Neste trabalho são descritas as sínteses dos ligantes 1,3-ditiano-1-óxido (DTSO), cis-1,3-ditiano-1,3-dióxido (cis-DTSO2) e trans-1,3-ditiano-1,3-dióxido (trans-DTSO2</sub), bem como dos picratos de lantanídeos hidratados (Ln(pic)3 &#183; xH2O) e de seus compostos de adição. As técnicas analíticas utilizadas para a caracterização dos ligantes, picratos de lantanídeos hidratados e compostos de adição foram: análise elementar de C, H, N e S, determinação de Ln por titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho, medidas de intervalo de fusão, testes de solubilidade, ressonância magnética nuclear, difração de raios-X (método do pó), condutância eletrolítica molar, espectroscopia de absorção na região do visível para os compostos de neodímio, espectroscopia de luminescência do európio, difração de raios-X (método do monocristal) e análise térmica. Estudos de RMN de 1H e 13C dos ligantes em clorofórmio deuterado, associados a outras técnicas de caracterização, certificaram a obtenção dos ligantes sintetizados e permitiram também diferenciar os isômeros eis e trans-DTSO2. A conformação equatorial do ligante DTSO no estado cristalino foi determinada por difração de raios-X (método do monocristal); em solução, foi determinada por RMN. A estabilidade térmica dos ligantes foi examinada por análises TG/DTG e DSC. Os dados termoanalíticos indicaram a seguinte ordem crescente de estabilidade térmica: DTSO, trans-DTSO2 e cis-DTSO2. Estudou-se a decomposição térmica dos picratos de lantanídeos hidratados por TG/DTG e DSC. O número de moléculas de água de hidratação foi quantificado por TG e análise elementar. As estequiometrias dos compostos de adição foram sugeridas a partir dos resultados de análise elementar, análise térmica e confirmadas pela resolução das estruturas por difração de raios-X do monocristal: Ln(pic)3 &#183; 3DTSO (Ln= La - Lu, Y); Ln(pic)3 &#183; 3cis-DTSO2 (Ln= La e Ce); Ln(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2 H2O (Ln = Pr - Lu, Y) e Ln(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2 (Ln= La - Lu, Y). Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram que a coordenação dos ligantes ao íons lantanídeos se dá pelo oxigênio do grupo S=O. A coordenação dos ânions picratos aos íons lantanídeos nos compostos de adição foi avaliada por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho e por difração de raios-X do monocristal. Os parâmetros de covalência calculados para os compostos de Nd, a partir dos espectros de absorção na região do visível, indicaram que a ligação metal-ligante apresenta caráter iônico predominante. O estudo da simetria ao redor do íon lantanídeo foi desenvolvida com base nos espectros de emissão na região do visível dos compostos de Eu(III). São sugeridas como simetrias mais prováveis: C4v para o Eu(pic)3 &#183; 3DTSO, C4 para o Eu(pic)3 · 4cis-DTSO2 &#183; 2 H2O e C2v para o Eu(pic)3 &#183; 2trans- DTSO2. Os tempos de vida medidos para os compostos de európio indicaram que a luminescência do íon Eu(III) no composto com o ligante trans-DTSO2 (&#964; = 0,51 ms) é ligeiramente mais efetiva do que no composto com o ligante DTSO (&#964; = 0,40 ms) e muito maior do que no composto com o ligante cis-DTSO2. Este último apresentou um decaimento quase instantâneo, não tendo sido possível quantificá-lo. O isomorfismo entre os compostos foi examinado por difração de raios-X (método do pó). Nos compostos com o ligante DTSO constatou-se a existência de somente uma única série isomorfa. Nos compostos com o ligante cis-DTSO2 foram obtidas duas séries, uma formada por La e Ce e outra por Pr-Lu e Y. Nos compostos com o ligante trans-DTSO2, obteve-se uma única série. Os poliedros de coordenação foram obtidos por difração de raios-X (método do monocristal), tendo sido obtidos: para o Gd(pic)3 &#183; 3DTSO, número de coordenação nove, o antiprisma quadrado monoencapuzado; para o Ho(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O, número de coordenação oito, o antiprisma quadrado; para o Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2, número de coordenação oito, o prisma trigonal biencapuzado. A estabilidade térmica dos compostos de adição para um mesmo lantanídeo, de modo geral, mostrou-se bastante semelhante. Os compostos da série cis-DTSO2 são os menos estáveis, decompondo-se em temperaturas menores em comparação aos outros dois que apresentam estabilidade semelhante. Os compostos da série DTSO são os únicos que apresentaram fusão separada da decomposição, enquanto que os outros