Cette recherche s’attarde à comprendre l’effet des différents paramètres sur la mise en forme courbée de conduits en matériaux composites thermodurcissables pour y déterminer les meilleurs paramètres à utiliser dans le but de réduire les bris et de conserver le plus possible la forme ainsi créée. Parmi ceux-ci, il est question des paramètres de fabrications du conduit, de sa polymérisation, de son réchauffement avant la mise en forme courbée et de sa mise en forme elle-même. Pour comprendre l’effet des différents paramètres, des tests mécaniques (traction, compression), thermomécaniques (DSC, DMA) et de relaxation de contrainte à l’aide d’une instrumentation avec des jauges de déformation sont effectués. Ceux-ci révèlent des ajustements à apporter pour permettre un meilleur contrôle du procédé. Entre autres, le taux de polymérisation, l’angle d’orientation des fibres et la température de mise en forme sont les principaux facteurs importants pris en compte. En effet, la recherche révèle que plus la température de mise en forme courbée est près de la température de transition vitreuse du composite moins la forme courbée à tendance à se conserver. Cela est similaire avec l’orientation des fibres, plus elles sont orientées circonférentiellement plus ce problème est de taille. De plus, le taux de polymérisation a un impact considérable sur la déformation maximale et sur la rigidité à haute température.

Les caractéristiques des systèmes collés ou peints époxyde-amine/métal dépendent des caractéristiques de chacun des constituants mais aussi de leur "combinaison". En particulier, l'interphase possède des propriétés spécifiques. La chimisorption de l'amine sur le métal et la dissolution de la couche d'hydroxyde initialement présente à sa surface sont simultanées. Le complexe organométallique créé réagit avec le monomère époxyde pour former un réseau aux propriétés physico-chimiques spécifiques. Lorsque la configuration des complexes permet leur cristallisation, et que leur produit de solubilité est dépassé, les complexes précipitent pour donner naissance à des cristaux de facteur de forme très important. Quand un polymère est réalisé avec ces complexes, les cristaux jouent le rôle de charges, induisant de nouvelles propriétés mécaniques. La formation d'une interphase a été observée en appliquant plusieurs amines sur différents métaux. La variation des propriétés physico-chimiques et mécaniques a été évaluée.

Les Oligothiophènes sont étudiés depuis une quinzaine d’années dans le cadre du développement d’applications électroniques et plus particulièrement des transistors à effet de champ organiques (OFETs). Dans ce contexte, une série de dialkylterthiophènes a été synthétisée et l’organisation supramoléculaire a été caractérisée en volume à l’aide de différentes techniques. L’analyse enthalpique différentielle nous a, tout d’abord permis de détecter les transitions de phases de chaque composé et de caractériser précisément les températures et les enthalpies de transitions. Nous avons constaté que chaque système présente une ou plusieurs phases cristal-liquides. Leur nature smectique ainsi que leur structure ont été identifiées par microscopie optique polarisée et par diffraction des rayons X. Pour les phases smectiques les plus ordonnées, la diffraction RX a révélé une organisation supramoléculaire à l’intérieur des plans smectiques, symptomatique de phases smectiques-cristallines. Les paramètres de maille de chaque système en phase cristalline ou SmG, ont été déterminés à l’aide d’une méthode de simulation. Les propriétés thermotropes et structurales sont discutées en fonction de la longueur des chaines alkyles. Un composé cristal-liquide de la série précédente, le dioctylterthiophène, a ensuite été caractérisé en couche mince afin d’étudier les effets d’interfaces sur sa structure. La caractérisation, par diffraction des rayons X et microscopie à force atomique, de films minces de différentes épaisseurs, a révélé l’existence d’une phase ‘‘couche mince’’ à partir de leur interface substrat/composé et sur une épaisseur d’environ 30 nm. Au-delà de cette épaisseur, la phase en volume domine l’organisation supramoléculaire de chaque film. Aucune phase similaire (à la phase couche mince) n’a, par contre, été détectée à leur interface air/composé. Deux températures d’isotropisation ont donc été observées à 106°C pour la phase couche mince et à 90°C pour la phase en volume. Enfin, le phénomène de pré-transition de phase à l’interface air/composé de films épais de dihexylterthiophène et de dioctylterthiophène, a été étudié par ellipsométrie. Cette technique nous a permis d’observer la formation progressive d’une couche anisotrope à l’interface air/composé de chaque film quelques degrés au dessus de leur température de transition de phase isotrope/smectique. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente par couche smectique lorsque la température décroit vers la température de transition de phase isotrope/smectique. À l’approche de cette température de transition, nous avons constaté que chaque épaisseur diverge impliquant un mouillage complet de leur interface air/composé. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente tout d’abord de manière logarithmique ; puis à l’approche de la température de transition, cette augmentation suit une loi de puissance.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Les verres moléculaires sont passionnants puisqu'ils soulèvent plusieurs interrogations quant à la nature même de leur existence. Comment expliquer l'émergence de la phase vitreuse au sein de petites molécules organiques d'une cinquantaine d'atomes? Existe-t-il une explication moléculaire permettant de comprendre ce phénomène ou s'agit-il d'une propriété d'ordre supérieur régie par ses propres lois où une interprétation au niveau moléculaire ne suffit pas à expliquer la formation d'un matériau vitreux? Est-il possible d'obtenir un modèle permettant de bien représenter la phase solide amorphe des verres moléculaires et prédire ses différentes propriétés physico-chimiques et mécaniques? C'est ce que la recherche présentée dans ce mémoire tente de résoudre en apportant quelques éclaircissements. Dans un premier temps, le lecteur sera plongé dans l'importance du projet avec un contexte littéraire actuel, un bref état de l'art de la recherche sur les verres moléculaires, ainsi qu'une brève présentation du chemin de pensée qui a mené à la création de ce projet de recherche sur les verres moléculaires. Dans un deuxième temps, il se verra montrer les différents concepts théoriques des techniques utilisées, que sont la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire dynamique et l'analyse de ses bandes, ainsi que la simulation par calculs quantiques et par dynamique moléculaire, pour répondre aux questions précédentes. Dans un troisième et dernier temps, le lecteur se verra expliquer les différents résultats et leurs conséquences quant à la résolution du mystère des verres moléculaires, ainsi que les travaux qui demeurent à effectuer sur le projet pour parvenir à obtenir un bon modèle de prédiction pour les propriétés désirées. Les résultats obtenus au fil des travaux de recherche effectués et présentés en détail dans ce mémoire sont d'une grande importance pour la compréhension du phénomène de la phase vitreuse qui existe au sein des verres moléculaires. Entre autres, la quantification des énergies d'activation a permis de comprendre qu'en milieu solvaté, il faut avoir une énergie d'activation minimale d'environ 20kJ/mol pour une rotation d'angle dièdre pour qu'une phase vitreuse soit observée dans le matériau. De plus, les mesures ont montré que le modèle de simulation qui était utilisé avant le début de ces travaux de recherche n'était pas idéal pour bien représenter les mouvements au sein des verres moléculaires. Les mouvements en question incluent les oscillations des longueurs de liaisons, les oscillations des angles de valence et les rotations d'un angle dièdre autour d'une liaison. De nouveaux paramètres ont été obtenus par calculs quantiques et ils ont confirmé que les paramètres du champ de forces qui était utilisé n'étaient pas bons pour la simulation de verres moléculaires. Entre autres, les valeurs d'équilibre d'oscillations des longueurs de liaisons et des angles de valence n'étaient pas du tout les mêmes que celles définies dans le champ de forces utilisé. Les concepts associés aux travaux réalisés ainsi que les résultats obtenus ont été présentés dans plusieurs congrès, entre autres, au « Canadian Society for Chemistry » en 2015 et en 2016, respectivement à Ottawa (ON, Canada) et à Halifax (NS, Canada), sous forme d'affiches. Ils ont aussi été présentés aux congrès du centre québécois sur les matériaux fonctionnels en 2015, sous forme d'affiche, et en 2016, en présentation à l'oral.