e diglicerídios e com postos responsáveis pelo odor e gosto do óleo (aldeídos, cetonas, etc). Parte dos triglicerídios foi também extraída pelo álcool. O teor de água no etanol tem mostrado ter grande influência na eficiência da extração dos ácidos graxos livres. O uso de filtros de alta pressão no fracionamento seco do óleo de palma, aumenta a seletividade da separação devido a redução da oleina ocluída nos cristais de gordura. Em dois estágios de cristalização/filtração, três frações foram obtidas : a) uma fração dura com índice de iodo de 19,5; b) uma fração intermediária com teor de gordura sólida (3RMH) é ponto de escorregamento (35,30) similar ao da manteiga de cacau, e c) uma fração oléica de baixo ponto de névoa £4C) e enriqueci da em carotenóides ÍSO 6ppm). a alta seletividade obtida no fracionamento seco de óleo de palma refinado por ELL atribuída a redução dos ácidos graxos livres e glicerídeos parciais. Devido a ß-cristalização dos triglicerídeos do óleo de palma em solução de acetona, foi obtida uma separação seletiva no fracionamento em múltiplos estágios do óleo de palma refinado por ELL. Durante a cristalização os carotenóides são enriquecidos nos triglicerídeos líquidos. a concentração de carotenos depende da quantidade de triglicerídeos removidos por cristalização/filtração. Foi ob tida uma fração oléica contendo 40.800ppm de carotenos to tais (valor de vitamina a de 383.560 E.R./l00g). Esse valor representa um enriquecimento de 6 2,4 vezes em relação ao óleo de palma refinado e 75,4 vezes em relação ao óleo de palma bruto. 0 rendimento de extração dos carotenóides foi de 93,6%. Foi obtida uma estearina dura (E-l) com 93,09% de ácidos graxos saturados (índice de diodo = 7,9}, dos quais 89,62%%, é o ácido palmítico. a estearina inter mediaria (E-2) apresentou um melhor perfil de fusão que da manteiga de cacau. Oleinas com diferente índice de iodo foram também obtidas. Devido aos elevados valores de vitamina a das frações oleicas obtidas a partir do Óleo de palma refina do (ELL), sugere-se neste trabalho que estes concentrados sejam suministrados a crianças com problemas de xerolfta mina e deficiência de vitamina a. Essas frações podem também ser usadas como corantes naturais em muitos produtos alimentícios (ex. margarina, maionese, queijos, etc.) / Abstract: This work basically consisted of three items: 1) The qualitative and quantitative analyses of carotenoids and the vitamin A determination of oils extrated from fresh and sterilized fruits of different oil palms (Elaeis guineen- sis, dura dumpy, tenera and psifera and E. oleifera). 2) Refining of palm oil by counter-current liquid- -liquid extraction (LLE) using aqueous ethanol. 3} Dry fractionation of palm oil (LLE) using high pressure filters and fractionation in acetone solution. In oils extracted from fresh and sterilized palm fruits, twelve carotenoids were identified and quantified: cis-phytofluene, 13-cis-a-carotene, a-carotene, 13-cis-p -carotene, P-carotene, 9-cis-(3-carotene, C,-carotene, zeaxanthin, p -cryp- toxanthin, poly-cis~lycopene, mono-cis-lycopene and lycopene . Separation was done by normal phase open column chromatography (stepwise-elution). Identification was carried out by TLC, UV/vis spectroscopy and specific chemical reactions. The sum of a - and ß-carotene in all samples analysed was higher than80% of the total carotenoid content, while the a /P-carotene ratios were 1/1.9, 1/11.1, 1/2.2 and 1/2.6 for oils extracted from fresh fruits of dura dumpy, psifera,tenera and E. Oleifera, respectively. Total carotenoid contents (ug/g) and vitamin A values (R.E./l00g) of theses samples were 1,120.7 and 12,404 for dura dumpy, 283.2 and 3,612 for psifera, 660.5 and 7,630 for tenera and 1,576.8 and 21,691 for E.. oleifera.The sterilization of fruits (127 C x 35 min.)resulted in isomerization of pigments and reduction of vitamin A values of approximately 45% and 25%, respectively. A counter-current liquid-liquid extraction (LLE) process was developed for simultaneous deacidification, deodorisation and partial glycerides removal. The liquid extraction was carried out using aqueous ethanol in a packed column. The raffinate after solvent evaporation yields a neutral oil with bland taste and odour. The low temperature process preserves the carotenoids, which* are enriched by about 6% in the refined oil. On the other hand, the free fatty acids, mono-; dicrly- cerides and adour/flavour compounds are concentrated in the extract -Part of the triglycerides is also extracted by the alcohol. The water content in ethanol has shown to have a great influence on the extraction efficiency of the free fatty acids. The use of high pressure filters in dry fractionation of palm oil increases the selectivity of the separation due to reduction of the retained olein in the fat crystals. In two