fundem-se e decompõem-se simultaneamente. Os resíduos da decomposição térmica a 900ºC foram identificados como sendo dioxissulfatos de lantanídeos, Ln2O2SO4. / In this work the synthesis of the ligands 1,3-dithiane-1-oxide (DTSO), cis-1,3-dithiane-1,3-dioxide (cis-DTSO2) and trans-1,3-dithiane-1,3-dioxide (trans-DTSO2), hydrated lanthanide picrates (Ln(pic)3 &#183; xH2O), and of their addition compounds 1s described. The analytical techniques used for the ligands, picrates and addition compounds characterization were elemental analysis of C, H, N and S, determination of Ln by complexometric titration with EDTA, absorption spectroscopy in the infrared region, X-ray powder diffraction, X-ray single-crystal diffraction, thermal analysis, melting point measurements, solubility tests, nuclear magnetic resonance, conductance measurements, absorption spectroscopy in the visible region for the Nd compounds and emission spectroscopy for the Eu compounds. Studies of 1H NMR and 13C NMR spectrum of the ligands in CDCl3, associated to other techniques, certified the obtainment of the synthesized ligands and allowed the differentiation of the cis and trans-DTSO2 isomers. The equatorial conformation of the DTSO ligand in the crystalline state was determined by X-ray diffraction, as well as in solution by NMR. The thermal stability of the ligands was examined by TG/DTG and DSC analyses. Data from thermal analysis indicated the ascending order of thermal stability as follows: DTSO, trans-DTSO2 and cis-DTSO2. It was studied the thermal decomposition of the hydrated lanthanide picrates by TG/DTG and DSC analyses. The number of hydration water molecules was quantified by TG and elemental analyses. The stoichiometry of the addition compounds was proposed by elemental analysis, thermal analysis and mainly by the resolution of the structures using X-ray diffraction (single crystal method): Ln(pic)3 &#183; 3DTSO (Ln= La - Lu, Y); Ln(pic)3 &#183; 3cis-DTSO2 (Ln= La and Ce); Ln(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O (Ln= Pr - Lu, Y) and Ln(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2 (Ln= La- Lu, Y). IR spectra suggest that the coordination of the ligand to the lanthanide ion occurs through the oxygen atom of the S=O group. The coordination of the picrate anions to the lanthanide ion, in the addition compounds, was studied by IR absorption spectra and their structures were resolved by X-ray diffraction. The parameters obtained from the absorption spectrum of the solid Nd compound for the 2G7/2, 4G5/2 &#8592; 4I9/2 transitions indicated that the metal-ligand bonds show weak covalent character. The bands 5D0 &#8592; 7FJ (J=0,1,2,3,4) transitions for the emission spectra of the Eu compound were interpreted in terms of C4v symmetry for Eu(pic)3 &#183; 3DTSO, C4 symmetry for Eu(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O and C2v symmetry for Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2. The life time measurements for the Eu(III) compounds indicated that the luminescence of the ion Eu(III) in the trans-DTSO2 compound (0,51 ms) is slightly more effective than that in the compound with the DTSO ligand (0,40 ms), and much larger than that in the compound with the cis-DTSO2 ligand. The latter showed an almost instantaneous decay, and therefore it was not possible to quantify it. X-ray powder patterns showed only one isomorphous series for the DTSO compounds; two isomorphous series, one with La-Ce and another with Pr - Lu, Y, for the cis-DTSO2 compounds, and only one isomorphous series for the trans-DTSO2 compounds. The polyhedron coordination obtained from single-crystal X-ray diffraction was interpreted for Gd(pic)3 &#183; 3DTSO, nine-coordination, as monocapped square antiprism; for Ho(pic)3 &#183; 4cis-DTSO2 &#183; 2H2O, eight-coordination, as square antiprism, and for Eu(pic)3 &#183; 2trans-DTSO2, eight-coordination, as bicapped trigonal prism. The thermal stability of the addition compounds for a given lanthanide was found to be quite similar. The compounds of the cis-DTSO2 series are the less stable, decomposing at lower temperatures compared to the other two ones, that have similar thermal stability. Only the compounds from the DTSO series showed separate melting and decomposition events, while the other ones undergo melting and decomposition simultaneously. The residues after thermal decomposition at 900°C were found to be lanthanide dioxysulfates, Ln2O2SO4, result further confirmed by usual analytical so/tests and IR spectroscopy.

