Neste trabalho, amostras de oxido de grafite (GO), sintetizadas pelo metodo de Hummers modificado, foram investigadas com enfase no efeito de altas pressoes aplicadas tanto simultaneamente a tratamentos termicos quanto aplicadas a temperatura ambiente. A estrutura do GO e semelhante a do precursor de grafite, exceto por um aumento nas distancias interplanares devido a grupos funcionais adicionais, tais como grupos hidroxilas, epoxis, carbonilas e carboxilas, os quais se encontram distribuıdos aleatoriamente nos esqueletos de carbono. Os experimentos foram realizados na regiao de estabilidade termodinamica do grafite e do diamante (2,5 e 7,7 GPa) usando camaras do tipo toroidal e temperaturas de 300, 600, 900, 1200 e 1500 ◦C por 15 minutos. Alem disso, amostras de GO foram submetidas a tratamento termico a 1500 ◦C por 15 minutos a pressao ambiente, em atmosfera nao oxidante. As amostras obtidas foram caracterizadas por espectroscopia Raman, de absorcao no infravermelho (FT-IR), de fotoeletrons excitados por raios X (XPS), difracao de raios X (DRX) e microscopia eletronica de transmissao (MET). Os resultados obtidos mostram que a distancia interplanar d para as amostras processadas em 2,5 GPa sofre uma reducao partindo de 7,5 ˚A, valor registrado para a amostra virgem, para 3,425 ˚A apos a pirolise a 1500 ◦C, ainda superior ao do grafite tıpico (3,35 ˚A). Ja para a amostra processada a 7,7 GPa e 1500 ◦C, o valor de d atinge 3,351 ˚A, bem pr´oximo ao valor esperado para uma estrutura grafıtica bem organizada, indicando que uma pressao mais elevada tenderia a eliminar os defeitos estruturais de forma mais eficiente. Analises de microscopia eletronica de transmissao indicam que na amostra processada em 2,5 GPa e 1500 ◦C foi possıvel notar a coexistencia de dois padroes distintos. Alem da presenca de folhas, que agora representam o GO reduzido termicamente, ou seja, com parte dos grupos oxigenados eliminados de suas bordas e espacos intercamadas, e possıvel observar tambem a presenca de pequenos graos, possivelmente grafıticos. Ja a amostra processada em 7,7 GPa e 1500 ◦C apresentou uma grande concentracao de graos, consistente com a maior cristalinidade observada atraves da an´alise dos difratogramas de raios X. Alem disso, ao analisar a amostra tratada a 1500 ◦C a pressao ambiente e atmosfera nao oxidante, nao foi possıvel observar a presenca dos graos grafıticos, apenas de folhas de GO reduzido, o que seria um indicativo de que as altas pressoes favoreceriam a grafitizacao atraves do mecanismo de recristalizacao. / In this work, samples of graphite oxide (GO), synthesized by the modified Hummers method, were investigated with emphasis on the effect of high pressures applied both simultaneously to thermal treatments and applied at room temperature. GO structure is similar to that of the graphite precursor, except for an increase in interplanar spacings due to additional functional groups, such as hydroxyl groups, epoxides, carbonyls and carboxyl groups, which are randomly distributed in the carbon backbones. The experiments were carried out in the thermodynamic stability region of graphite and diamond (2.5 and 7.7 GPa) using toroidal chambers and temperatures of 300, 600, 900, 1200 and 1500 ◦C for 15 minutes. In addition, GO samples were heat-treated at 1500 ◦C for 15 minutes at ambient pressure in a non-oxidizing atmosphere. The samples obtained were characterized by Raman spectroscopy, infrared absorption spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that the value of interplanar spacing d for the samples processed in 2.5 GPa is reduced from 7.5 ˚A, value recorded for the pristine sample, to 3.425 ˚A after the pyrolysis at 1500 ◦C, still higher than the value registered for the typical graphite (3.35 ˚A). For the sample processed at 7.7 GPa and 1500 ◦C, the value of d reaches 3.351 ˚A, very close to the expected value for a well-organized graphite structure, indicating that a higher pressure would tend to eliminate structural defects more efficiently. Transmission electron microscopy analysis indicates that in the sample processed at 2.5 GPa and 1500 ◦C it was possible to note the coexistence of two distinct patterns. Besides the presence of sheets, which now represent the thermally reduced GO, this is, with part of the oxygenated groups eliminated of its edges and interlayer spaces, it is also possible to observe the presence of small grains, possibly of the graphitic type. Whereas the sample processed at 7.7 GPa and 1500 ◦C showed a high grain concentration, consistent with the higher crystallinity observed by X-ray diffraction analysis. Furthermore, on analyzing the heat-treated sample at 1500 ◦C at ambient pressure and non-oxidizing atmosphere, it was not possible to observe the presence of the graphitic grains, only of reduced GO sheets, which would be indicative of the high pressures would favor the graphitization through the recrystallization mechanism.