crystallization/filtration steps, three fractions were obtained: a) hard stearin fraction, with iodine value (I.V.) of 18.5; b) a mid fraction with solid fat content (NMR) and slip melting point (35,3C) similar to cocoa butter, and c) a cold stable (4C) and carotene (800ppm) enriched olein. The high selectivity obtained in dry fractionation of palm oil refined by LLE is attributed to the redution of FFA and partial alvcerides. Due to the p-crystallization of palm oil triglycerides in acetone solution, a high separation selectivity was obtained in the multi step fractionation of refined palm oil by LLE. During crystallization the carotenoids are enriched in the liquid triglycerides. The carotene concentration depends on the amount of triglycerides removed by crystallization/filtration. An olein having 40,800ppm of total carotenoids {vitamin A value of 383.560- R.E./l00g) was obtained. This value represents an enrichment ratio of 62,4 in relation to refined palm oil, and 75,4 in relation to crude palm oil. The carotene extraction yield from the refined palm oil was 93,6%. A hard stearin (E-l) with 93,0% of saturated fatty acids (i.v. - 7,9) was obtained. From these total 89,62% are comprised by palmitic acid. A mid stearin with better melting profile (solid fat content, NMR) than cocoa butter was obtained. Oleins with different high iodine values were also produced. Due to the high vitamin A values of the palm oil carotene enriched oleins, it is suggested this work to supply this concentrate to children with xerolftalmia or vitamin A deficiency. These fractions can also be used as natural sources of colorant in several food products (ex. margarine, mayonnaise, cheese, etc.) / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

O óleo de rícino apresenta inúmeras aplicações, pois se trata de uma matéria prima versátil e de fonte renovável. O estudo de extração, caracterização e transformação do óleo de rícino foi realizado com o objetivo de avaliar o óleo obtido por diferentes métodos e otimizar novas tecnologias para a produção de derivados do óleo de rícino. Com este intuito, realizou-se, primeiramente, a extração e caracterização do óleo de rícino de sementes provenientes do Vale do Rio Pardo-RS. A extração da semente e da torta de mamona, obtida na prensagem da semente, também foi realizada por CO2 a alta pressão. Por meio dos métodos de extração por prensagem e extração por solvente, foi possível obter 41,1±3,5 % de óleo. Na extração por CO2 a alta pressão o rendimento de extração de óleo foi baixo, no entanto foi possível identificar a presença de outros componentes presentes na semente. Na transformação deste óleo foram estudadas a hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio - CTH e a etanólise enzimática. A CTH foi realizada com limoneno e cicloexeno como solventes doadores de hidrogênio e produziu principalmente o ácido cetoesteárico. Este método demonstrou ser eficiente e rápido, substituindo o H2(g) utilizado com aquecimento e altas pressões. Na etanólise enzimática, foi possível a conversão total da triricinoleína, presente no óleo, produzindo ricinoleato de etila. Com os métodos de extração e transformação otimizados foi possível reconhecer a estrutura e propriedades do óleo de rícino e contribuir para a utilização de novas tecnologias na oleoquímica. / Castor oil presents several applications since it is a versatile starting material and a product from a renewable source. Studies on its extraction, characterization and transformation were done in order to evaluate the quality of the oil obtained by different methods and optimization of new technologies for the production of Castor oil derivatives. For the preliminary studies, seeds from Vale do Rio Pardo - RS were crushed, its oil extracted by pressing method and characterized. Extraction through pressing seeds and from high-pressure CO2 of the "cake" was also employed. By using both conventional pressing and solvent extraction, 41.1±3.5% of oil was obtained. Using high pressure CO2 the amount of oil obtained was negligible, however other compounds were identified. On the modification of Castor oil, CTH for hydrogenation and enzymatic ethanolysis were studied. On CHT system, Pd/C were the catalyst and limonene or ciclohexene were used as hydrogen donor. The major product obtained from these reactions was the keto-stearic derivative. The advantage of CTH is the use of considerable low temperature and atmospheric pressure for the reaction. Using the enzymatic approach for the ethanolysis process, 100% of conversion was obtained. With the methodology used in this work it was possible to characterized the oil produced in Vale do Rio Pardo, evaluate the proprieties the oil obtained by each method of extraction investigated and evaluate the possibility of use of new technologies for its transformation.