Este trabalho consiste da preparação, caracterização e estudo do comportamento térmico dos nitrilotriacetatos de terras raras hidratados. A reação entre o cloreto de terra rara e o sal Na2HNTA, em meio aquoso, produziu compostos de fórmula geral mínima TRNTA.xH2O, onde x=2,5 para La e Ce; x=3 para Pr ao Gd (exceto o Pm) e x=4 para TR=Tb ao Lu, incluso Y. A estequiometria desses compostos foi proposta com base nos teores da terra rara, obtidos a partir das curvas TG/DTG, e nos teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio por obtidos por análise elementar. Os difratogramas de raios X permitiram identificar três séries isomorfas, que são concordantes com a similaridade no grau de hidratação das espécies, com os espectros de absorção na região do infravermelho e com as curvas TG/DTG e DSC. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram a formação dos sais, devido ao deslocamento das banda do grupo carboxilato (vCOO- de 1724 cm-1 no ácido livre, para 1670-1560 cm-1 nos sais. Os espectros de emissão do sal de EuNTA.3H2O no estado sólido, evidenciaram que o íon Eu3+ encontra-se numa microssimetria C. O comportamento térmico dos sais foi estudado por TG/DTG em atmosfera dinâmica de ar, N2 e da mistura gasosa (ar + CO2), e razão de aquecimento de 10&#176;C min-1. A decomposição térmica dos sais conduz à formação de intermediários do tipo oxicarbono e/ou dioxicarbonato e em todos os casos o produto final foi o respectivo óxido. Os eventos térmicos foram evidenciados pelas curvas DTA/DSC, por picos no sentido endotérmicos e/ou exotérmicos, e estão em concordância com as variações de massa indicadas nas curvas TG/DTG. As etapas de desidratação e da decomposição foram consideradas separadamente. Através do sistema TG/DTA-CG-MS os possíveis voláteis libertados da decomposição térmica dos sais de Na2HNTA e EuNTA.3H2O foram identificados. / This work consists of the preparation, characterization and thermal behaviour study of the hydrated rare earth nitrilotriacetates. The reaction between rare earth chloride and Na2HNTA salt, aqueous medium, produced the compounds of minimum general formula TRNTA.xH2O, where TR=La-Lu and Y, x=2,5 for La and Ce; x=3 for Pr-Gd and x=4 for Tb-Lu, Y. The stoichiometry of these compounds was proposed based in the percentages of rare earth, obtained from TG/DTG curves, and in the percentages of carbon, nitrogen and hydrogen obtained by elemental analysis. The X rays diffraction patterns allowed to identify three isomorphic series, that are concordant with the similarity in the hydration degree of the species, with infrared spectra and with TG/DTG and DSC curves. Infrared spectra indicated the formation of the salts, due to the band displacement of the carboxylate group (vCOO- of 1724 cm-1 in the free acid, to 1670-1560 cm-1 in the salts. The emission spectra of EuNTA.3H2O salt in the solid state, evidenced that the Eu3+ ion finds in a microssimetry C. The thermal behavior of salts was studied by TG/DTG in air dynamic atmospheres, N2 and of the gaseous mixture (air + CO2) and heating rate of 10&#176;C min-1. The salts thermal decomposition lead to the formation of in intermediary oxicarbonate and/or dioxicarbonate and in all cases the final product was the respective oxide. The thermal events were evidenced by DTA/DSC curves for endothermic and/or exothermic peaks, and they are in concordance with the mass variations indicated in TG/DTG curves. The dehydration and thermal decomposition steps were considered separately. Through TG/DTA-CG/MS system the volatile liberated possible of the thermal decomposition of the Na2HNTA and EuNTA.3H2O were identified.

Os complexos de picratos de lantanídeos com a glicina foram sintetizados e caracterizados. As análises de carbono, hidrogênio, nitrogênio e dados da análise térmica sugeriram a fórmula geral Ln(pic)3.2Gly.xH2O (Ln = La - Lu, Y; pic = picrato; Gly = glicina; x = 5 para La - Eu e x = 4 para Gd - Lu, Y. Os espectros na região do infravermelho indicam a presença de moléculas de água e sugerem que a glicina está coordenada ao íon lantanídeo através do átomo de nitrogênio do grupo amino. As bandas devidas aos íons picratos também indicam que, pelo menos em parte, eles estão coordenados ao íon lantanídeo de forma bidentada, através de- um oxigênio do grupo fenólico e um oxigênio de um dos grupo orto-nitro. Medidas de condutância eletrolítica em acetona mostram que os complexos comportam-se como não eletrólitos. Os dados obtidos dos difratogramas de raios-X pelo método do pó, mostram a existência de duas séries isomorfas: La - Eu e Gd - Lu e Y. Os parâmetros obtidos no espectro de absorção do composto de Nd no estado sólido para as transições 2G7/2, 4G5/2&#8592;4I9/2, indicam que a ligação metal - ligante apresenta pequeno caráter covalente. As bandas devidas às transições 5D0&#8594; 7FJ(J=O, 1, 2, 4) no espectro de emissão do composto de Eu, sugerem a simetria C2v. Os resultados da análise térmica indicam que todos os compostos têm comportamentos similares. Os resíduos obtidos na termogravimetria à 900°C foram identificados e confirmados como sendo óxidos de lantanídeos, através dos resultados da difração de raios-X pelo método do pó. / Complexes of lanthanide picrates with glycine were synthesized and characterized. Analysis of carbon, hydrogen, nitrogen and thermal analysis data suggest a general formula Ln(pic)3.2Gly·xH20 (Ln = La - Lu and Y; pic = picrate; Gly = glycine; x = 5 for La - Eu and x = 4 for Gd - Lu, Y. Infrared spectra indicate the presence of water molecules and suggest that glycine is coordinated to the central ion through the nitrogen ofthe amine group. Bands due to picrate ions also indicate that at least in part they are coordinated as bidentate through the phenoxo group and one oxygen of an ortho-nitro group. Conductance measurements in acetone show that the complexes behave as non-electrolytes. X-ray powder data show the existence of two isomorphous series: La - Eu and Gd - Lu, Y. The parameters obtained from the absorption spectrum of the Nd compound indicated that the metal-ligand bonds present weak covalent character. The bands due to the transitions 5D0&#8594; 7FJ (J=0, 1, 2, 4) in the emission spectra of the Eu compound were interpreted in terms of C2v symmetry. Thermal analyses results indicated that all the compounds present a similar behavior. The residues after thermal decompositon at 900°C were found to be lanthanide oxides, results further confimed by X-ray diffraction powder patterns.