Por ser um semicondutor de elevado número atômico, elevada densidade de massa e largo gap de energia, o brometo de tálio (TlBr) é um material promissor para a detecção da radiação à temperatura ambiente. Entretanto, existem poucos trabalhos relacionados ao estudo deste material sob forma de filme fino policristalino para produção em grandes áreas como desejado para aplicações médicas. Neste trabalho, as técnicas de spray pyrolysis e evaporação térmica foram avaliadas como métodos alternativos para a deposição de filmes de TlBr policristalinos. Ambas as técnicas apresentam relativo baixo custo e podem facilmente ser expandidas para grandes áreas. O objetivos deste trabalho é o estudo da influência das principais condições de crescimento nas propriedades (estruturais, ópticas e elétricas) finais dos filmes de TlBr. Para os filmes produzidos por spray pyrolysis água mili-Q foi utilizada como solvente. A solução (0,10 g de TlBr dissolvidos em 100 g de água) foi agitada à temperatura de 70ºC. Cada deposição foi realizado mantendo os substratos (1cm x 1cm) à temperatura de 100ºC, com um fluxo de nitrogênio (N2) de 8 1/min e um fluxo de solução de aproximadamente 1/90 (ml/s). A distância bico de spray-substrato utilizada foi de 19 cm. Os filmes de TlBr evaporados foram crescidos pela evaporação térmica do material a partir de um cadinho de tungstênio. Um sistema de aquecimento dos substratos foi implantado e permitiu a variação da temperatura destes durante a deposição desde a temperatura ambiente até 200ºC. A separação substrato-superfície de evaporação, h, e o número de deposições por filme, n, também foram variados no intervalo de 3 a 9 cm e 1 a 4, respectivamente. A estrutura dos filmes foi investigada por Difração de Raio-x, a morfologia por Microscopia Eletrônica de Verredura e a composição através da Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS). Experimentos ópticos de transmitância em função do comprimento de ondas foram realizados para estimar o gap ótico dos filmes.As resistividades foram medidas a partir de experimentos de corrente em função da voltagem aplicada fluorescente (20 watts). Por fim, algumas amostras selecionadas foram expostas aos raios-X na faixa de diagnóstico mamográfico. As melhores propriedades foram obtidas para os filmes crescidos por evaporação térmica. A maior compactação e o maior gap óptico foram encontrados para os filmes produzidos a partir de h= 9 cm, os quais garantiram a maior sensibilidade para estes filmes quando expostos aos raios-X. Para os filmes produzidos pela deposição sequencial de várias camadas, a estrutura colunar dos filmes foi mantida para camadas superiores e resultados semelhantes para todas as amostras foram obtidos em relação ao gap óptico e à resistividade elétrica. Além disso, a sensibilidade a partir da utilização de raio-X na faixa mamográfica foi quadruplicada para o filme mais espesso. O aumento da temperatura do substrato resultou na maior compactação e homogeneidade no recobrimento do substrato. Entretanto, uma perda significativa de material durante a evaporação determinou filmes menos espessos em relação aos depósitos à temperatura ambiente. Variações cristalográficas e morfológicas foram obtidas entre os filmes depositados a diferentes temperaturas. Maiores valores gap foram obtidos para 150 e 200ºC. A caracterização elétrica dos filmes depositados a diferentes temperaturas foi limitada, neste trabalho, pela baixa pureza do pó utilizado para produção destes filmes. / Due to its high atomic number, high mass density and intrinsic band gap, thallium bromide (TlBr) is a promising semiconductor for room temperature operation for ionizing radiation detection. However, there are few works related to the study of this material in the polycrystalline thin film form for production in large areas (~ 40 x 40 cm2 ), as desired by medical applications. In this work, spray pyrolysis and thermal evaporation were used as alternative methods for the deposition of polycrystalline TlBr films. Both techniques present relative low cost and can be expanded for large areas. The aim of this work is to investigate the influence of the main growth conditions on the final structural, optical and electrical TlBr films properties. Films produced by spray pyrolysis used mili-Q water as solvent. The solution (0,10g of TlBr dissolved in 100g of water) was stirred at 70o C. Each deposition was performed maintaining the substrates (1cm2 ) at 100o C, the nitrogen rate at 8l/min and the solution flow at 1/90 ml/s approximately. The nozzle-spray to substrate distance was 19 cm. Evaporated TlBr films were grown by resistive thermal evaporation of purified material from a tungsten crucible. The substrate temperature was evaluated from room temperature to 200°C. The separation between evaporation source and substrates, h, and the number of depositions, n, were also varied from 3 cm up to 9 cm and from 1 up to 4, respectively. The structure of the crystals was investigated by X-ray Diffraction, the morphology by Scanning Electron Microscopy and the composition by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy. Optical