A produção de tomate (Solanum lycopersicum L.) no estado de São Paulo é de grande importância para a produção brasileira, pois representa 21,5 % da produção total e é o principal estado produtor de tomate de mesa. O tomate de mesa é cultivado por tutoramento das plantas e o cultivo em casas de vegetação é uma prática crescente no Brasil, trazendo muitas vantagens a produção, como proteção às chuvas e pragas. Porém em muitos casos, dependendo da estrutura utilizada, pode ocorrer aumento da temperatura interna das casas de vegetação. O tomateiro é uma planta sensível as altas temperaturas, e alterações dos níveis ótimos podem causar danos no metabolismo e consequentemente na produtividade da cultura. Altas temperaturas no cultivo de tomate são prejudiciais ao seu desenvolvimento, pois alteram a homeostase celular e desregulam funções vitais das plantas, como fotossíntese, gerando em excesso espécies reativas de oxigênio (EROs) como os radicais superóxidos, peróxido de hidrogênio e radicais hidroxilas, que são tóxicos às plantas e causam estresse oxidativo, levando até a sua morte. Plantas estressadas acumulam solutos osmoprotetores, entre eles a L-prolina, que auxiliam na proteção das estruturas celulares, na eliminação das EROs e também ativam o metabolismo antioxidante das plantas. Além da acumulação endógena de L-prolina, a aplicação exógena desse aminoácido pode trazer vantagens ao alívio do estresse térmico. Esse estudo teve por objetivo avaliar a eficiência da L-prolina nas doses de 0, 50, 100, 200, 400, 800 e 1600 mg/L na nutrição foliar, parâmetros fotossintéticos, enzimas do sistema antioxidante, malonaldeído e peróxido de hidrogênio, produtividade e características pós colheita dos frutos. Os dados climáticos durante o cultivo do tomateiro evidenciaram a ocorrência de temperaturas elevadas durante o ciclo de produção. Assim, foi possível observar que a aplicação exógena de L-prolina nas doses de 50 e 100 mg/L aumentaram a eficiência do uso da água, diminuíram o conteúdo de malonaldeído e aumentaram a produtividade comercial e total de frutos por planta. O uso de 50 mg/L desse aminoácido também proporcionou aumento do número de frutos comerciais por planta. A aplicação de L-prolina, independente da dose, proporcionou diminuição no conteúdo de peróxido de hidrogênio e elevou a atividade das enzimas do sistema antioxidante, além de melhorar a qualidade do fruto, diminuindo a acidez e aumentando a relação SST/ATT. Dessa maneira, constatou-se o efeito positivo do uso exógeno da L-prolina no alívio dos danos causados por altas temperaturas, principalmente em plantas tratadas com 50 e 100 mg/L. / The production of tomato (Solanum lycopersicum L.) in the state of São Paulo is of great importance for the Brazilian production, it represents 21.5% of total production and is the main state table tomato producer. The fresh tomato is grown by staking of plants and cultivation in greenhouses is a growing practice in Brazil, bringing many benefits to production, as protection of rain and pests. However, in many cases, depending on the structure used, there may be an increase in the internal temperature of the greenhouse. The tomato is a plant sensitive to high temperatures, and changes in optimal levels can cause damage to metabolism and consequently crop productivity. High temperatures in tomato cultivation are detrimental to their development, as they alter cellular homeostasis and deregulate vital plant functions, such as photosynthesis, generating in excess reactive oxygen species (ROS) such as superoxide radicals, hydrogen peroxide and hydroxyl radicals, which are toxic to plants and cause oxidative stress, leading to their death. Stressed plants accumulate osmoprotective solutes, including proline, which help protect cell structures, eliminate ROS and also activate plant antioxidant metabolism. In addition to the accumulation of endogenous proline, exogenous application of this amino acid can bring advantages to the relief of heat stress. The objective of this study was to evaluate the efficiency of L-proline at doses of 0, 50, 100, 200, 400, 800 and 1600 mg / L by foliar spray, in photosynthetic parameters, antioxidant system enzymes, malonaldehyde and hydrogen peroxide, productivity and post-harvest characteristics