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-08T20:15:35Z No. of bitstreams: 1 FranciscaSilva.pdf: 4464543 bytes, checksum: 4e3dc826f1a161f6f567a3489b8e9fb4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-08T20:15:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FranciscaSilva.pdf: 4464543 bytes, checksum: 4e3dc826f1a161f6f567a3489b8e9fb4 (MD5) Previous issue date: 2016-11-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Gliclazide (GLZ) is an oral antidiabetic agent used for glycemic control in patients with Diabetes Mellitus Type II (DMII). The GLZ has high membrane permeability and low aqueous solubility, contributing to the reduction of its therapeutic effectiveness. The cocrystals drug synthesis is a form of increasing its water solubility and its bioavailability. This work aimed to synthesize and characterize a novel co-crystal of GLZ using as coformer tromethamine (TRIS). Therefore, it was carried out the computational study using the Gauss 09W software, aiming to study the structural conformation energy of GLZ and TRIS molecules for the investigation of possible interactions between API and coformer. Subsequently, the synthesis of co-crystal GLZ-TRIS (1:1) was performed by liquid-assisted manual grinding and liquid-assisted ball mill grinding process. Subsequently, the co-crystal was characterized by the Powder X-ray diffraction method (PXRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Raman Spectroscopy Thermogravimetry and Differential Thermal Analysis Simultaneous (TG-DTA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and fotovisual DSC. Moreover, the stoichiometric ratio of co-crystal was obtained from the construction of the binary phase diagrams using the DSC technique. The computational study showed the major potential energy sites for GLZ and TRIS, serving as a basis for the prediction of possible groups of molecular interaction between the molecules under study. The results obtained by XRPD showed the formation of a new crystalline phase (co-crystal) for the binary mixture of GLZ with TRIS. The binary phase diagram showed the formation of the co-crystal GLZ-TRIS in the molar ratio 1:1. The FTIR and Raman analysis of this co-crystal indicated significant changes in their vibrational modes from which is possible to infer the main sites of interaction by hydrogen bonds involved in the formation of this material. The results of the thermoanalytical study obtained by TG-DTA and DSC showed that the co-crystal presented different thermal properties as compared to the starting compounds, exhibiting intermediate stability to these last compounds. The TG-DTA indicated that the co-crystal has stability until at 150.0 °C. In DSC study, the co-crystal presented a melting point at 144.0 °C, which was confirmed by analysis of fotovisual DSC. In addition, the cyclic DSC showed a crystallization cycle transition in the second heating cycle. Thus, it is concluded that both methods of cocrystallization used in this study yielded in the synthesis of new cocrystal GLZ-TRIS (1:1). These methods presented more advantageous over other methods of cocrystallization, because they require less time of synthesis and less amount of solvent. Therefore, the co-crystal synthesized in this work is presented as a very promising and new pharmaceutical solid form of GLZ for the production of safer and more effective drugs in DMII therapy. / A gliclazida (GLZ) é um antidiabético oral utilizado para o controle da glicemia em pacientes portadores do Diabetes Mellitus Tipo II (DMII). A GLZ possui elevada permeabilidade membranar e baixa solubilidade aquosa, contribuindo para a redução da sua eficácia terapêutica. A síntese de cocristais de fármacos constitui uma forma de aumentar a sua hidrossolubilidade e a sua biodisponibilidade. Assim, este trabalho objetivou sintetizar e caracterizar um novo cocristal de GLZ, utilizando como coformador a trometamina (TRIS). Para tanto, foi realizado o estudo computacional utilizando o software Gauss 09W, visando estudar a conformação estrutural de energia das moléculas de GLZ e TRIS para a investigação das possíveis interações entre o fármaco e o coformador. Posteriormente, a síntese do cocristal de GLZ-TRIS na razão molar de 1:1, foi realizada por moagem líquido-assistida manual e por moagem líquido-assistida via moinho de bolas. Em seguida, o cocristal foi caracterizado por Difração de Raios X pelo método do pó (DRXP), Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Raman, Termogravimetria e Análise Térmica Diferencial Simultâneas (TG-DTA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e DSC fotovisual. Além disso, a relação estequiométrica do cocristal foi obtida a partir da construção do diagrama de fases binário, utilizando a técnica de DSC. O estudo computacional mostrou os principais sítios de energia potencial para a GLZ e a TRIS, servindo como base para a predição dos possíveis grupos moleculares de interação entre as moléculas em estudo. Os resultados obtidos por DRXP mostraram a formação de uma nova fase cristalina (cocristal) para a mistura binária de GLZ com a TRIS. O diagrama de fases binário apresentou evidências da formação do cocristal de GLZ-TRIS na razão molar de 1:1. As análises de FTIR e Raman deste cocristal indicaram alterações significativas nos seus modos vibracionais, sendo possível inferir os principais sítios de interação por ligações de hidrogênio envolvidas na formação deste material. Os resultados do estudo termoanalítico obtidos por TG-DTA e por DSC mostraram que o cocristal apresentou propriedades térmicas diferentes dos seus compostos de partida, exibindo estabilidade intermediária a estes compostos. O TG-DTA indicou que o cocristal possui estabilidade até 150°C. No estudo por DSC o cocristal apresentou um ponto de fusão em 144°C, sendo confirmado pela análise de DSC fotovisual. Além disso, o DSC cíclico indicou uma transição de cristalização no segundo ciclo de aquecimento. Assim, conclui-se que ambas as metodologias de cocristalização utilizadas neste estudo resultaram na síntese de um novo cocristal de GLZ-TRIS (1:1). Estas metodologias apresentam-se mais vantajosas em relação a outras metodologias de cocristalização, pois elas requerem menor tempo de síntese e menor quantidade de solvente. Portanto, o cocristal sintetizado neste trabalho apresenta-se como uma nova forma sólida farmacêutica de GLZ muito promissora para a produção de medicamentos mais seguros e eficazes na terapia do DMII.