experiments of absorbance as a function of wavelength were performed to estimate the optical gap of the TlBr films. Electrical resistivities were measured using current versus voltage experiments. The dark current was compared to the current under illumination with a fluorescent lamp (20 watts). Finally, some selected samples were exposed to X-ray in the range of mammography diagnosis. The best properties were obtained for films produced by resistive thermal evaporation. This technique allowed the production of films with thickness of approximately 28 µm, for a unique deposition of 12 minutes. However, bromine has lower vapor pressure than the thallium, what leads to a Br loss of about 10% in the composition of evaporated films. The smallest distribution of cracks and the largest optical gap were obtained for films produced at the lowest deposition rates. This leads also to a higher increase of the ratio between current under irradiation and in the dark, when the films were exposed to X-rays. For films produced at room temperature using sequential depositions, the columnar structure was kept for the superior layers and similar results for all samples were obtained in relation to optical gap and electrical resistivity. Moreover, for the thicker film, an increase of a factor 4 was observed for the ratio between current under irradiation using X-rays in the mammography range in relation to the dark. The higher substrate temperature leads to significant material loss during the evaporation and determined less thick films in relation to the ones deposited at room temperature. Structural and morphological variations were verified for films deposited at different temperatures. Larger gap values were found for 150 and 200ºC. For the electrical characterization of the films deposited at different temperatures an original powder with higher purity would be necessary. Moreover, due to the significant difference between bromine and thallium vapor pressures, better results would probably be obtained by a change to the hot-wall evaporation technique.

Neste trabalho descrevemos os estudos visando à síntese do jungianol e a construção de anéis benzofurânicos. Em ambos os casos, a etapa chave da seqüência sintética é a reação de contração de anel mediada por tálio(III). O jungianol é um sesquiterpeno fenólico que foi isolado por Bohlmann et al., em 1977, da espécie Jungia malvaefolia. A etapa chave da síntese seria a reação do 1,2-diidro-5-metóxi-1,6-dimetilnaftaleno (intermediário-chave) com trinitrato de tálio (TTN), para dar origem ao esqueleto indânico presente no jungianol. Duas abordagens sintéticas foram utilizadas na tentativa de preparação do intermediário-chave: ciclização intramolecular e metátese olefínica, ambas sem sucesso. Outro objetivo de nossos estudos foi a reação de contração de anel de 2H-cromenos, mediada por TTN, visando à construção de esqueletos benzofurânicos. Escolhemos como substratos o 2H-cromeno, o 8-metóxi-2H-cromeno, o 7-metóxi-2H-cromeno e o 6-metóxi-2H-cromeno, que foram sintetizados de acordo com procedimentos descritos na literatura. As reações dos 2H-cromenos com TTN levaram à formação tanto dos produtos de contração de anel (esqueleto benzofurânico) quanto dos produtos de adição de água e/ou de metanol. Entretanto, não foi observada formação preferencial de nenhum produto, uma vez que estes foram obtidos em rendimentos de mesma ordem de grandeza, nas três condições reacionais testadas. Através da análise de RMN-1H foi possível determinar que a relação entre os substituintes dos produtos de adição formados é preferencialmente trans, e que estes compostos possuem o heterociclo em conformação do tipo meia-cadeira, com os substituintes ocupando posições pseudo-diaxiais. / This thesis describes the studies aiming at the synthesis of jungianol and the construction of benzofuranic rings. In both cases, the key-step is the reaction of thallium(III)-mediated ring contraction. Jungianol is a phenolic sesquiterpene isolated by Bohlmann et al., in 1977, from the species Jungia malvaefolia. The key-step of the synthesis could be the reaction of 1,2-dihydro-5-methoxy-1,6-dimethylnaphthalene (key-intermediate) with thallium trinitrate (TTN) to furnish the indan skeleton. Two different synthetic approaches were used to prepare the key-intermediate: intramolecular cyclization and ring-closing metathesis, both without success. Another target of our studies was the reaction of ring contraction of 2H-chromenes, mediated by TTN, aiming at the construction of benzofuranic skeletons. The substrates used are 2H-chromene, 8-methoxy-2H-chromene, 7-methoxy-2H-chromene and 6-methoxy-2H-chromene, prepared according to known methods. The reactions of the 2H-chromenes with TTN gave a mixture, in equal amounts, of ring contraction and addition products, in the three used conditions. By RMN-1H analysis it was possible to determine that the relationship between the substituents of the addition products is preferentially trans, and the conformation of the heterocycle is a half-chair, with the substituents in a pseudo-diaxial position.

