No presente trabalho, fizemos um estudo espectroscópico do vidro sódio aluminofosfato, cuja composição é (100-x) (NaPO3)3 - xAI(NaPO3)3visando utilizar a referida matriz como possível meio ativo para laser. Para isso, caracterizamos matrizes vítreas não dopadas e dopadas com o íon terra-rara Eu3+ e Nd3+. Nas matrizes não dopadas, procurou-se avaliar como algumas propriedades ópticas, como por exemplo, transmissão e alguns parâmetros estruturais (energia de fônon) se comportavam mediante a substituição sistemática do (NaPO3)3 pelo AI(PO3)3. O uso do Nd3+ como íon opticamente ativo nesta matriz vítrea, se deve ás suas excelentes características como elemento de prova. Para a caracterização destas amostras utilizamos diferentes técnicas, como por exemplo, excitação, luminescência sob excitação seletiva, absorção luminescência e tempo de vida. Os resultados obtidos, mostraram que com o aumento do alumínio a energia de fônon do vidro aumenta, o tempo de vida do nível 5D0 diminui e as bandas de emissão se alargam, o que indica que o alumínio causa uma desordem estrutural. O íon Nd3+, por ser um dos mais eficientes íons laseres, teve suas emissões avaliadas em função da composição, buscando uma matriz que otimizasse os parâmetros referentes à emissão laser. Devido a presença do grupo OH- na estrutura do vidro, o tempo de vida do nível laser 4F3/2 era menor que o calculado pela teoria de Judd¬-Ofelt, provocando então, uma baixa eficiência quântica de emissão (da ordem de 0.75). Então, a fim de evitar a presença dos referidos grupos, preparamos algumas amostras em atmosfera de nitrogênio (N2) dopadas com Nd3+, conseguindo assim, aumentar a eficiência quântica de emissão para 0.98 / In this work we have done a spectroscopic study on sodium aluminophosphate glasses of composition (NaPO3)- xAI(NaPO3)3 aiming to investigate the potential use of this glass host as laser active media when doped with Nd3+. Undoped samples were characterized to evaluate on what extent some optical properties, as transmission, and structural parameters (phonon energies), would be affected by systematic substitution of (NaPO3)3- AI(PO3)3. Since Eu3+ present excellent characteristics as a probe element, samples doped with this ion were characterized by excitation, luminescence with or without selective excitation, absorption and lifetime measurements. The results indicated that the phonon energy of the glass increases with increasing aluminum content, the lifetime of excited 5D0 state of Eu3+ decreases, and the emission bands are broadened. Such observations are evidences of an increase in structural disorder. Since Nd3+ is one of the most efficient laser ions, samples doped with it were also studied as a function of host compositional changes, aiming to optimize laser emission at 1.06 μm. Due to the presence of OH- groups in primarily prepared matrices, the experimental lifetime of laser level 4F3/2 was shorter than the one calculated by the Judd-Ofelt theory, resulting in a small quantum efficiency (≈0.75). To solve this inconvenience, Nd3+ doped samples were prepared under N2 atmosphere and that way, the quantum efficiency raised to a value of 0.97

O interesse em utilizar terras raras para investigar propriedades e funções de sistemas bioquímicos tanto quanto de determinar substâncias biológicas tem crescido em diferentes áreas, incluindo biomarcadores em imunologia (fluoroimunoensaios). Atualmente, o uso de terras raras no diagnóstico de diversas doenças tem se tornado muito importante com o desenvolvimento de kits de diagnóstico. Como característica principal, as terras raras podem apresentar longo tempo de vida, fotoestabilidade e bandas de emissão finas e bem definidas na região do visível, demonstrando vantagens únicas quando comparadas a outras espécies luminescentes. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar molibdatos de terras raras pelo método de coprecipitação, assim como caracterizá-los através de técnicas como: difração de raios X, espectroscopia do infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e estudos de luminescência. Nesse trabalho foram desenvolvidos três diferentes estudos de síntese: a influência da variação da velocidade do dispersor no momento da precipitação; a influência do tratamento térmico na estrutura, morfologia e propriedades luminescentes; e a influência da concentração do íon dopante nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Outro passo importante desse trabalho foi o de aminofuncionalizar as nanopartículas utilizando um organosilano (APTES) para recobrir e estabelecer pontos para que essas partículas pudessem se ligar a espécies biológicas. Foi comprovado pelos resultados das caracterizações que esse processo foi eficiente e a incorporação da sílica foi bem sucedida. O Antígeno Específico da Próstata (PSA) foi então ligado às nanopartículas funcionalizadas para possibilitar o diagnóstico de câncer de próstata através de fluoroimunoensaios e dessa forma, níveis de detecção foram estabelecidos. / The interest in using rare earths to investigate the properties and functions of biochemical systems as well as to determinate biological substances has increased in several fields, including biomarkers in immunology (fluoroimmunoassays). Nowadays the use of lanthanides in the diagnosis of various diseases have become more important through the development of commercial diagnostic kits. As main feature, these rare earths can show a long lifetime, photostability and emission bands of atomic like behavior and well defined, in the visible region, demonstrating unique advantages when compared to other luminescent species. The present work had as its goal to synthesize rare earth molybdates by the co-precipitation method as well as to characterize these materials by X-ray diffraction, near infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, scanning electronic microscopy, transmission electronic microscopy and luminescent studies. In this work, three different studied were developed: the influence of the vortex speed variation during co-precipitation in the structure of the final product, morphology and luminescence properties; the influence of the annealing temperature also in the structure, morphology and luminescence properties; and the influence of concentration of the doping in the luminescence properties. Another important step of this work was the functionalization of nanoparticles using an organosilane (APTES) to coat and establish points for binding the particles to biological species. It was proved that this process was very efficient by the characterization results and the silica incorporation was well succeeded. Specific prostatic cancer (PSA) was then linked to the functionalized nanoparticles to diagnostic prostatic cancer by fluoroimmunoassay and levels for detection were established.

Os espectros de absorção por Efeito Mössbauer do I129 nos tri-iodetos de terras raras, LaI3, GdI3, ErI3 mostram evidência de um desdobramento quadripolar não-resolvido. Propõe-se que o gradiente de campo elétrico (EFG) responsável pela interação pode se associado com um buraco p (hp) parcialmente cheio na configuração eletrônica 5s25p6 do I-. Os parâmetros do acoplamento quadripolar e os deslocamentos isoméricos são determinados por um ajuste de mínimos quadrados dos dados usando-se como estimativa inicial os dados obtidos por NQR do CI35 nos tricloretos de terras raras equivalentes. Temos, para o LaI3, GdI3, ErI3, respectivamente: e2qQ = -80 ± 8 MHz, -115 ± 8 MHz, -144 ± 8 MHz; ɳ = 0.20, 0.50, 0.44, hp = 0.18, 0.20, 0.21; e δ = -0.285 ± 0.033mm/s, -0.273 ± 0.33 mm/s, -0.249 ± 0.033 mm/s. O grau de ligação covalente nestes compostos é discutido em termos do modelo de superposição orbital. / The I129 Mössbauer effect absorption spectra of the rare Earth tri-iodides, LaI3, GdI3 and ErI3 show evidence of unresolved quadrupole splitting. We propose that the electric field gradiente (EFG) responsible for the interaction can be associated with a partially filled p hole (hp) in the 5s25p6 electronic configuration of I-. The quadrupole coupling parameters and isomer shifts are determined from a least squares fitting of the data using as initial estimates, the CI35 NQR data equivalent rare Earth tri-chlorides. For LaI3, GdI3 and ErI3 we have e2qQ = -80 ± 8 MHz, -115 ± 8 MHz, -144 ± 8 MHz; ɳ = 0.20, 0.50, 0.44, hp = 0.18, 0.20, 0.21; e δ = -0.285 ± 0.033mm/sec, -0.273 ± 0.33 mm/sec, -0.249 ± 0.033 mm/sec, respectively. The degree of covalent bonding in these compounds is discussed in terms of an overlapping orbital model.