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La mise en place, l'étalonnage et l'utilisation d'un nouveau banc expérimental basses températures basé sur une technique photothermique appelée photo pyroélectricité (PPE) sont décrits dans ce manuscrit. Les échantillons que nous avons étudiés en utilisant ce nouvel instrument sont le glycérol, le 1,2 propanediol et leurs mélanges binaires avec l'eau. Ce sont des cryoprotecteurs bien connus (CPAs) utilisés dans la cryoconservation, qui est une technique de préservation des cellules et tissus vivants en les refroidissant à des très basses températures. Le but ultime de la cryoconservation est d'éviter ou de maîtriser la formation de glace et d'atteindre un état vitreux ou amorphe. La vitesse de refroidissement, de chauffage et la concentration des CPAs utilisés sont les paramètres clés qui déterminent la formation de la glace. Par conséquent, l'étude des propriétés thermiques, en particulier près de la transition vitreuse (Tg) des solutions binaires des CPAs avec de l'eau est très importante pour comprendre leur comportement lors du refroidissement. La PPE a été utilisée pour étudier l'effusivité et le temps de relaxation ∝ caractéristique de la transition vitreuse. Le Tg et la fragilité (m) ont été déterminés à partir des données de la PPE en utilisant le modèle d'Havriliak Negami. L'état vitreux présente une très grande viscosité, de l'ordre de 10¹² Pa.s au voisinage du Tg. Le Tg et m peuvent être calculés à partir de l'évolution de la viscosité en fonction de la température ou par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Ainsi, des études à l'aide de ces deux techniques ont été menées et les résultats ont été comparés avec les données de la PPE. / The construction, calibration and application of a new low temperature instrument based on a photothermal technique called photo pyroelectricity (PPE) is described in this manuscript. The samples we studied using the new PPE instrument were glycerol, 1,2 propanediol and their binary mixtures with water. These liquids are well known cryoprotectants (CPAs) used in cryopreservation, which is a technique to preserve the living cells and tissues from biological degradation by cooling to sub zero temperatures. The ultimate goal in cryopreservation is to avoid or control the ice formation and attain a glassy or amorphous state.The rate of cooling and heating and the concentration of the CPAs used are the key parameters that determine the ice formation. Therefore, studying the temperature dependent thermal properties especially near their glass transition temperature (Tg) of the binary solutions of CPAs with water at different concentrations are highly important to understand their behavior while cooling. The PPE technique was used to study the effusity and the ∝ relaxation time near the glass transition phenomenon. The Tg and fragility (m) were determined from the PPE data using the Havriliak Negami model. The glassy state has a characteristic property of very high viscosity, of the order of 10¹² Pa.s at Tg. The Tg and m can be calculated from the temperature evolution of viscosity or from Differential Scanning Calorimetry (DSC) measurements. Therefore, viscosity and DSC studies were conducted on the samples and were compared with PPE data.

Les transitions de phase sont des phénomènes communs à tous les systèmes en interaction. Pour des systèmes infinis, elles sont bien décrites par la thermodynamique mais celle-ci ne peut être utilisée pour des petits systèmes comme le noyau de l'atome. Nous proposons dans cette thèse une approche de mécanique statistique, afin d'extraire les caractéristiques thermodynamiques des petits systèmes ouverts et soumis à des forces non saturantes. Nous nous concentrons en particulier sur la définition et la mise en évidence pour de tels systèmes d'une transition de phase de type liquide gaz. Nous définissons des observables théoriques et expérimentales qui permettent de signer sans ambiguïté la présence et l'ordre de la transition. Une observable pertinente et accessible expérimentalement est la fluctuation d'énergie cinétique, pour une valeur fixée de l'énergie totale. Nous vérifions qu'à l'intérieur de la zone de coexistence, ces fluctuations deviennent anormalement grandes et s'accompagnent de comportements pseudo critiques pour la distribution en taille des fragments. Nous obtenons ces résultats dans le cadre du modèle du gaz sur réseau, avec un hamiltonien de plus proche voisins. Afin de compléter cette étude, nous analysons le comportement des observables lorsque les interactions sont à longue portée. Nous nous concentrons sur la problématique nucléaire en considérant l'effet des interactions coulombiennes. Enfin nous abordons en perspective des points spécifiques à la physique nucléaire : le rôle de l'isospin et des effets quantiques.