Esta tese apresenta a primeira aplicação sintética da metodologia desenvolvida em nosso grupo de pesquisa, que se trata da contração de anel de 1,2-diidronaftalenos promovida por trinitrato de tálio (TTN) para fornecer derivados indânicos. A molécula-alvo da abordagem sintética é o Mutisiantol, um sesquiterpeno fenólico, que foi isolado da Mutisia homoeantha em 1979, e que possui substituintes nas posições 1 e 3 do anel ciclopentânico, com uma relação estereoquímica trans entre os mesmos. A rota proposta foi otimizada primeiramente na síntese de um composto modelo e depois aplicada na síntese total do Mutisiantol. O material de partida escolhido para a síntese do Mutisiantol foi o 2-metil-anisol, que é um composto comercial e bastante acessível economicamente. A etapa chave da seqüência envolveu a contração de anel do 1,6-dimetil-7-metóxi-1,2-diidronaftaleno promovida por TTN, que forneceu um derivado indânico com bom rendimento e elevada diastereosseletividade. Três etapas posteriores completaram a seqüência sintética, fornecendo o Mutisiantol em um total de 12 etapas. Descrevemos também o estudo de contração de anel de uma série de 1- tetralonas e 1,2-diidronaftalenos promovida por TTN, visando à obtenção de outros indanos e à complementação de estudos iniciados anteriormente. / This thesis presents the first synthetic application of the methodology developed in our research group, which involves the ring contraction of 1,2- dihydronaphthalenes promoted by thallium trinitrate (TTN) to afford indane derivatives. The target molecule of the synthetic approach is Mutisianthol, a phenolic sesquiterpene, isolated from Mutisia homoeantha in 1979, which embodies a trans-1,3-disubstituted cyclopentyl unit. The proposed route was first optimized in the synthesis of a model compound and then applied to the total synthesis of Mutisianthol. The starting material chosen for the Mutisianthol synthesis was the commercially available and cheap 2-methyl-anisol. The key step of the sequence involved the ring contraction of the 1,6-dimethyl-7-methoxy-1,2-dihydronaphthalene promoted by TTN, which furnished a functionalized indan with good yield and with high diastereoselectivity. The indan derivative was transformed into the final product in 3 steps. Overall, the total synthesis of Mutisianthol was accomplished in 12 steps. The TTN- promoted ring contraction of a series of 1-tetralones and of 1,2- dihydronaphthalenes was also studied in this thesis, with the aim to prepare other indanes and to extend earlier studies.

Esta tese apresenta um estudo sobre a contração de anel de olefinas e cetonas cíclicas promovida por sais de tálio(III). A reação de uma série de cicloexanonas e cis e trans-2-decalonas com TTN em CH2Cl2 levou aos correspondentes produtos de contração em rendimentos muito bons, desde que não houvesse um grupo metila em α-carbonila. A reação de 3- e 4-alquilcicloexanonas, bem como de trans-2-decalonas, ocorreu com alto grau de seletividade. As diastereosseletividades observadas estão de acordo com o mecanismo proposto por McKillop. O sistema indânico, resultante da contração de um dos anéis do sistema bicíclico[4.4.0], foi construído de três maneiras diferentes. A reação de 1-tetralonas com TTN/K-10 em pentano forneceu 1-indanocarboxilatos de metila em rendimentos razoáveis, enquanto que o tratamento de 1,2-diidronaftalenos com TTN em MeOH levou aos correspondentes produtos de contração em bons rendimentos, quando não havia grupos alquílicos ligados à dupla ligação. Finalmente, a reação de dois álcoois homoalílicos, contendo a dupla ligação endocíclica, com TTN em uma mistura 1:1 de AcOH e H2O, levou às correspondentes 1-(2,3-diidro-1H-1-indanil)-3-hidroxi-1- propanonas em rendimentos excelentes. / This thesis presents studies toward the ring contraction of ketones and olefins promoted by thallium(III) The reaction of alkylcyclohexanones and cis and trans-2-decalones with TTN in CH2Cl2 led to the corresponding ring contraction products in very good yields, providing there is no methyl group at α-carbonyl position. The reaction of 3- and 4-alkylcyclohexanones, as well as trans-2-decalones, occurred with high degree of selectivity. The observed diastereoselectivities agree with the McKillop\'s mechanism. The indan ring system was constructed by three different protocols. The reaction of 1-tetralones with TTN/K-10 in pentane afforded methyl 1-indanecarboxylates in reasonable yields, while treatment of 1,2-dihydronaphathlenes with TTN in MeOH furnished the corresponding ring contraction products in good yields, as long as there is no alkyl group at the double bond. Finally, the reaction of two homoallylic alcohols, bearing an endocyclic double bond, with TTN in a 1:1 mixture of AcOH and H2O, led to 1-(2,3-dihydro-1H-1-indenyl)-3-hydroxypropan-1-ones in excellent yields.