of fruits. The climatic data during tomato cultivation evidenced the occurrence of high temperatures during the production cycle. Thus, it was possible to observe that the exogenous application of L-proline at doses of 50 and 100 mg / L increased the efficiency of water use, decreased malonaldehyde content and increased commercial and total fruit yield per plant. The use of 50 mg / L of this amino acid also provided an increase in the number of commercial fruits per plant. The application of L-proline, regardless of the dose, resulted in a decrease in the hydrogen peroxide content and increased the activity of the antioxidant system enzymes, besides improving fruit quality, decreasing the acidity and increasing the SST/ATT ratio. Thus, there was the positive effect of the exogenous use of L-proline in alleviating the damage caused by high temperatures, especially in plants treated with 50 and 100 mg / L.

Orientador: Marco Antonio Martin Biaggioni / Banca: Enzo Dal Pai / Banca: Magnun Antonio Penariol da Silva / Banca: Erico Tadao Teramoto / Banca: João Alberto Borges de Araujo / Resumo: A secagem é considerada a etapa de maior gasto energético na produção de grãos, sendo normalmente efetuada com a queima de biomassa, como a lenha, por exemplo. Do ponto de vista financeiro, a secagem de grãos continua sendo dispendiosa e inviável para pequenos agricultores. O objetivo deste trabalho foi projetar, construir e avaliar a viabilidade técnica e econômica de um coletor solar de tubo de polietileno em espiral, destinado à secagem de grãos de milho, em leito fixo, para pequenas propriedades rurais. O coletor foi testado em três condições distintas: sem cobertura, com cobertura de plástico de estufa e com cobertura de vidro. A área do coletor é 4,18 m2 . A caracterização do coletor foi feita com o levantamento do rendimento térmico, sua curva de eficiência e da perda de carga no coletor. O desempenho do sistema de secagem foi avaliado com a determinação do consumo específico de energia, tempo de secagem, temperatura da massa de grãos e plenum e custo de secagem. Foi realizada também uma simulação do tempo e custo de secagem em comparação com secador comercial. O coletor com cobertura de vidro obteve os melhores resultados com temperatura média na saída do coletor de 69,87°C, entrada de 35°C e eficiência térmica de 19%. Os coeficientes de absortividade e perdas registrados foram FR(τα)=0,150, FRUL=1,101, respectivamente. O vidro proporcionou acréscimo de 21% na eficiência em relação ao plástico de estufa e 150% em relação a configuração sem cobertura. A perda de carga ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Drying is considered the greater energy expenditure stage in the grains production, being usually carried out with biomass burning, such as firewood. Financially, grains drying process continues to be costly and infeasible for small farmers. The objective of this study was to design, build and evaluate the technical and economic feasibility of a solar collector with a spiral polyethylene tube for grain drying process in a fixed plate for small farms. The collector was tested in three different conditions: without cover, with greenhouse plastic cover and with glass cover. The collector area is 4,18m2. The collector characterization was done measuring the thermal yield, its efficiency curve and collector load losses. The drying system performance was determined by the specific energy consumption, drying time, grain and plenum temperature and drying cost. A simulation of drying time and cost was also performed in comparison to commercial dryer. The collector with glass coverage obtained the best results with average temperature at the collector outlet of 69,87 °C, 35° C inlet and 19% of thermal efficiency. The coefficients of absorbance and losses were FR(τα) = 0.150; FR UL 1,101, respectively The glass provided 21% increase in efficiency compared to the plastic cover and 150% relative to the configuration without cover. The pressure drop for all configurations was around 40 mmca. The drying time was 4,5 hours, the specific energy consumption was 280,96 KJ/kg and the drying system efficiency was 11,6%. The cost of manufacture of the equipment was R$ 1.296,00 and in the drying simulation was found that to dry 20 bags of corn the cost was R$ 3,56 per bag, requiring 3 collectors and a total time of 24 hours / Doutor