Este trabalho consiste da preparação, caracterização e estudo do comportamento térmico dos nitrilotriacetatos de terras raras hidratados. A reação entre o cloreto de terra rara e o sal Na2HNTA, em meio aquoso, produziu compostos de fórmula geral mínima TRNTA.xH2O, onde x=2,5 para La e Ce; x=3 para Pr ao Gd (exceto o Pm) e x=4 para TR=Tb ao Lu, incluso Y. A estequiometria desses compostos foi proposta com base nos teores da terra rara, obtidos a partir das curvas TG/DTG, e nos teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio por obtidos por análise elementar. Os difratogramas de raios X permitiram identificar três séries isomorfas, que são concordantes com a similaridade no grau de hidratação das espécies, com os espectros de absorção na região do infravermelho e com as curvas TG/DTG e DSC. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram a formação dos sais, devido ao deslocamento das banda do grupo carboxilato (vCOO- de 1724 cm-1 no ácido livre, para 1670-1560 cm-1 nos sais. Os espectros de emissão do sal de EuNTA.3H2O no estado sólido, evidenciaram que o íon Eu3+ encontra-se numa microssimetria C. O comportamento térmico dos sais foi estudado por TG/DTG em atmosfera dinâmica de ar, N2 e da mistura gasosa (ar + CO2), e razão de aquecimento de 10&#176;C min-1. A decomposição térmica dos sais conduz à formação de intermediários do tipo oxicarbono e/ou dioxicarbonato e em todos os casos o produto final foi o respectivo óxido. Os eventos térmicos foram evidenciados pelas curvas DTA/DSC, por picos no sentido endotérmicos e/ou exotérmicos, e estão em concordância com as variações de massa indicadas nas curvas TG/DTG. As etapas de desidratação e da decomposição foram consideradas separadamente. Através do sistema TG/DTA-CG-MS os possíveis voláteis libertados da decomposição térmica dos sais de Na2HNTA e EuNTA.3H2O foram identificados. / This work consists of the preparation, characterization and thermal behaviour study of the hydrated rare earth nitrilotriacetates. The reaction between rare earth chloride and Na2HNTA salt, aqueous medium, produced the compounds of minimum general formula TRNTA.xH2O, where TR=La-Lu and Y, x=2,5 for La and Ce; x=3 for Pr-Gd and x=4 for Tb-Lu, Y. The stoichiometry of these compounds was proposed based in the percentages of rare earth, obtained from TG/DTG curves, and in the percentages of carbon, nitrogen and hydrogen obtained by elemental analysis. The X rays diffraction patterns allowed to identify three isomorphic series, that are concordant with the similarity in the hydration degree of the species, with infrared spectra and with TG/DTG and DSC curves. Infrared spectra indicated the formation of the salts, due to the band displacement of the carboxylate group (vCOO- of 1724 cm-1 in the free acid, to 1670-1560 cm-1 in the salts. The emission spectra of EuNTA.3H2O salt in the solid state, evidenced that the Eu3+ ion finds in a microssimetry C. The thermal behavior of salts was studied by TG/DTG in air dynamic atmospheres, N2 and of the gaseous mixture (air + CO2) and heating rate of 10&#176;C min-1. The salts thermal decomposition lead to the formation of in intermediary oxicarbonate and/or dioxicarbonate and in all cases the final product was the respective oxide. The thermal events were evidenced by DTA/DSC curves for endothermic and/or exothermic peaks, and they are in concordance with the mass variations indicated in TG/DTG curves. The dehydration and thermal decomposition steps were considered separately. Through TG/DTA-CG/MS system the volatile liberated possible of the thermal decomposition of the Na2HNTA and EuNTA.3H2O were identified.