A determinação de estruturas tridimensionais de quelatos com metais pesados e de alguns potencialmente úteis agentes quelantes, é uma ferramenta muito importante no estudo de complexos que poderão agir como antídotos na intoxicação por ingestão de metais pesados. Um conhecimento detalhado destes complexos é exigido para auxiliar na modelagem de estruturas moleculares e na determinação de procedimentos que sejam mais efetivos na neutralização dos processos, desenvolvidos por indivíduos com intoxicação crônica por metais pesados. Aqui serão reportados os resultados de um estudo sistemático de complexos [TlMe2L], onde L = 2-mercapto-3-piridina ácido carboxílico (I), 6-mercapto-3-piridinametoxicarboxilato (II), 2-mercapto-3-piridina-metoxicarboxilato (III), 6-mercapto-3-piridina-etoxicarboxilato (IV) e 2-mercapto-3-piridina-etoxicarboxilato (V). O estudo dos arranjos supramoleculares destes complexos mostra que, apesar das diferenças na simetria dos grupos espaciais e os substituintes nos ligantes, o empacotamento no cristal são similares. Os complexos formam polimeros infinitos em uma, duas e três dimensões, baseadas em interações TI - S, T1 - N e T1 - O e ligações de hidrogênio. Existem várias formas de correções dos dados de difração de raios X em monocristais. Durante o processamento das intensidades coletadas realizam-se várias correções, tais como de Lorentz, polarização, absorção e eventualmente correção por deterioração da amostra. A correção por absorção é fortemente recomendada para cristais que possuem fortes absorvedores em sua forma estrutural. Foram estudados os efeitos da absorção dos raios X em amostras cristalinas e uma comparação dos resultados obtidos ao aplicar os diferentes métodos de correções por absorção disponíveis. Constatou-se que após serem realizados diferentes formas de correção por absorção, houve diferenças significativas nas figuras de mérito, picos e vales de densidade de carga residual e parâmetros de deslocamentos anisotrópicos. Já nos ângulos e distâncias de ligações não foram observados mudanças significativas. / The determination of the three-dimensional structures of heavy-metal chelates and of some potentially useful chelating agents is a very important to01 in the study of complexes that may act as antidotes against poisoning by ingestion of heavy metals. A detailed knowledge of these complexes is expected to assist in the design of molecular structures and procedures that are more effective in counteracting the life threatening processes inevitably developed by individuals with chronic heavy-metal intoxication. Within this framework a series of dimethylthallium(III) complexes were studied. Here we present complexes of the type [TlMe2L], where L=2-mercapto-3- pyridine carboxylic acid(I), 6-mercapto-3-pyridine-methoxycarboxylate(II), 2-mercapto-3-pyridine-methoxycarboxylate(III), 6-mercapto-3-pyridineethoxycarboxylate(IV) and 2-mercapto-3-pyridine-ethoxycarboxylate(V). The study of the supramolecular arrangement of these complexes shows that, in spite of the differences in space group symmetry and substituents in the ligand, the crystals packing are remarkably similar. The complexes form infinite polymers in one, two and three dimensions, based upon TI-S, T1-0 e T1-N covalent bonds and intermolecular secondary interactions. The complexes also present strong hydrogen bond intermolecular interactions. There are many forms of corrections to the data collected in a single crystal X-ray diffration experiment. During the data reduction many corrections take place, such as: Lorentz, polarization, absorption and eventualy corrections for the deterioration of the sample. The absorption correction is strongly recommended for crystals with strong absorbers in its structural form. The effect of the absorption of the X rays has been studied in crystalline samples, as well as a comparison between the result obtained from the different available methods of absorption corrections. This work that showed different forms of absorption correction, made significant differences in the merit figures, peak and hole of residual charge density, as well as the anisotropic displacements parameters. Bonds distances and angles, on the other hand, did not change significantly.