Submitted by Patrícia Valim Labres de Freitas (patricial) on 2016-04-05T18:36:31Z No. of bitstreams: 1 Mauricio Schafer_.pdf: 3502667 bytes, checksum: bef575d3f673b57858290149f4ca04ed (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-05T18:36:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mauricio Schafer_.pdf: 3502667 bytes, checksum: bef575d3f673b57858290149f4ca04ed (MD5) Previous issue date: 2015-10-28 / itt Performance - Instituto Tecnológico em Desempenho da Construção Civil / UNISINOS - Universidade do Vale do Rio dos Sinos / Uma solicitação extrema a que uma alvenaria pode ser submetida é a decorrente de incêndios, que se destacam pelo grande potencial de degradação. Os revestimentos de argamassa são normalmente aplicados sobre substratos e, por comporem a última camada da alvenaria, se tornam mais suscetíveis às elevadas temperaturas. O estudo das alterações macro e microestruturais das argamassas podem auxiliar na identificação dos níveis de temperatura a que a estrutura foi submetida ao longo de um incêndio, permitindo um melhor diagnóstico sobre o sinistro e uma melhor estimativa sobre o nível de danos da estrutura de concreto e demais componentes da edificação. Partindo deste contexto, esta pesquisa tem como objetivo a análise da influência de elevadas temperaturas em um revestimento de argamassa. O programa experimental desenvolvido possui duas etapas: a primeira utilizando-se argamassas de revestimento aplicadas sobre blocos cerâmicos submetidos, em uma mufla, a temperaturas de 100, 300, 500, 700, e 900ºC, e caracterizados com relação a sua macroestrutura (resistência de aderência, absorção de água e velocidade de propagação da onda) e microestrutura (microscopia eletrônica de varredura e porosimetria por intrusão de mercúrio). A segunda etapa consiste no ensaio de paredes de alvenaria, construídas com o mesmo bloco cerâmico e a mesma argamassa da etapa anterior, em um forno que simula a ação de incêndio, especificado pela NBR 10636 (ABNT, 1989). Nas temperaturas até 300ºC houve uma melhoria nas propriedades das argamassas, já a partir da temperatura de 500ºC ocorreu uma degradação das argamassas e do revestimento, com queda de revestimento a partir da temperatura de 700ºC. Embora os procedimentos utilizados para o aumento da temperatura em mufla e em forno tenham ciclos de aquecimento distintos, não foram constatadas diferenças expressivas entre os resultados de ensaios em revestimentos submetidos a aquecimento em mufla e os submetidos ao forno simulando o incêndio. / An extreme request that masonry can be submitted is the result of fires that stand out for great potential of degradation. The mortar coatings are typically applied to substrates, and compose the last layer of masonry, become more susceptible to elevated temperatures. The study of changes macro and microstructure of the mortars can help identify temperature levels to which the structure was subjected over a fire, enabling a better diagnosis of the accident and a better estimate of the level of damage of the concrete structure and other components of the building. From this context, this research aims to analyze the influence of high temperatures in a mortar coating. The experimental program has two steps: first using a mortar coating applied over subjected ceramic blocks in a muffle furnace at temperatures of 100, 300, 500, 700, and 900°C, and characterized with regard to its macrostructure (adhesion resistance, water absorption and speed wave propagation) and microstructure (scanning electron microscopy and mercury intrusion porosimetry). The second step consists in testing masonry walls built with the same ceramic block and the same mortar in an oven to simulate the action of fire, specified by NBR 10636 (ABNT, 1989). In temperatures to 300°C there was an improvement in the properties of mortars, already from 500°C temperature occurred the deterioration of the mortar and coating, coated drop from the temperature of 700°C. Although the procedures used for increasing the temperature in a muffle furnace and oven have separate heating cycles, no significant differences observed between the test results on coatings.