O óleo de rícino apresenta inúmeras aplicações, pois se trata de uma matéria prima versátil e de fonte renovável. O estudo de extração, caracterização e transformação do óleo de rícino foi realizado com o objetivo de avaliar o óleo obtido por diferentes métodos e otimizar novas tecnologias para a produção de derivados do óleo de rícino. Com este intuito, realizou-se, primeiramente, a extração e caracterização do óleo de rícino de sementes provenientes do Vale do Rio Pardo-RS. A extração da semente e da torta de mamona, obtida na prensagem da semente, também foi realizada por CO2 a alta pressão. Por meio dos métodos de extração por prensagem e extração por solvente, foi possível obter 41,1±3,5 % de óleo. Na extração por CO2 a alta pressão o rendimento de extração de óleo foi baixo, no entanto foi possível identificar a presença de outros componentes presentes na semente. Na transformação deste óleo foram estudadas a hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio - CTH e a etanólise enzimática. A CTH foi realizada com limoneno e cicloexeno como solventes doadores de hidrogênio e produziu principalmente o ácido cetoesteárico. Este método demonstrou ser eficiente e rápido, substituindo o H2(g) utilizado com aquecimento e altas pressões. Na etanólise enzimática, foi possível a conversão total da triricinoleína, presente no óleo, produzindo ricinoleato de etila. Com os métodos de extração e transformação otimizados foi possível reconhecer a estrutura e propriedades do óleo de rícino e contribuir para a utilização de novas tecnologias na oleoquímica. / Castor oil presents several applications since it is a versatile starting material and a product from a renewable source. Studies on its extraction, characterization and transformation were done in order to evaluate the quality of the oil obtained by different methods and optimization of new technologies for the production of Castor oil derivatives. For the preliminary studies, seeds from Vale do Rio Pardo - RS were crushed, its oil extracted by pressing method and characterized. Extraction through pressing seeds and from high-pressure CO2 of the "cake" was also employed. By using both conventional pressing and solvent extraction, 41.1±3.5% of oil was obtained. Using high pressure CO2 the amount of oil obtained was negligible, however other compounds were identified. On the modification of Castor oil, CTH for hydrogenation and enzymatic ethanolysis were studied. On CHT system, Pd/C were the catalyst and limonene or ciclohexene were used as hydrogen donor. The major product obtained from these reactions was the keto-stearic derivative. The advantage of CTH is the use of considerable low temperature and atmospheric pressure for the reaction. Using the enzymatic approach for the ethanolysis process, 100% of conversion was obtained. With the methodology used in this work it was possible to characterized the oil produced in Vale do Rio Pardo, evaluate the proprieties the oil obtained by each method of extraction investigated and evaluate the possibility of use of new technologies for its transformation.

O óleo de rícino apresenta inúmeras aplicações, pois se trata de uma matéria prima versátil e de fonte renovável. O estudo de extração, caracterização e transformação do óleo de rícino foi realizado com o objetivo de avaliar o óleo obtido por diferentes métodos e otimizar novas tecnologias para a produção de derivados do óleo de rícino. Com este intuito, realizou-se, primeiramente, a extração e caracterização do óleo de rícino de sementes provenientes do Vale do Rio Pardo-RS. A extração da semente e da torta de mamona, obtida na prensagem da semente, também foi realizada por CO2 a alta pressão. Por meio dos métodos de extração por prensagem e extração por solvente, foi possível obter 41,1±3,5 % de óleo. Na extração por CO2 a alta pressão o rendimento de extração de óleo foi baixo, no entanto foi possível identificar a presença de outros componentes presentes na semente. Na transformação deste óleo foram estudadas a hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio - CTH e a etanólise enzimática. A CTH foi realizada com limoneno e cicloexeno como solventes doadores de hidrogênio e produziu principalmente o ácido cetoesteárico. Este método demonstrou ser eficiente e rápido, substituindo o H2(g) utilizado com aquecimento e altas pressões. Na etanólise enzimática, foi possível a conversão total da triricinoleína, presente no óleo, produzindo ricinoleato de etila. Com os métodos de extração e transformação otimizados foi possível reconhecer a estrutura e propriedades do óleo de rícino e contribuir para a utilização de novas tecnologias na oleoquímica. / Castor oil presents several applications since it is a versatile starting material and a product from a renewable source. Studies on its extraction, characterization and transformation were done in order to evaluate the quality of the oil obtained by different methods and optimization of new technologies for the production of Castor oil derivatives. For the preliminary studies, seeds from Vale do Rio Pardo - RS were crushed, its oil extracted by pressing method and characterized. Extraction through pressing seeds and from high-pressure CO2 of the "cake" was also employed. By using both conventional pressing and solvent extraction, 41.1±3.5% of oil was obtained. Using high pressure CO2 the amount of oil obtained was negligible, however other compounds were identified. On the modification of Castor oil, CTH for hydrogenation and enzymatic ethanolysis were studied. On CHT system, Pd/C were the catalyst and limonene or ciclohexene were used as hydrogen donor. The major product obtained from these reactions was the keto-stearic derivative. The advantage of CTH is the use of considerable low temperature and atmospheric pressure for the reaction. Using the enzymatic approach for the ethanolysis process, 100% of conversion was obtained. With the methodology used in this work it was possible to characterized the oil produced in Vale do Rio Pardo, evaluate the proprieties the oil obtained by each method of extraction investigated and evaluate the possibility of use of new technologies for its transformation.