Neste trabalho é apresentado o estudo de alguns dos principais parâmetros envolvidos na fabricação de filmes finos de brometo de tálio (TlBr) por meio da técnica de spray pyrolysis. Investigamos a possibilidade desta técnica vir a se tornar um método alternativo para fabricação de filmes finos de TlBr com qualidade adequada para a confecção de dispositivos detectores de radiação de altas energias, como raios-X e raios-γ. O tempo de fabricação e a qualidade dos filmes eram limitados pelo problema da formação de gotas d’água na parte superior da câmara de deposição, o que resultava na incidência destas gotas sobre os filmes, posteriormente. O problema foi resolvido por meio de um sistema de aquecimento extrínseco ao equipamento. A investigação dos parâmetros citados se deu pela variação dos fluxos de nitrogênio e da solução de TlBr, pelas variações da posição dos substratos no porta substrato, da temperatura e do grau de saturação das soluções. As propriedades cristalinas e estruturais dos filmes foram verificadas pela técnica de difração de raios-X e por microscopia eletrônica de varredura, respectivamente. Os resultados mostram que o pico de intensidade dos planos cristalinos preferenciais dos filmes tendem a se tornar mais intensos para soluções saturadas, fabricados com baixo fluxo de nitrogênio e a temperaturas próximas de 100oC. No entanto, dependendo da posição dos filmes sobre o porta-substrato, a intensidade dos picos, assim como a rugosidade superficial, variam significativamente. Com efeito, conseguimos estender o processo de deposição para qualquer tempo desejado, o que implica, a princípio, em filmes mais espessos e de melhor qualidade. / This work presents the results about the investigation of the importance of some of the main parameters related to the fabrication of thin films of thallium bromide (TlBr) using the spray pyrolysis technique. We evaluated the possibilities for the future use of this technique in the development of high quality TlBr thin films to be used as high-energy radiation (such as X- and gamma rays) detectors. The total deposition time as well as the quality of the films were limited due to the formation of water droplets at the inner part of the top surface of the deposition chamber. These droplets would eventually fall over the substrates damaging the sample. This problem was solved by the use of an external heating system. The investigated deposition parameters were: nitrogen and solution flows, substrate position on top of the substrate holder, deposition temperature and composition of the solution. The crystalline and structural properties of the thin films were investigated by X-ray diffraction and Scanning Electron Microscopy. According to the results obtained from the diffraction experiments, the crystalline peaks increase with the saturation of the solution, low nitrogen flow and deposition temperatures close to 100oC. Nevertheless, the substrate position can also influence the crystallinity and amount of deposited material. In summary, we optimized the deposition parameters for the development of thick and high quality films that could be used for the development of sensors in the future.