Pontos quânticos de carbono (C-dots) luminescentes na região do azul-verde aprisionados em matriz de sílica foram produzidos por um processo novo, baseado na pirólise de grupos contendo carbono dispersos nas bordas dos grãos de dimensões nanométricas de sílica (AEROSIL) previamente sinterizados a frio sob alta pressão, onde nenhuma técnica de passivação foi exigida. A análise de difração de elétrons de área selecionada (SAED – Selected Area Electron Diffraction) e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS – Electron Energy Loss Spectroscopy) confirmaram a formação de C-dots contendo átomos de carbono com ligações do tipo sp2. Foram investigados diferentes valores de pressão (2,5, 4 e 7,7 GPa) para sinterização a frio e diferentes temperaturas de pirólise, a partir de 500 até 900°C. Resultados de análise térmica revelaram pequena perda de massa durante a pirólise das amostras, praticamente independente da pressão utilizada na sinterização. Espectroscopia na faixa do infravermelho revelou alterações nas bandas de aborção na faixa correspondente aos modos de vibração de CH2 e CH3, dependentes da temperatura e da pressão utilizadas. Os espectros de fotoluminescência (FL) foram fortemente dependentes do comprimento de onda de excitação e observou-se uma intensidade de emissão mais elevada no intervalo entre 500-550 nm para a amostra sinterizada a frio em 7,7 GPa e tratada termicamente a 800°C para excitação em 460 nm. Também foi investigado a contribuição da matriz de silica após a sinterização. / Quantum dots in the blue-green region embedded in a silica matrix were produced by a new process based on the pyrolysis of groups containing carbon dispersed on the edges of the grain of nanosized silica (AEROSIL) previously sintered under high pressure, where no passivation technique was required. The Selected Area Electron Diffraction (SAED) and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) confirmed the formation of Cdots containing carbon atoms with sp2 bonds. Different pressure values (2,5, 4 and 7,7 GPa) were investigated for cold sintering and the pyrolsys was in the temperature range from 500 to 900°C. Results of thermal analysis revealed a small loss of mass during the pyrolysis of the samples, practically independent of the sintering pressure. Infrared spectroscopy revealed changes in the absorption bands in the range corresponding to the CH2 and CH3 vibration modes, depending on the temperature and pressure conditions. Photoluminescence (PL) spectra were strongly dependent on the excitation wavelength and a higher emission intensity was observed in the range 500-550 nm for the sample sintered at 7.7 GPa and pyrolysed at 800°C for excitation at 460 nm. The contribution of the silica matrix after sintering was also investigated.

Discute-se os resultados experimentais de resistividade elétrica de ligas de Heusler, B2 e C1b. Obtém-se sistemáticas comuns ás várias ligas em temperaturas altas e intermediárias e faz-se a sua interpretação. Evidencia-se o surgimento de um espelhamento magnético somente acima de 20 K em algumas ligas, enquanto que outras ligas apresentam resistividades em baixas temperaturas que ainda fogem à interpretação precisa. Pela primeira vez são apresentados resulados de ESCA em ligas de Heusler. / Experimental electrical resistivity results in Heusler, B2 and C1b are discussed. The systematics common to the various alloys can be explained in the intermediate and high temperature range. Some alloys show magnetic scattering only above 20 K, while other alloys still present interpretation difficulties in the low temperature range. ESCA results are presented for the first time in Heusler alloys.

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:07:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Final Marcio Gomes.pdf: 1885147 bytes, checksum: b68c412fc26d42c2c611a08b965c9c52 (MD5) Previous issue date: 2009-06-26 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / In this work, we study the properties of the high-temperature superconductors to analyze its rich phase diagram. We use the tight binding model within a mean-field formulation. The choice of the above model is due to its relative simplicity and also to verify the extent upto which it can provide satisfactory qualitative results. We use the tight binding model including terms upto second nearest hopping to study. These new superconductors in the underdoped and overdoped phases. We consider the charge density wave with d-wave symmetry (DDW), as a possible explanation for the pseudogap in the underdoped phase. The phase diagram of the cuprates are analyzed. We calculate some properties of these new materials, such as the chemical potential and specific heat and compare with other theories and experiments that attempt to explain superconductivity. We will also observe, to what extent the theory of mean field approximation is applicable. / Neste trabalho, estudaremos as propriedades que são universais aos supercondutes de altas temperaturas, analisando o seu rico diagrama de fase. Utilizamos-nos para isso, o modelo de tight binding numa formulação de campo m´edio. A escolha do modelo de tight binding foi devido ao interesse em verificar até que ponto, um método, relativamente simples que os demais, pode fornecer resultados quantitativos satisfatórios. Assumimos que o termo de hopping e as interações não locais ocorrem entre primeiros e segundos vizinhos. Consideraremos as ondas de densidade d (DDW), como possível explicação para o pseudogap no estado normal. Analisaremos o comportamento do diagrama de fase nos cupratos, o gap supercondutor e o pseudogap no estado normal e calcularemos algumas propriedades termodinâmicas, tais como, potencial químico e calor específico; fazendo um paralelo com outras teorias que tentam explicar a supercondutividade. Veremos, também, até que ponto a teoria de campo médio é útil.