Orientador: Jose de Assis Fonseca Faria / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-20T20:00:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Espinoza-Atencia_Eli_D.pdf: 5652445 bytes, checksum: 606b9e091614b9c81e0e6cc7da71f49d (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Objetivou-se nesta pesquisa estudar e avaliar a influência fotoquímica de fontes de luz fluorescente e ultravioleta analisando o grau de oxidação de óleos de soja e milho em função da intensidade da energia luminosa incidente e do tempo de exposição utilizando-se filtros ópticos "cut on" e de densidade neutra. A avaliação da ação fotoquímica foi realizada numa câmara isotérmica a 30ºC. O efeito de absorvedor de W foi estudado utilizando materiais de embalagem feitos com polietileno tereftalato (PET) com e sem benzotriazóis. Estudou-se a estabilidade do óleo de soja e de milho acondicionados nas embalagens sob três condições de iluminação: 1700, 700 e 400 lux, durante 10 meses mediante análises físicas, químicas e sensoriais. Os comprimentos de onda < 455 nm aumentaram a velocidade de oxidação dos óleos de soja e milho. Observou-se duas faixas distintas de comprimentos de onda, uma com maior efeito fotoquímico entre 299-400 nm e outra com menor efeito entre 455-645 nm. Os filtros de densidade neutra equivalente a 1,5 e 2,0, reduziram a velocidade de oxidação a níveis muito baixos, comparados às amostras mantidas no escuro. Verificou-se que a foto-oxidação do óleo com valores de peróxido iniciais mais altos,. é mais intensa e independente da capacidade protetora da embalagem. As embalagens de policloreto de vinila CPVC) que proporcionaram melhor proteção ao óleo de soja. em relação à luz. em ordem decrescente. foram: transparente com cobertura de alumínio> amarela> vermelha> verde. A adição do absorvedor de W (benzotriazol) em embalagens de PET no nível máximo permitido (0,6%), não aumentou significaivamente (p< 0.06) a estabilidade do óleo exposto à luz fluorescente. Conclui-se que é necessário proteger os óleos comestíveis contra a ação da radiação W e da luz visível entre 400-550 nm. A vida útil do óleo de soja acondicionado em embalagens de PVC e PET. sob a iluminação de 1700. 700 e 400 luxo foi de 128. 165 e 205 dias para embalagens de PVC e de 140. 180 e 222 dias para embalagens de PET. Para o óleo de milho foi de 219. 275 e 310 dias par a embalagens de PVC e de 241. a97 e 343 dias para embalagens de PET, respectivamente. / Abstract: The main objetive of this research was to study the photochemical influence of different light sources through the analysis of the oxidation of soybean and corn oils as a function of the intensity of the incident luminous energy time of exposure, transmission curves and other parameters related to packaging materials. Optical filters (cut on) and filters of neutral density used. The evaluation of the photochemical effects on the oils was done at 30ºC. The effect of a UV absorber (benzotriazole) when added to the polyethylene terephthalate (PET) resin was also studied. The photo-oxidation of soybean and corn oils stored under were illumination at 1700, 700 and 400 lux for 10 months was evaluated using physical chemical and sensory analyses. The photo oxidative effect per unit of radiant energy was calculated and its value correlated to the wavelength. By determining the transmission curves of the oils, it was observed that the light energy was absorbed in the band of short wavelength. The oxidation rate decreased with increasing the wavelength of the light source. The influence of the wavelength as controlled by the different types of filters on the photo-oxidation was similar for both oils. The decrease in light intensity by the use of neutral density filters caused, an exponential decrease in the oxidation rate of the oils. The addition of a UV absorber to the poliester resin did not produce a significant increase (p < 0.05) in the stability of the oils. By