O éster de sorbitan etoxilado (ESE) é obtido por meio de duas reações consecutivas. Na primeira reação, ácidos graxos são esterificados com sorbitol, gerando os ésteres de sorbitan, podendo ser utilizados nesta reação diferentes tipos de ácidos graxos, de diversas origens, produzindo ésteres com diferentes características. Em seguida, estes ésteres são modificados pela adição de óxido de eteno, obtendo-se então os ésteres de sorbitan etoxilados. Esses ésteres constituem um grupo de tensoativos não-iônicos com ampla aplicação em cosméticos, detergentes, produtos farmacêuticos, formulações agroquímicas e alimentos. Para determinadas aplicações, o produto líquido é convertido para a forma sólida a partir da adsorção em composto mineral. Este trabalho teve como objetivo estudar o comportamento térmico do produto sólido, empregando-se as técnicas termoanalíticas. Os ensaios TG e DSC mostraram que o composto mineral catalisa a decomposição térmica do produto diminuindo seu tempo de vida útil. Os espectros no infravermelho dos voláteis liberados durante o processo térmico indicaram a formação de aldeídos e/ou ácidos carboxílicos como produtos da oxidação. Alguns antioxidantes foram testados e o BHA apresentou melhor desempenho. Observou-se que, mesmo com a adição de antioxidantes, o processo de auto-aquecimento do ESE em composto mineral não é inibido totalmente e isso torna recomendável estocar o material em local apropriado e em embalagens pequenas. Também se sugere embalar o produto sob pressão reduzida ou empregando atmosfera inerte, por exemplo, nitrogênio / The ethoxylated sorbitan ester is produced by two consecutive reactions. In the first reaction, fatty acids are esterified with sorbitol producing sorbitan esters; different types of fatty acids from various sources can be used, producing ester with different characteristics. Afterwards these esters are modified by the addition of ethylene oxide, resulting in the ethoxylated sorbitan esters. These esters are a group of nonionic surfactants with wide application in cosmetics, detergents, pharmaceuticals, agrochemical formulations and food. For certain applications the liquid product is converted into the solid state by adsorption in mineral compound. This study aimed to evaluate the thermal behavior of the product in the solid form using the thermalanalytical techniques. TG and DSC experiments have demonstrated that the mineral compound catalyzes the thermal decomposition of the product, reducing its shelf life. The infrared spectra of the volatile released during the thermal process indicated the formation of aldehydes and/or carboxylic acids as oxidation products. Some antioxidants were tested and BHA showed the best performance. It was observed, however, that even with the addition of antioxidants the process of self-heating of ESE in mineral compound is not completely inhibited and this makes it advisable to store the material in an appropriate area and in smaller packages. It also suggests packing the product under reduced pressure or using inert atmosphere as nitrogen, for example.

O éster de sorbitan etoxilado (ESE) é obtido por meio de duas reações consecutivas. Na primeira reação, ácidos graxos são esterificados com sorbitol, gerando os ésteres de sorbitan, podendo ser utilizados nesta reação diferentes tipos de ácidos graxos, de diversas origens, produzindo ésteres com diferentes características. Em seguida, estes ésteres são modificados pela adição de óxido de eteno, obtendo-se então os ésteres de sorbitan etoxilados. Esses ésteres constituem um grupo de tensoativos não-iônicos com ampla aplicação em cosméticos, detergentes, produtos farmacêuticos, formulações agroquímicas e alimentos. Para determinadas aplicações, o produto líquido é convertido para a forma sólida a partir da adsorção em composto mineral. Este trabalho teve como objetivo estudar o comportamento térmico do produto sólido, empregando-se as técnicas termoanalíticas. Os ensaios TG e DSC mostraram que o composto mineral catalisa a decomposição térmica do produto diminuindo seu tempo de vida útil. Os espectros no infravermelho dos voláteis liberados durante o processo térmico indicaram a formação de aldeídos e/ou ácidos carboxílicos como produtos da oxidação. Alguns antioxidantes foram testados e o BHA apresentou melhor desempenho. Observou-se que, mesmo com a adição de antioxidantes, o processo de auto-aquecimento do ESE em composto mineral não é inibido totalmente e isso torna recomendável estocar o material em local apropriado e em embalagens pequenas. Também se sugere embalar o produto sob pressão reduzida ou empregando atmosfera inerte, por exemplo, nitrogênio / The ethoxylated sorbitan ester is produced by two consecutive reactions. In the first reaction, fatty acids are esterified with sorbitol producing sorbitan esters; different types of fatty acids from various sources can be used, producing ester with different characteristics. Afterwards these esters are modified by the addition of ethylene oxide, resulting in the ethoxylated sorbitan esters. These esters are a group of nonionic surfactants with wide application in cosmetics, detergents, pharmaceuticals, agrochemical formulations and food. For certain applications the liquid product is converted into the solid state by adsorption in mineral compound. This study aimed to evaluate the thermal behavior of the product in the solid form using the thermalanalytical techniques. TG and DSC experiments have demonstrated that the mineral compound catalyzes the thermal decomposition of the product, reducing its shelf life. The infrared spectra of the volatile released during the thermal process indicated the formation of aldehydes and/or carboxylic acids as oxidation products. Some antioxidants were tested and BHA showed the best performance. It was observed, however, that even with the addition of antioxidants the process of self-heating of ESE in mineral compound is not completely inhibited and this makes it advisable to store the material in an appropriate area and in smaller packages. It also suggests packing the product under reduced pressure or using inert atmosphere as nitrogen, for example.