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-12T17:42:25Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Felipe Elan Barbosa e Silva.pdf: 2484565 bytes, checksum: 6b79e60f54fd89d05eb8ffb340eebea9 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-12T17:42:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Felipe Elan Barbosa e Silva.pdf: 2484565 bytes, checksum: 6b79e60f54fd89d05eb8ffb340eebea9 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014 / CAPES FACEPE CNPq PGMtr / Processos de microfabricação utilizando lasers melhoraram substancialmente nos últimos anos. Em particular a disponibilidade de lasers que operam no regime de fentossegundos contribuiu muito para a fabricação de dispositivos utilizados em áreas como telecomunicações e física médica. Por exemplo, o uso de lasers para escrita direta de guias de onda ópticos em sólidos transparentes é uma técnica de fabricação que está atraindo grande interesse devido à sua simplicidade e baixo custo em comparação com os métodos químicos e processos litográficos. Quando um laser de fentossegundos é focalizado no interior de materiais transparentes pode produzir, nas vizinhanças do foco, uma pequena mudança na estrutura local que, por sua vez, é seguida de uma variação do índice de refração. Caso ocorra o crescimento do índice de refração na região modificada pode-se obter um guia de ondas. No presente trabalho relatamos a fabricação, por escrita a laser, de guias de onda do tipo canal em vidros fluoroindatos dopados com terras raras pela primeira vez. Os vidros utilizados têm composição (em % mol): 35InF3-20ZnF2-16BaF2-20SrF2-2GdF2-2NaF-1GaF3-2ErF3-2TmF3 e 37InF3-20ZnF2-16BaF2-20SrF2-2GdF2-2NaF-1GaF3-2TmF3, onde foi utilizado na fabricação dos guias um sistema amplificado de Ti:safira, operando a 1,0 kHz, com pulsos de 100 fs, centrado em 800 nm. A amostra vítrea com dimensões 1,0 cm x 1,0 cm x 0,3 cm foi colocada num estágio de translação XYZ e o laser foi focalizado por uma lente com distância focal de 2,0 cm e abertura numérica de 0,3. As potências médias utilizadas foram ajustadas entre 1,0 e 8,0 mW e as velocidades de escrita dos guias variou de 0,1 até 4,0 mm/s. Foi feita a caracterização óptica passiva dos guias fabricados, incluindo a inspeção com microscópio óptico, perdas por inserção e perfil dos modos dos guias. As menores perdas (15,1 dB) foram vistas no guia escrito com potência média de 2 mW e velocidade de 0,1 mm/s para um comprimento de onda 632 nm. O alto valor das perdas é atribuído aos defeitos internos existentes nas amostras estudadas. O ganho óptico medido foi de 2,2 dB/cm para o comprimento de onda de 1490 nm com a presença de um laser de excitação a 800 nm e 13,5 mW, em um guia de 1,0 cm de comprimento na amostra de fluoroindato dopada com túlio.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Materials that present persistent luminescence have attracted a lot of attention due to their great potential in practical applications such as traffic signs, emergency signs, safety clothes, luminescent ceramics pigments and recently biological applications. More than two decades the calcium alumina (CaAl2O4 - CA) doped with Eu2 + and co-dopado with different ions has been studied for presenting a persistent luminescence greater than 10h. For this, several methods of synthesis and sintering have been applied. In this work were produced CA ceramics doped with me in different concentrations and co-dopadas with rare earths. The powders were produced by the method of polymeric precursors and ceramics sintered by a new method that uses a CO2 laser as the main source of heating. For the production and characterization of the samples, differential thermal analysis techniques, thermogravimetry, X-ray Difratometria, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, photoluminescence, optical transmittance and X-ray absorption were used. The laser sintered ceramics showed good homogeneity between the center and the edege, low porosity and transmittance from 45 to 70% in the range 400 to 900 nm. Through the results of Ramam spectroscopy and X-ray diffraction, the presence of a single crystalline phase was confirmed, indexed as a monoclinic P121 space group, which is indispensable to obtain persistent luminescence in the studied system. Through the photoluminescence spectrum it was observed that all samples presented emission at 440 nm characteristic of the transition 4f65d1-4f7 of the Eu in the studied matrix. The low temperature photoluminescence analyses suggest the occupation of Eu2 + in only two of the three possible sites, this fact may be related to the laser sintering process to be extremely fast. Through the spectrum of XANES was confirmed the presence of both the Eu2 + and the Eu3 + in all samples and that the amount of Eu3 + is higher. However, the ceramics presented a good persistent luminescence, with visible emission to the naked eye for several hours, being the sample doped with Nd that showed greater persistence. / Materiais que apresentam luminescência persistente têm atraído muita atenção devido ao seu grande potencial em aplicações práticas, como por exemplo, sinais de