L’objectif principal de ce travail est d’étudier in-situ et ex-situ l’interaction du dioxyde de carbone (CO2) avec les films minces de polystyrène et les surfaces par deux techniques principales : la réflectivité des rayons X (RRX) et l’ellipsométrie.Dans cette thèse, nous abordons l’étude des propriétés physiques de films de polystyrène (PS) à l’état confiné (films minces) et leur évolution lors de leur exposition à du CO2 sous pression. Nous démontrons par RRX et par ellipsométrie sur les mêmes films que la densité et l’indice de réfraction augmentent quand l’épaisseur du film diminue. Nous confirmons la diminution de Tg pour des films de PS d’épaisseur inférieure à 70 nm selon la loi empirique de Keddie [1]. Ces deux résultats pourraient signifier que les films ultraminces présentent une certaine organisation des chaines.Nous abordons ensuite le comportement des films ultra minces de PS exposés à du CO2 en fonction de la pression de CO2 par réflectivité de rayons X (RRX) faite au rayonnement synchrotron (ESRF ligne ID10B). Nous suivons in-situ le gonflement et le dégonflement du film mince d’épaisseur 7 nm lors de la pressurisation et la dépressurisation du CO2. Par calcul de l’évolution de la densité électronique dans le film, nous mettons en évidence l’existence d’une pression de transition vitreuse Pg et d’un gonflement rémanent lié à la présence de molécules de CO2 piégées dans le film [2].Nous proposons par la suite une étude ex-situ par RRX du gonflement et de l’évolution au cours du temps des films de PS gonflés. Nous observons que les films minces présentent une plus grande capacité de gonflement et dégonflement au cours du temps par opposition aux films plus épais. Nous constatons que ce phénomène est fortement dépendant du taux de dépressurisation. En effet, nous constatons que la dépressurisation rapide renforce considérablement, non seulement le gonflement du film, mais aussi son dégonflement au cours du temps. Nous mettons alors en évidence que le taux de dépressurisation régit clairement l'état final des films gonflés, à savoir l’état métastable ou l’état vitreux.Finalement, nous étudions l’influence du gonflement du film par le CO2 sur l’évolution de la température de transition vitreuse. Cette étude est effectuée principalement par ellipsométrie. Nous montrons que ces films qui ne présentaient qu’une valeur unique de Tg avant exposition, présentent après exposition trois valeurs de Tg. En suivant l’évolution de l’épaisseur de ces films gonflés en fonction de la température, nous proposons des réponses qui peuvent expliquer les différentes Tg observées. En outre, nous mettons en évidence l’existence du CO2 stocké dans les films. Après un recuit au dessus de 150°C, les films reprennent le même comportement qu’avant exposition au CO2 qui est loin d’être l’état d’équilibre du polymère massique. Nous confirmons par ce fait l’existence de fortes forces de rappel dans les films ultraminces qui les ramènent vers leurs états initiaux de non équilibre. Ce résultat est à rapprocher de celui concernant l’évolution de la Tg due au confinement dans les films ultraminces avant exposition. / The aim of this work is to study in-situ and ex-situ interaction of carbon dioxide (CO2) with thin films of polystyrene and surfaces by two main techniques: the X-ray reflectivity (XRR) and ellipsometry.In this thesis, we address the study of the physical properties of polystyrene films (PS) in the confined state (thin films) and their evolution when exposed to CO2 pressure. We demonstrate by XRR and ellipsometry in the same films that the density and the refractive index increase when the film thickness decreases. We confirm the decrease of Tg for PS films of thickness less than 70 nm according to the empirical law of Keddie [1]. Both results could mean that ultrathin films have a certain organization of channels.We then discuss the behavior of PS ultra thin films exposed to CO2 as a function of CO2 pressure by XRR made at synchrotron radiation (ESRF ID10B line). We monitor in situ the swelling and deswelling of the 7 nm thin film thickness upon pressurization and depressurization of CO2. By calculating the evolution of the electron density in the film, we highlight the existence of a glass transition pressure Pg and a residual swelling due to the presence of CO2 molecules trapped inside the film [2].We propose then an ex-situ XRR study of swelling and kinetic of deswelling for PS swollen films. We observe that the thin films have a higher swelling and deswelling capacity compare to the thicker films. We note that this phenomenon is highly dependent to the depressurization rate. Indeed, we find that the rapid depressurization greatly enhances not only the swelling of the film, but also its deswelling over time. We then highlight that the rate of depressurization clearly governs the final state of swolen films, to say the metastable state or glassy state.Finally, we study the effect of film swelling by CO2 on the evolution of the glass transition temperature. This study is carried out mainly by ellipsometry. We show that these films which showed only a single Tg value before exposure, after exposure has three values of Tg completely independent of film thickness. By following the thickness evolution of these swollen films as a function of temperature, we offer answers that can explain the different Tg values observed. In addition, we highlight the existence of CO2 stored in these films. After annealing above 150 ° C, the films show the same behavior as before exposure to CO2 which is far from the equilibrium state of the bulk polymer. We confirm therefore the existence of strong restoring forces in ultrathin films that bring them back to their initial states of non-equilibrium. This result presents similarities to that concerning the evolution of the Tg due to confinement in ultrathin films before exposure.