Este trabalho apresenta o estudo termogravimétrico de determinação da composição de ligas metálicas binárias de prata e de cobre, especificamente ligas Ag:Cu, Cu:Zn e Cu:Sn. Foram testadas duas metodologias distintas de análise. Na primeira, a liga foi dissolvida em HNO3 e, depois, submetida à termogravimetria (Método Indireto). Na outra, os ensaios termogravimétricos foram realizados com o material em pó sem ser submetido a um tratamento químico prévio (Método Direto). Foram feitos testes com amostras preparadas em laboratório e com amostras comerciais. Utilizando a conhecida técnica de determinação gravimétrica automática de Duval, vários testes foram efetuados procurando-se usar esta metodologia para ligas Ag:Cu com teores elevados (acima de 30%) de cobre. Os métodos instrumentais de análise, bem como os procedimentos de preparação de amostras e de amostragem, foram adaptados às condições instrumentais atuais. Vários programas de aquecimento foram testados até o estabelecimento das condições instrumentais mais adequadas. Metodologia idêntica foi utilizada para analisar latão (Cu:Zn). Uma amostra de bronze (Cu90:Sn1 0) foi analisada pelo \"Método Direto\". A metodologia usada possibilitou a determinação da composição sem necessidade de dissolução da liga. Inicialmente, a amostra foi submetida a um aquecimento controlado (10ºC min-1 ) em atmosfera dinâmica de ar comprimido até 1100ºC, realizando-se, em seguida, a troca do ar comprimido por N2, para favorecer a redução do CuO a Cu2O e impedir sua reoxidação. Como o outro óxido formado (SnO2) na oxidação da liga é termicamente estável, foi possível determinar nela a porcentagem de cobre. / This work reports the thermogravimetric study of determination of the composition of binaries silver and copper alloys, specific for, Ag:Cu, Cu:Zn and Cu:Sn alloys. Two different were tested ways of analysis. In one of them, the alloy was attached by HNO3 solution before the thermogravimetric analysis (Indirect Method). In the another method, the thermogravimetry was realized without a chemical treatment of the alloy (Direct Method). Experiments were made with specimens prepared in laboratory and commercial alloys. Using the well known Duval\'s automatic gravimetric determination for binaries systems, several tests were realized to use this method for copper rich silver alloys (above 30% in copper). The instrumental methods of analysis and the proceedings used to prepare the samples were adapted to the new instrumentation used in thermal analysis. Several heating rates were tested till the best heating conditions could be found. The same method was used to make the analysis of brass (Cu:Zn). It was made the determination of the composition of a 10% tin-bronze (Cu:Sn). No chemical pre-treatment was used. The sample was heated in air with a heating rate of 10ºC per minute till 1100ºC, then it was made the change of the furnace gas to N2. This change helps the reduction of the CuO and prevents the re-oxidation of the Cu2O formed. The other oxide formed (SnO2) by alloy oxidation is thermal stable, then it is possible the determination of the percentage of copper in this alloy.