using the sensory data. The shelf life of the oils in the PET botlles was calculated from exponential equations, as a function of light intensity (lux). It can be concluded that the photo-oxidation of vegetable oil is a complex subject. The effect of light on the rate of oxidation can be minimized considerably by using adequate types of packaging in terms of light and oxygen barrier. / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Os nanomateriais têm sido cada vez mais estudados e utilizados em aplicações para diversos segmentos. Neste trabalho foram desenvolvidos adesivos nanocompósitos de poliuretano a partir de óleo de mamona e montmorilonita organicamente modificada (OMMT) com o objetivo de se avaliar o efeito da nanocarga no desempenho dos adesivos de PU. Sabe-se que nanocargas do tipo modificada, para serem efetivas no meio em que se encontram ou modificar uma propriedade, devem se encontrar finamente dispersas. Assim, neste trabalho foram avaliadas rotas de preparação ou formas de inchamento diferenciadas da nanocarga em poliol (óleo de mamona) e em diisocianato (MDI), na presença de solvente ou não, com possibilidade de haver graftização do MDI na nanocarga. A OMMT antes e após inchamento foi caracterizada por espectroscopia de infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raios-x (DRX). Os adesivos de PU/OMMT foram caracterizados por FTIR, tempo de tack-free, dureza, TGA, calorimetria diferencial de varredura, análise dinâmico-mecânica (DMA) e tração (filmes), DRX e microscopia eletrônica de varredura. A ocorrência da reação entre os grupos NCO do isocianato e do OH da OMMT foi evidenciada através de análises de infravermelho, termogravimétricas e morfológicas, confirmando a graftização da OMMT pelo MDI. Dependendo da forma de preparação pôde se observar homogeneidade com relação à dispersão das nanopartículas na matriz polimérica; e a estabilidade térmica em geral dos adesivos nanocompósitos foi superior. O tempo de tack-free diminuiu com o aumento da concentração da nanoargila. A performance dos adesivos nanocompósitos nos testes de resistência da colagem (tensão de cisalhamento) foram razoáveis, porém inferiores aos adesivos comerciais. Resultados comparativos entre os adesivos de PU com e sem nanocarga, mostraram que a OMMT modificou o comportamento mecânico dos adesivos nanocompósitos, com melhoria das propriedades de tração e dureza. / Nanomaterials have been studied and used in several applications, in different segments. In this work adhesives of polyurethane (PU) consisting of castor oil and organic modified montmorillonite nanoclay (OMMT) were obtained with the objective of evaluating the effect of the nanoclay in these adhesives. The adhesives were prepared by swelling the nanofiller, in the castor oil and in the MDI. In the latter the nanoclay was previously treated or not with solvent. The OMMT swelling was characterized using infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD). The adhesives were characterized by FTIR, tack-free time, hardness, TGA, differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA), physical and mechanical analysis, XRD and scanning electronic microscopy (SEM). The reaction between NCO groups and OH groups of the OMMT was evidenced by FTIR, TGA and XRD. Depending on the preparation route the nanoclay homogeneously dispersed could be observed in the polymer matrix, and the thermal stability of the nanocomposites adhesives was in general higher than the ones without nanoclay. The tack-free time of the adhesives decreased as higher the nanoclay concentration. The shear strength of the nanocomposites adhesives in bonding resistance tests was reasonable, although it has been lower than the values showed by commercial adhesives. Comparing the PU adhesives with and without nanoclay it could be stated that OMMT modified the mechanical behavior of the nanocomposites adhesives, improving tensile properties and hardness.