Neste trabalho foi desenvolvida uma câmara de alta pressão com janela de safira para processamento de filmes finos com pulsos de laser de alta potência, num regime de resfriamento ultra-rápido e geometria confinada. As amostras estudadas consistiram de filmes finos de carbono amorfo depositados sobre substratos de cobre. Os processamentos foram realizados com um laser pulsado Nd:YAG com energia de até 500 mJ por pulso, com duração de 8 ns, focalizada numa região de cerca de 1,5mm2, gerando uma região de elevada temperatura na superfície da amostra durante um intervalo de tempo bastante curto, da ordem do tempo de duração do pulso do laser. Para evitar a evaporação do filme de carbono, aplicava-se através da câmara, uma pressão de 0,5 a 1,0 GPa, confinando a amostra e eliminando o efeito da ablação. Este sistema tornou possível produzir taxas de resfriamento extremamente elevadas, com supressão da formação de uma pluma durante a incidência do laser, sendo o calor dissipado rapidamente pelo contato com os substratos de cobre e safira, ambos com elevada condutividade térmica. As amostras processadas foram analisadas por micro-espectroscopia Raman e os resultados revelaram a formação de estruturas com cadeias lineares de carbono, “carbynes”, caracterizadas pela presença de um pico Raman intenso na região de 2150 cm-1. Outro conjunto de picos Raman foi observado em 996 cm-1, 1116 cm-1 e 1498 cm-1 quando o filme fino de carbono amorfo foi processado dentro da câmara, com uma seqüência de mais de três pulsos consecutivos de laser. Várias tentativas foram feitas para investigar a natureza da fase que origina estes picos. Apesar da similaridade com o espectro Raman correspondente ao poliacetileno (CnHn), não foi possível constatar evidências experimentais sobre a presença de hidrogênio nos filmes de carbono processados. Estes picos Raman não foram observados quando o filme de carbono era depositado sobre outros substratos metálicos, a não ser em cobre. O conjunto de resultados experimentais obtidos indica que estes picos estariam relacionados a pequenos aglomerados lineares de átomos de carbono, diluídos numa matriz de átomos de cobre, formados durante os pulsos subseqüentes de laser e retidos durante o resfriamento ultra-rápido da amostra. A comparação dos resultados experimentais com a simulação do espectro Raman para diferentes configurações, permite propor que estes aglomerados seriam pequenas cadeias lineares, com poucos átomos, estabilizadas frente à formação de grafenos pela presença de átomos de cobre em abundância. Foram também realizados processamentos de materiais carbonáceos por pulsos de laser em meios líquidos, através de câmaras especialmente construídas para este fim. Os resultados, em diversos materiais e configurações, mostraram apenas a formação de estruturas grafíticas, sem evidência de outras fases.