A determinação de estruturas tridimensionais de quelatos com metais pesados e de alguns potencialmente úteis agentes quelantes, é uma ferramenta muito importante no estudo de complexos que poderão agir como antídotos na intoxicação por ingestão de metais pesados. Um conhecimento detalhado destes complexos é exigido para auxiliar na modelagem de estruturas moleculares e na determinação de procedimentos que sejam mais efetivos na neutralização dos processos, desenvolvidos por indivíduos com intoxicação crônica por metais pesados. Aqui serão reportados os resultados de um estudo sistemático de complexos [TlMe2L], onde L = 2-mercapto-3-piridina ácido carboxílico (I), 6-mercapto-3-piridinametoxicarboxilato (II), 2-mercapto-3-piridina-metoxicarboxilato (III), 6-mercapto-3-piridina-etoxicarboxilato (IV) e 2-mercapto-3-piridina-etoxicarboxilato (V). O estudo dos arranjos supramoleculares destes complexos mostra que, apesar das diferenças na simetria dos grupos espaciais e os substituintes nos ligantes, o empacotamento no cristal são similares. Os complexos formam polimeros infinitos em uma, duas e três dimensões, baseadas em interações TI - S, T1 - N e T1 - O e ligações de hidrogênio. Existem várias formas de correções dos dados de difração de raios X em monocristais. Durante o processamento das intensidades coletadas realizam-se várias correções, tais como de Lorentz, polarização, absorção e eventualmente correção por deterioração da amostra. A correção por absorção é fortemente recomendada para cristais que possuem fortes absorvedores em sua forma estrutural. Foram estudados os efeitos da absorção dos raios X em amostras cristalinas e uma comparação dos resultados obtidos ao aplicar os diferentes métodos de correções por absorção disponíveis. Constatou-se que após serem realizados diferentes formas de correção por absorção, houve diferenças significativas nas figuras de mérito, picos e vales de densidade de carga residual e parâmetros de deslocamentos anisotrópicos. Já nos ângulos e distâncias de ligações não foram observados mudanças significativas. / The determination of the three-dimensional structures of heavy-metal chelates and of some potentially useful chelating agents is a very important to01 in the study of complexes that may act as antidotes against poisoning by ingestion of heavy metals. A detailed knowledge of these complexes is expected to assist in the design of molecular structures and procedures that are more effective in counteracting the life threatening processes inevitably developed by individuals with chronic heavy-metal intoxication. Within this framework a series of dimethylthallium(III) complexes were studied. Here we present complexes of the type [TlMe2L], where L=2-mercapto-3- pyridine carboxylic acid(I), 6-mercapto-3-pyridine-methoxycarboxylate(II), 2-mercapto-3-pyridine-methoxycarboxylate(III), 6-mercapto-3-pyridineethoxycarboxylate(IV) and 2-mercapto-3-pyridine-ethoxycarboxylate(V). The study of the supramolecular arrangement of these complexes shows that, in spite of the differences in space group symmetry and substituents in the ligand, the crystals packing are remarkably similar. The complexes form infinite polymers in one, two and three dimensions, based upon TI-S, T1-0 e T1-N covalent bonds and intermolecular secondary interactions. The complexes also present strong hydrogen bond intermolecular interactions. There are many forms of corrections to the data collected in a single crystal X-ray diffration experiment. During the data reduction many corrections take place, such as: Lorentz, polarization, absorption and eventualy corrections for the deterioration of the sample. The absorption correction is strongly recommended for crystals with strong absorbers in its structural form. The effect of the absorption of the X rays has been studied in crystalline samples, as well as a comparison between the result obtained from the different available methods of absorption corrections. This work that showed different forms of absorption correction, made significant differences in the merit figures, peak and hole of residual charge density, as well as the anisotropic displacements parameters. Bonds distances and angles, on the other hand, did not change significantly.

Neste trabalho é apresentado o estudo de alguns dos principais parâmetros envolvidos na fabricação de filmes finos de brometo de tálio (TlBr) por meio da técnica de spray pyrolysis. Investigamos a possibilidade desta técnica vir a se tornar um método alternativo para fabricação de filmes finos de TlBr com qualidade adequada para a confecção de dispositivos detectores de radiação de altas energias, como raios-X e raios-γ. O tempo de fabricação e a qualidade dos filmes eram limitados pelo problema da formação de gotas d’água na parte superior da câmara de deposição, o que resultava na incidência destas gotas sobre os filmes, posteriormente. O problema foi resolvido por meio de um sistema de aquecimento extrínseco ao equipamento. A investigação dos parâmetros citados se deu pela variação dos fluxos de nitrogênio e da solução de TlBr, pelas variações da posição dos substratos no porta substrato, da temperatura e do grau de saturação das soluções. As propriedades cristalinas e estruturais dos filmes foram verificadas pela técnica de difração de raios-X e por microscopia eletrônica de varredura, respectivamente. Os resultados mostram que o pico de intensidade dos planos cristalinos preferenciais dos filmes tendem a se tornar mais intensos para soluções saturadas, fabricados com baixo fluxo de nitrogênio e a temperaturas próximas de 100oC. No entanto, dependendo da posição dos filmes sobre o porta-substrato, a intensidade dos picos, assim como a rugosidade superficial, variam significativamente. Com efeito, conseguimos estender o processo de deposição para qualquer tempo desejado, o que implica, a princípio, em filmes mais espessos e de melhor qualidade. / This work presents the results about the investigation of the importance of some of the main parameters related to the fabrication of thin films of thallium bromide (TlBr) using the spray pyrolysis technique. We evaluated the possibilities for the future use of this technique in the development of high quality TlBr thin films to be used as high-energy radiation (such as X- and gamma rays) detectors. The total deposition time as well as the quality of the films were limited due to the formation of water droplets at the inner part of the top surface of the deposition chamber. These droplets would eventually fall over the substrates damaging the sample. This problem was solved by the use of an external heating system. The investigated deposition parameters were: nitrogen and solution flows, substrate position on top of the substrate holder, deposition temperature and composition of the solution. The crystalline and structural properties of the thin films were investigated by X-ray diffraction and Scanning Electron Microscopy. According to the results obtained from the diffraction experiments, the crystalline peaks increase with the saturation of the solution, low nitrogen flow and deposition temperatures close to 100oC. Nevertheless, the substrate position can also influence the crystallinity and amount of deposited material. In summary, we optimized the deposition parameters for the development of thick and high quality films that could be used for the development of sensors in the future.