Os nanomateriais têm sido cada vez mais estudados e utilizados em aplicações para diversos segmentos. Neste trabalho foram desenvolvidos adesivos nanocompósitos de poliuretano a partir de óleo de mamona e montmorilonita organicamente modificada (OMMT) com o objetivo de se avaliar o efeito da nanocarga no desempenho dos adesivos de PU. Sabe-se que nanocargas do tipo modificada, para serem efetivas no meio em que se encontram ou modificar uma propriedade, devem se encontrar finamente dispersas. Assim, neste trabalho foram avaliadas rotas de preparação ou formas de inchamento diferenciadas da nanocarga em poliol (óleo de mamona) e em diisocianato (MDI), na presença de solvente ou não, com possibilidade de haver graftização do MDI na nanocarga. A OMMT antes e após inchamento foi caracterizada por espectroscopia de infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raios-x (DRX). Os adesivos de PU/OMMT foram caracterizados por FTIR, tempo de tack-free, dureza, TGA, calorimetria diferencial de varredura, análise dinâmico-mecânica (DMA) e tração (filmes), DRX e microscopia eletrônica de varredura. A ocorrência da reação entre os grupos NCO do isocianato e do OH da OMMT foi evidenciada através de análises de infravermelho, termogravimétricas e morfológicas, confirmando a graftização da OMMT pelo MDI. Dependendo da forma de preparação pôde se observar homogeneidade com relação à dispersão das nanopartículas na matriz polimérica; e a estabilidade térmica em geral dos adesivos nanocompósitos foi superior. O tempo de tack-free diminuiu com o aumento da concentração da nanoargila. A performance dos adesivos nanocompósitos nos testes de resistência da colagem (tensão de cisalhamento) foram razoáveis, porém inferiores aos adesivos comerciais. Resultados comparativos entre os adesivos de PU com e sem nanocarga, mostraram que a OMMT modificou o comportamento mecânico dos adesivos nanocompósitos, com melhoria das propriedades de tração e dureza. / Nanomaterials have been studied and used in several applications, in different segments. In this work adhesives of polyurethane (PU) consisting of castor oil and organic modified montmorillonite nanoclay (OMMT) were obtained with the objective of evaluating the effect of the nanoclay in these adhesives. The adhesives were prepared by swelling the nanofiller, in the castor oil and in the MDI. In the latter the nanoclay was previously treated or not with solvent. The OMMT swelling was characterized using infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD). The adhesives were characterized by FTIR, tack-free time, hardness, TGA, differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA), physical and mechanical analysis, XRD and scanning electronic microscopy (SEM). The reaction between NCO groups and OH groups of the OMMT was evidenced by FTIR, TGA and XRD. Depending on the preparation route the nanoclay homogeneously dispersed could be observed in the polymer matrix, and the thermal stability of the nanocomposites adhesives was in general higher than the ones without nanoclay. The tack-free time of the adhesives decreased as higher the nanoclay concentration. The shear strength of the nanocomposites adhesives in bonding resistance tests was reasonable, although it has been lower than the values showed by commercial adhesives. Comparing the PU adhesives with and without nanoclay it could be stated that OMMT modified the mechanical behavior of the nanocomposites adhesives, improving tensile properties and hardness.

Neste trabalho foram desenvolvidos adesivos de poliuretano a base de óleo de mamona e tolueno diisocianato (TDI), livre de solvente com o objetivo de obter produtos ecologicamente corretos a partir de matéria-prima de fonte renovável e avaliar seu desempenho adesivo em substratos de espuma flexível e madeira. Adesivos com razões molares NCO/OH iguais a 1, 2, 3 e 4 e diferentes teores de catalisadores foram preparados. Os catalisadores utilizados foram Dibutildilaurato de Estanho (DBTL), em quantidades de 0,8 ou 1% em massa, e Trietilenodiamina (TEDA), nas concentrações em massa de 0,14 e 0,18%, obtendo-se uma relação molar 1:1 entre DBTL/TEDA. A reação de cura foi acompanhada por FTIR. Os adesivos desenvolvidos foram caracterizados por TGA, DSC, tempo de tack-free, ensaios mecânicos de tração dos filmes adesivos e testes de dureza. O poder adesivo foi avaliado através de ensaio de resistência ao descascamento, para substrato de espuma flexível e resistência ao cisalhamento para o substrato de madeira. Os resultados obtidos são promissores, pois foi possível atingir valores até 75% superiores aos adesivos comerciais em resistência ao descascamento e 19% superiores em tensão de cisalhamento. / In this work were development solvent-free bi-component polyurethane (PU) adhesives based on castor oil and Toluene Diisocyanate (TDI), to obtain ecological products by raw material renewable source, and to study their adhesive behavior on PU flexible foam and wood substrates. Adhesives were synthesized with NCO/OH molar ratio of 1, 2, 3 and 4 and different catalysts ratio. The catalysts used were Dibutyltin dilaurate (DBTL), in 0,8 or 1% (w/w), and Triethylenediamine (TEDA), in 0,14 or 0,18% (w/w), obtaining molar ratio DBTL:TEDA of 1:1. The cure reaction was following by FTIR spectroscopy. The PU adhesives were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimeter (DSC), tack-free time, mechanical testing and hardness measurements. The adhesion was evaluated by peel-test, to flexible foam substrate, and by lap shear test, to wood substrate. The obtained results are promising, in that the adhesion strength of the developed PU adhesives have reached values 75% higher than the commercial foam adhesive for foam substrates and 19% higher than the wood commercial adhesive for wood substrates.