Este trabalho teve como meta principal ampliar o estudo anteriormente relatado por Mercuri em 2000, agora com a caracterização química e termoanalítica de cálculos biliares e as biles vesiculares humanas, especificamente, de pacientes do sexo masculino. Para ambos os tipos de caracterização foram utilizadas várias técnicas, como: (a) Análise Elementar (AE), para determinação de teores de C, H e N. (b) Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), com o objetivo de verificar as bandas de absorção no IV e assim identificar algumas substâncias que fazem parte desses materiais. (c) Difratometria de Raios X (DRX), para identificar formações cristalinas de espécies presentes nas amostras de cálculos biliares. (d) Espectrometria de Absorção Atômica (AAS), para a determinação do teor de alguns metais como por exemplo: Cd, Pb e Cu. (e) Ressonância Magnética Nuclear (RMN), para ratificar a presença de colesterol e afastar a hipótese de ter-se ergosterol na amostra e (f) TG/DTG e DSC aplicadas para o estudo do comportamento térmico das amostras de cálculos biliares e biles. Este trabalho permitiu concluir que: alguns tipos de cálculos biliares do universo de pacientes do sexo masculino que foram estudados puderam ser inseridos na classificação proposta anteriormente, no entanto, cinco dessas amostras não se encaixaram em nenhum desses grupos, sugerindo, com isso, a adição de novos grupos. Verificou-se, também, que a porcentagem de cálculos biliares formados por colesterol é menor para essa classe de pacientes. Em duas amostras de cálculos biliares encontrou-se CaCO3 cristalizado como aragonita, outra indicou a presença de fosfato de cálcio e em duas dessas amostras foram encontrados um alto teor de chumbo. No caso das biles, seis amostras indicaram a presença de NaCl (halita) e uma delas indicou, também, a presença de colesterol. / This work had as goal main to enlarge the study previously related for Mercuri in 2000, now with the chemical and thermoanalytical characterization of gallstones and the human vesicular bile, specifically, of patient of the masculine sex. For both the kinds of characterization were used several techniques, as: (a) Elementary analysis (AE), for contents determination of C, H and N. (b) Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), with objective of verifying the absorption bands in the IV and thus identify some substances that do part of these materials. (c) X-rays diffraction (DRX), to identify present crystalline species formations in the gallstones sample. (d) Atomic Absorption Spectrometry (AAS), for some metals content determination such as: Cd, Pb and Cu. (e) Nuclear Magnetic resonance (RMN), to ratify the cholesterol presence and to remove the hypothesis of have ergosterol in the sample and (f) TG/DTG and DSC applied to the gallstones and bile samples thermal behavior study. This work allowed to conclude that: some universe gallstones kinds of patient of the masculine sex that were studied could be inserted in the proposed classification previously, however, five of these samples did not case in none of these groups, suggesting, with that, the addition of new groups. It verified, also, that the gallstones percentage formatted for cholesterol is smaller for this class of patient. In two gallstones samples were found CaCO3 crystallized as aragonite, other indicated the calcium phosphate presence and in two of these samples were found a Pb high content. In the biles case, six samples indicated presence of NaCl (halita) and their one indicated, also, the cholesterol presence.

O Nafion é um ionômero constituído por uma matriz de politetrafluoroetileno (PTFE) contendo ramificações laterais terminadas em grupos sulfônicos. Neste trabalho, a membrana na forma ácida e nas formas salinas (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) foram analisadas, via espectroscopia vibracional e análise térmica. Para proceder à análise vibracional, dividiu-se o ionômero em três grupos, cada qual pertencente a um grupo pontual distinto: o grupo sultanato (C3v) ; o grupo éter (C2v) e a matriz fluorocarbônica D(14&#960;/15). O grupo sulfonato apresenta modos vibracionais de estiramento simétrico (1060 cm-1) e de estiramento degenerado (na região de 1300 cm-1). O Nafion apresenta dois grupos éter, os quais deram origem no espectro a duas bandas: uma em 984 e outra na região de 970 cm-1. Verificou-se que apenas a banda em 970 cm-1 sofre uma influência mais direta do ambiente iônico. A atribuição das bandas da matriz polimérica foi feita considerando-se que a cadeia de PTFE apresenta estrutura helicoidal (157) . Nesta estrutura são previstas a existência de quatro espécies de simetria que apresentam atividade nos espectro Raman e infravermelho. No Raman são ativos os modos de espécie A1, E1 e E2 e no infravermelho são ativos os modos de espécie A2 e E1. A análise térmica dividiu-se em: termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. A termogravimetria mostrou que a membrana na forma ácida apresenta um padrão de decomposição distinto das membranas nas formas salinas. A calorimetria exploratória diferencial mostrou que a membrana na forma ácida apresenta três eventos endotérmicos: em 134ºC, em 250ºC e o último em 325ºC. Na membrana nas formas salinas apenas o primeiro pico endotérmico é bastante evidente, o segundo pico é pouco pronunciado e o terceiro está completamente ausente. / Nafion is an ionomer that consists of a polytetrafluoroethylene (PTFE) backbone with side chains terminated with a sulfonate group. In this work, Nafion in acid and saline forms (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) forms were investigated by vibrational spectroscopy, thermogravimetry and differential scanning calorimetry. To proceed to the vibrational analysis the ionômero was splitted into three regions and which one has its own symmetry group. Sulfonate group (C3v), ether group (C2v) and the polymeric matrix D(14&#960;/15). The sulfonate group presents two modes: the symmetric stretching (1060 cm-1) and the degenerated stretching (around 1300 cm-1). Nafion has two ether groups which originated two bands: one in 984 and the other in 970 cm-1. We verify that only the band in 970 cm-1 is affected by the ionic ambient. The assignment of the polymeric band was made considering that the PTFE has helicoidal structure (157). In this structure four symmetry species are predicted. In Raman spectra the following species are active: A1, E1 and E2 and the infrared are active the species: A2 and E1. Thermal analysis consisted of thermogravimetry and differential scanning calorimetry. Thermogravimetry shows that water content is dependent of cation change. Thermogravimetry also shows that the membrane in the acid and saline forms have different mechanisms of decomposition. Differential scanning calorimetry of Nafion-H shows three endothermic peaks: the first in 134ºC, the second in 250ºC and the last in 325ºC. Nafion saline forms shows only the first peak.