Esta tese descreve a primeira síntese assimétrica do sesquiterpeno fenólico (+)-(1S, 3R)-mutisiantol, assim como de seu enantiômero não-natural. O (+)-mutisiantol foi obtido em 11 etapas a partir do 2-metil-anisol, em rendimento global de 14% e excesso enantiomérico de 90%. Estas sínteses permitiram determinar a configuração absoluta deste produto natural. A etapa-chave da síntese consistiu na hidrogenação assimétrica do 4,7-dimetil-6- metóxi-1,2-di-hidronaftaleno, utilizando-se catalisadores opticamente ativos de irídio, conhecidos como Ir-PHOX. Com esta reação foi possível obter tanto o (+)-(S)- quanto o ()- (R)-1,6-dimetil-7-metóxi-1,2,3,4-di-hidronafaleno em ótimos rendimentos e excessos enantioméricos. Uma outra etapa importante desta síntese foi a reação de contração de anel do 1,6- dimetil-7-metóxi-1,2-di-hidronaftaleno. Esta oxidação foi realizada através da reação do 1,2- di-hidronaftaleno com tálio(III) ou com iodo(III). Ambos oxidantes levaram exclusivamente ao trans-indano desejado em rendimentos que variaram de moderado a bom. Esta tese também descreve a preparação, em excelentes excessos enantioméricos, de uma série de 1-tetralóis opticamente ativos, através de dois tipos diferentes de biotransformações: a) a resolução cinética enzimática de 1-tetralóis mediada por CALB; e b) a biorredução de 1-tetralonas mediada por Daucus carota. / This thesis presents the first asymmetric synthesis of the phenolic sesquiterpene (+)- (1S, 3R)-mutisianthol, as well as its non-natural enantiomer. The (+)-mutisianthol was obtained in 11 steps from 2-methylanisole, with 14% overall yield and enantiomeric excess of 90%. This synthesis allowed to assign the absolute configuration of this natural product. The key-step was an asymmetric hydrogenation of 4,7-dimethyl-6-methoxy-1,2- dihydronaphthalene using optically active iridium catalysts, known as Ir-PHOX. This reaction led to the either (+)-(S) or ()-(R)-1,6-dimethyl-7-methoxy-1,2,3,4-dihydronaphthalene in good yields and enantiomeric excess. Another important step of the route was the ring contraction reaction of the 1,6- dimethyl-7-methoxy-1,2-dihydronaphthalene, which was performed using thallium(III) or iodine(III). Both oxidants led exclusively to the desired trans-indan in good to excellent yield. This thesis also describes the preparation of a series of optically active 1-tetralols in excellent enantiomeric excesses, using two different biotransformations: a) the kinetic enzymatic resolution of 1-tetralols mediated by CALB and b) the bioreduction of 1-tetralones mediated by Daucus carota.