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Biologia, Pós-graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2015. / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2016-03-22T14:39:42Z No. of bitstreams: 1 2015_DeboraSilvaSantos_Parcial.pdf: 1539867 bytes, checksum: a589863fb57f36010a92bf1e080e3ca9 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-03-22T14:45:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_DeboraSilvaSantos_Parcial.pdf: 1539867 bytes, checksum: a589863fb57f36010a92bf1e080e3ca9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-22T14:45:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_DeboraSilvaSantos_Parcial.pdf: 1539867 bytes, checksum: a589863fb57f36010a92bf1e080e3ca9 (MD5) / Atualmente a utilização de sistemas nanoestruturados, tais como, nanoemulsões têm mostrado eficiência quanto ao transporte de substâncias lipofílicas. sabe-se que o óleo de babaçu (orbignya phalerata martius) é referenciado na literatura, devido aos benefícios e propriedades nutricionais (fonte de ácidos graxos da família ω-6 linoleico e ω-9 oléico, potencial antioxidante e outros). no entanto, os efeitos destas propriedades podem ser comprometidos em razão do mesmo ser consumido no seu estado bruto. dessa forma, faz-se necessário buscar por alternativas ou mecanismos que possibilitem aumentar a funcionalidade destas propriedades quanto à administração via oral deste óleo como suplemento alimentar. logo, no presente trabalho objetivou-se desenvolver e caracterizar nanoemulsões a base de óleo babaçu avaliando sua estabilidade (macroscópica e nanoscópica) e seu potencial antioxidante. o óleo vegetal de babaçu (bbs) utilizado nesta pesquisa consiste em um produto extraído artesanalmente a partir das amêndoas contidas no interior do fruto. é oriundo de três localidades distintas do estado do maranhão: caxias (cax), fortuna (for) e santa quitéria (sqt). as nanoemulsões de babaçu (nebbs) foram produzidas a partir de diferentes proporções em massa p/p (óleo/tensoativo) e submetidas aos testes de estabilidade em períodos distintos. os resultados obtidos demonstraram nanoemulsões com diâmetro hidrodinâmico (dh) inferior a 100 nm e índice de polidispersão (pdi) com médias abaixo de 0,4 indicando sistemas com baixa polidispersividade. o potencial hidrogeniônico (ph) das nebbs mostrou características levemente ácidas a neutra, ou seja, com valores de ph compreendidos na faixa de 5,0 – 7,7. o potencial zeta ζ (pz) indicou a natureza da carga das gotículas predominantemente positiva. os resultados referentes ao ponto isoelétrico (pi) mostraram que em ph = 3,0 os valores dos potenciais ζ aproximavam para carga nula (0). os testes de estabilidade acelerada, centrifugação, ciclo de resfriamento e aquecimento, mostraram diferenças entre os grupos, houve influência da temperatura na distribuição do diâmetro hidrodinâmico. as imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão (met) mostraram gotículas no formato esféricas e uma frequência de tamanho de 27 nm. a análise do potencial antioxidante demonstrou efeito maior para o óleo nanoestruturado. em conclusão, os resultados demonstraram que a composição e a proporção da fase dispersa foram decisivas para obtenção de uma nanoemulsão contendo óleo de babaçu macroscopicamente e nanoscopicamente estável. a avaliação do potencial antioxidante por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica - epr indicou maior efeito para o óleo nanoestrurado em comparação ao óleo no estado livre ou bruto. uma vez que o óleo de babaçu é um produto consumido na alimentação, as nanoformulações produzidas podem ser promissoras para aplicação na indústria de alimentos antioxidantes. / Currentlythe useof nanostructured systems, such as nanoemulsions have shown effectiveness for transportof lipophilic substances. it is known thatthe oil babassu(orbignya phaleratamartius) is referenced in the literature, due to the benefits and nutritional properties(source offatty acidsof theω-6 linoleicfamily andω-9 oleic,antioxidant potentialand others). However, the effects of these properties can be compromised due to it being consumed in their raw state. Thus, it is necessary to look for alternatives or mechanisms that enable increased functionality of these properties on the oral administration of this oil as a dietary supplement. thus, the present study aimed to develop and characterize nanoemulsions oil-based babassu evaluating its stability (macroscopic and nanoscopic) and its antioxidant potential. Vegetable oil from babassu (bbs) used in this study consists of a handmade product extracted from almonds contained within the fruit. it is coming from