Amostras de antimoneto de cobalto, preparadas pela fusão de quantidades estequi- ométricas de Co e Sb, foram submetidas a diferentes condições de pressão, temperatura e tempo com objetivo de maximizar a produção de uma fase de alta pressão previamente ob- servada em experimentos com uma câmara de bigornas de diamantes. A partir dos dados de difração de raios X (convencional e síncrotron), refinamentos Rietveld foram realizados para determinar a composição de fases e os parâmetros estruturais. O maior rendimento foi obtido a 7,7 GPa, 550 ◦C e, ao menos, 5 min de processamento (89(2)% em massa da fase de SbxCoSb3−x).O método de maximização da entropia foi utilizado para obtenção de mapas de densidade eletrônica da fase SbxCoSb3−x à temperatura ambiente e a 155 ◦C. Os resultados revelaram uma distribuição de carga com um conjunto de seis máximos fora do centro da cavidade em condições ambiente, compatível com o sítio 12d do grupo espacial de simetria Im3. A 155 ◦C a distribuição da densidade de carga associada ao átomo inserido na cavidade está uniformemente distribuída por cerca de 0,5 Å a partir do centro da cavidade (sítio 2a), ao longo de seis direções equivalentes. O pico endotérmico observado em resul- tados de calorimetria exploratória de varredura a 145 ◦C foi atribuido à transição reversível da espécie hóspede, do sítio 12d para o sítio 2a. A carga total dentro da cavidade, obtida a partir da análise de Bader, foi de aproximadamente 50,6e. Isto confirma a hipótese original de que são átomos de Sb que se encontram dentro da cavidade do antimoneto de cobalto. Contudo, o mecanismo de formação da fase SbxCoSb3−x em alta pressão e alta temperatura é diferente daquele nos experimentos com a câmara de bigornas de diamantes. Nas amostras processadas a 7,7 GPa e 550 ◦C são encontradas as fases Sb0,20CoSb2,80, CoSb2,79 e CoSb2, sendo que a primeira é formada pela inserção de Sb resultante da decomposição do antimo- neto de cobalto. A condutividade térmica e o coeficiente Seebeck foram medidos para esta amostra e, usando modelos para materiais compósitos, as propriedades termoelétricas foram estimadas para as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80. A condutividade térmica do CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 é igual a 1,5 W·m−1· ◦C−1 e 1,4 W·m−1· ◦C−1, respectivamente, à tempe- ratura ambiente. De acordo com os resultados obtidos para o coeficiente Seebeck, as fases CoSb2,79 e Sb0,20CoSb2,80 apresentam comportamento semicondutor tipo n. A figura de mé- rito termoelétrico do Sb0,20CoSb2,80 é cerca de 33% maior que a do CoSb2,79 à temperatura ambiente. / Cobalt antimonide samples, prepared by melting stoichiometric quantities of Co and Sb, were submitted to different conditions of pressure, temperature and time, aiming to maximize the production of the high pressure phase previously observed in experiments with a diamond anvil cell. From x-ray powder diffraction data (both conventional and syn- chrotron), Rietveld refinements were performed to determine the phase composition and structural parameters. The maximum yield was obtained at 7.7 GPa, 550 ◦C and, at least, 5 min of processing (89(2)wt.% of SbxCoSb3−x phase). The maximum-entropy method was used to obtain electronic charge density maps for SbxCoSb3−x at room temperature and at 155 ◦C. The results revealed a charge distribution with a set of six maxima off the center of the cage at ambient conditions, compatible with 12d site of Im3 space group. At 155 ◦C the charge density distribution associated to the guest atom is evenly spread over about 0.5 Å from the center of the cage (2a site), along six equivalent directions. The endothermic peak previously observed in differential scanning calorimetry analysis at 145 ◦C was thus attribu- ted to the reversible transition guest species, 12d site to 2a site. The total charge inside the cage, obtained from Bader’s analysis, was approximately 50,6e. This confirms the original hypothesis that Sb atoms occupy the cages of the cobalt antimonide. However, the forma- tion mechanism of the SbxCoSb3−x phase at high pressure and high temperature is different from that in the experiments with the diamond anvil cell. Indeed, in samples processed at 7.7 GPa and 550 ◦C we observe the presence of Sb0.20CoSb2.80, CoSb2.79 and CoSb2 phases, end evidences suggest that the former is formed by insertion of Sb resulting from decompo- sition of cobalt antimonide. Thermal conductivity and Seebeck coefficient were measured for this sample and, using models for composite materials, the thermoelectric properties were estimated for CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases. Thermal conductivity of CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 is 1.5 W·m−1· ◦C−1 and 1.4 W·m−1· ◦C−1, respectively, at room tem- perature. According to the results obtained for the Seebeck coefficient, the CoSb2.79 and Sb0.20CoSb2.80 phases exhibit n-type semiconducting behavior. The thermoelectric figure of merit for Sb0.20CoSb2.80 is about 33% greater than that for CoSb2.79 at room temperature.