A primeira parte deste trabalho teve como objetivo a síntese da (+)-baquenolida A empregando uma reação de contração de anel como etapa chave. A molécula alvo foi alcançada diastereosseletivamente em 15 etapas e com rendimento global de 6,2% a partir da cetona de Wieland-Miescher opticamente ativa, que foi preparada por meio de uma reação de anelação de Robinson assimétrica. Estudos realizados para a otimização da etapa chave exibiram melhores resultados quando trinitrato de tálio (TTN) foi empregado como oxidante. Contudo, o reagente de iodo(III) (diacetóxi)iodobenzeno (DIB) também pôde ser empregado para realizar esta transformação na presença de ácido ou quantidade catalítica de TTN, mas com baixos rendimentos. Foi estudada a oxidação de cis-octalinas e derivados com TTN em acetonitrila. A reação de diversos derivados de cis-octalinas com tálio(III) levou a diferentes produtos, dependendo principalmente do padrão de substituição do substrato. Os resultados mais promissores foram a obtenção de cis-hidrindanos funcionalizados a partir dos substratos 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidro- 4a-metilnaftaleno e 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidro-4a,7-dimetilnaftaleno. Considerando que o grupo metoxila é muito estável e mesmo assim a reação do substrato 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidro-1- metóxi-6,8a-dimetilnaftaleno com TTN levou ao produto de contração em baixo rendimento, concluímos que a presença de grupos funcionais contendo oxigênio na posição C-1 prejudica o rearranjo oxidativo para a formação do produto de contração. A utilização de acetonitrila como solvente nas reações de oxidação de 1,2-dihidronaftalenos mediadas por TTN proporcionou a obtenção de produtos de contração a partir de substratos contendo ligação dupla trissubstituída. Uma vez que produtos de contração são isolados nas reações de di-hidronaftalenos trissubstituídos com tálio(III) ou com iodo(III) em acetonitrila, mas são obtidos apenas produtos de adição nas reações em metanol ou trimetilortoformiato, podemos concluir que o sucesso da reação de contração depende essencialmente da natureza do solvente. Finalmente, este trabalho apresenta os resultados obtidos durante a preparação do reagente de Koser [hidróxi(tosilóxi)iodobenzeno, HTIB] e derivados a partir de iodo molecular e arenos ou iodoarenos. O emprego de um procedimento \"one-pot\" em duas etapas foi uma boa alternativa para a preparação do HTIB a partir de benzeno, mas forneceu piores resultados que o procedimento em uma única etapa quando arenos contendo grupos doadores de elétrons foram utilizados como substratos. Não foi possível preparar derivados do reagente de Koser a partir de arenos contendo grupos retiradores de elétrons. De acordo com os resultados obtidos para a preparação de derivados do reagente de Koser a partir de iodoarenos, verificamos a promissora utilização de 1,1,1-trifluoroetanol (TFE) como co-solvente / The first part of this work aimed the synthesis of (+)-bakkenolide A employing a ring contraction reaction as key step. The target molecule was achieved, with high diastereoselectivity, in 15 steps and in 6.2% overall yield from the optically active Wieland-Miescher ketone, which was prepared by an asymmetric Robinson annulation. Studies to optimize the key step showed better results when thallium trinitrate (TTN) was used as oxidant. However, the iodine(III) reagent (diacetoxy)iodobenzene (DIB) could also be employed to promote this transformation in the presence of acid or catalytic amounts of TTN, but with low yields. We studied the oxidation of cis-octalins and derivatives with TTN in acetonitrile. The reaction of several cis-octalins derivatives with thallium(III) furnished different products, depending mainly on the substitution pattern of the substrate. The most promising results were the preparation of functionalized cis-hydrindanes from 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-4amethylnaphthalene and from 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-4a,7-dimethylnaphthalene. Since methoxy group is one of the more stable protecting groups for alcohols and still the reaction of the 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-methoxy-6,8a-dimethylnaphthalene with TTN led to the ring contraction product in low yield, we conclude that the presence of oxygen-containing functional groups at the C-1 affect the oxidative rearrangement. The use of acetonitrile as solvent in TTN-mediated oxidation of 1,2-dihydronaphthalenes furnished ring contraction products from substrates containing trisubstituted double bond. Since ring contraction products are isolated in the reactions of trisubstituted dihydronaphthalenes either with thallium(III) or with iodine(III) in acetonitrile, but only addition products are obtained from reactions in methanol or in trimethylorthoformate, we concluded that the success of the ring contraction reaction dependes on the nature of the solvent. Finally, this thesis presents the results obtained during the preparation of the Koser\'s reagent [hydroxy(tosyloxy)iodobenzene, HTIB] and derivatives from molecular iodine and arenes or iodoarenos. The use of a one-pot two-step procedure was a good alternative for the preparation of HTIB from benzene, but gave worse results than the procedure in one-step when arenes containing electron donor groups were used as substrates. We could not prepare Koser\'s reagent derivatives from arenes containing electron-withdrawing groups. According to the results obtained for the preparation of Koser\'s reagent derivatives from iodoarenos, we could observe the promising use of 1,1,1-trifluoroethanol (TFE) as co-solvent.