three different locations in the state of maranhão: caxias (cax), fortuna (for) and santa quiteria (sqt). The nanoemulsions babassu (nebbs) were produced from different mass ratios w / w (oil / surfactant) and subjected to stability tests at different times. the results showed nanoemulsions with hydrodynamic diameter (dh) of less than 100 nm and polydispersity index (pdi) with average below 0.4 indicating systems with low polydispersity. the hydrogenic potential (ph) of nebbs showed slightly acid to neutral, that is, at ph values comprised in the range from 5.0 to 7.7. The zeta potential ζ (pz) indicated the nature of the burden of predominantly positive droplets. The results of the isoelectric point (pi) showed that at ph = 3.0 the values of ζ potential approaching to zero load (0). Accelerated stability tests, centrifugation, cooling and heating cycle showed differences between groups no influence on the temperature distribution of the hydrodynamic diameter. The images obtained by transmission electron microscopy (tem) showed spherical droplets in shape and 27 nm in size frequency. The analysis demonstrated greater antioxidant potential effect on the nanostructured oil.in conclusion, the results showedthat the composition andthe proportion ofdispersed phasearedecisivefor obtaining a nanoemulsion containing oil and babassu nanoscopicamente macroscopically stable.The evaluation of theantioxidant potential by electron paramagnetic resonance spectroscopy-eprindicated a greater effect on the nanoestrurado oil compared to the free oil orraw. Once babassu oil is aproduct consumedin the diet,produced nanoformulations may be promising for application in the food industry antioxidants.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Pós-Graduação em Química, 2008. / Submitted by Larissa Ferreira dos Angelos (ferreirangelos@gmail.com) on 2009-09-16T19:05:29Z No. of bitstreams: 1 2008_PaollaCarminattiMartins.pdf: 1028621 bytes, checksum: 689c5a77a2656ea8f5d0995614a639f9 (MD5) / Approved for entry into archive by Gomes Neide(nagomes2005@gmail.com) on 2010-12-15T18:13:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_PaollaCarminattiMartins.pdf: 1028621 bytes, checksum: 689c5a77a2656ea8f5d0995614a639f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-12-15T18:13:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_PaollaCarminattiMartins.pdf: 1028621 bytes, checksum: 689c5a77a2656ea8f5d0995614a639f9 (MD5) Previous issue date: 2008 / Este trabalho propõe o uso da quitosana como catalisador na transesterificação do óleo de soja com metanol. Foram feitos testes com a quitosana pura e os resultados mostraram que este catalisador não apresentou atividade para a reação de transesterificação, não ultrapassando 6 % de rendimento. Entretanto, a realização do mesmo procedimento com um óleo antigo obteve excelentes rendimentos chegando a 68,6 ± 0,54 %, que pode ter ocorrido por uma possível acidificação da quitosana pela hidrólise dos triglicerídeos. Dessa forma, foram feitos testes da quitosana previamente acidificada com HCl, em óleo novo, que apresentou excelentes atividades. Depois de vários testes para se determinar as melhores condições de reação, obteve-se um máximo de rendimento de 69,4 ± 0,93 % para 0,1 mol/L de HCl para acidificar 1,0 g de quitosana; 0,15 g como a melhor quantidade de catalisador para reagir com 10 g de óleo de soja e 1,5 g de metanol; 2 h como o melhor tempo de reação. Por fim, foi realizada a reciclagem e a reutilização do catalisador, que se apresentou ativo para as reações de reciclo e, apesar da diminuição no rendimento, pode ser reutilizado algumas vezes. Este sistema catalítico alternativo é economicamente viável, de fácil aplicação, pode ser reutilizado, ambientalmente correto, com melhor aproveitamento de recursos naturais e principalmente pelo apelo social da maior aplicação da quitosana em relação às comunidades ribeirinhas. ________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work proposes the use of chitosan as a catalyst in the transesterification of soybean oil with methanol. The results showed that pure chitosan had not activity for the reaction of transesterification, did not exceed 6% of income. However, the same procedure with old oil obtained excellent income (68,6 ± 0,54 %), which may have occurred in a possible acidification of chitosan by the hydrolysis of triglycerides. Thus, tests were made of chitosan previously acidified with HCl, in new oil, which has produced excellent activities. After several tests to determine the best conditions of reaction, a maximum yield of 69,4 ± 0,93 % was obtained with 0,1 mol/L as the best concentration of HCl to acidify 1,0 g of chitosan; 0,15 g as the best amount as a catalyst to react with 10 g of soybean oil and 1,5 g of methanol; 2 h as the best time of reaction. Finally, was made the recycling and reuse of the catalyst, which showed active for the recycle’s reactions and, despite the decrease in income, can be reused some times. This alternative catalytic system is of easy application, presents low-cost, greener, can be reused, presenting a better utilization of natural resources and mainly by the social appeal of wider application of chitosan for poor riverine communities.