tráfego, sinais de emergência, roupas de segurança, pigmentos cerâmicos luminescentes, e recentemente aplicações biológicas. A mais de duas décadas o aluminato de cálcio (CaAl2O4 - CA) dopado com Eu2+ e co-dopado com diferentes íons tem sido estudado por apresentar uma luminescência persistente superior a 10h. Para isso, diversos métodos de síntese e sinterização vêm sendo aplicados. Neste trabalho foram produzidas cerâmicas de CA dopadas com Eu em diferentes concentrações e co-dopadas com terras raras. Os pós foram produzidos pelo método dos precursores poliméricos e as cerâmicas sinterizadas por um novo método que utiliza um laser de CO2 como principal fonte de aquecimento. Para a produção e caracterização das amostras, foram utilizadas as técnicas de Análise térmica diferencial, Termogravimetria, Difratometria de raios X, Espectroscopia Raman, Microscopia eletrônica de varredura, Fotoluminescência, Transmitância óptica e Absorção de raios X. As cerâmicas sinterizadas a laser apresentaram boa homogeneidade entre o centro e a borda, baixa porosidade e transmitância de 45 a 70% na faixe de 400 a 900 nm. Por meio dos resultados de espectroscopia Ramam e difração de raios X foi confirmada a presença de fase cristalina única, indexada como monoclínica grupo espacial P121, a qual é indispensável para se obter luminescência persistente no sistema estudado. Por meio dos espectros de fotoluminescência foi observado que todas as amostras apresentaram emissão em 440 nm característica da transição 4f65d1-4f7 do Eu na matriz estudada. As análises de fotoluminescência a baixa temperatura sugerem a ocupação do Eu2+ em apenas dois dos três sítios possíveis, este fato pode estar relacionado ao processo de sinterização a laser ser extremamente rápido. Por meio dos espectros de XANES foi confirmado a presença de ambos o Eu2+ e o Eu3+ em todas as amostras e que a quantidade de Eu3+ é superior. No entanto, as cerâmicas apresentaram uma boa luminescência persistente, com emissão visível a olho nu por várias horas, sendo a amostra dopada com Nd a que apresentou maior persistência. / São Cristóvão, SE

Orientadores: Roland Grossinger, Sergio Gama / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-21T12:13:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sinnecker_ElisHelenaCamposPinto_D.pdf: 6067511 bytes, checksum: ae7ed0ef72492a00cda0fd816639e649 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Neste trabalho estudamos as propriedades intrínsecas e extrínsecas de compostos de metal de transição e terras raras. Realizamos um estudo sistemático das propriedades magnéticas intrínsecas dos compostos intermetálicos R(Fe,M)12 com ênfase na determinação de transições de fase e do campo de anisotropia magnetocristalina. Medidas da dependência com a temperatura da susceptibilidade a.c. foram realizadas para estudar transições de reorientação de spin ocorrendo entre 4.2 e 300 K. A técnica de SPD, associada a campos pulsados foi utilizada para a determinação do campo de anisotropia e campo crítico de FOMP no intervalo de temperaturas entre 4.2 e 1000 K, utilizando campos magnéticos de até 28 T. O estudo dos compostos YFel2-xMox indicam que o metal de transição tem contribuição uniaxial para a anisotropia. Em compostos SmFel2-xMox encontramos uma alta anisotropia uniaxial em todo o intervalo de temperatura entre 4.2 e a temperatura de Curie. Transições de reorientação de spin foram encontradas nos sistemas Rfe12-xMox com R=Nd, Dy e Er. Transições tipo FOMP foram encontradas no sistema ErFe12-xMox. Tratamentos térmicos em atmosfera de nitrogênio foram realizados para as amostras RFel2-xMox com R = Nd e Y. Os resultados mostram que o nitrogênio influencia não só a anisotropia da terra rara, mas causa também alterações na anisotropia do Fe. Estudamos ainda os mecanismos de coercividade em ímãs anisotrópicos de Sm2Fe17Nx aglutinados com Zn e em ímãs isotrópicos de Sm2Fe17Nx produzidos por HDDR e aglutinados com Zn. O campo coercitivo Hc foi medido no intervalo de temperatura entre 4.2 K até a temperatura de Curie Tc .Nos ímãs produzidos por HDDR, os efeitos de diferentes temperaturas de recombinação e diferentes quantidades de Zn foram estudados. A dependência de Hc com a temperatura foi analisada segundo o modelo micromagnético de Kronmuller, que leva em consideração os efeitos da microestrutura. Um mecanismo de nucleação foi proposto como sendo o mecanismo que lidera a reversão da magnetização nestes ímãs / Abstract: In this work we studied intrinsic and extrinsic magnetic properties of rare earth-transition metals compounds. The intrinsic magnetic properties of R(Fe,M)12 intermetallic compounds was systematically investigated. Emphasis was given to the determination of magnetic phase transitions and magnetocrystalline anisotropy field. Measurements of the temperature dependence of the a.c. susceptibility was used to study magnetic phase transitions induced by temperature, like spin reorientation transitions, occurring between 4.2 K and 300 K. The singular point detection technic (SPD) associated to pulsed fields was used to measure the anisotropy field and the critical field of field induced magnetic phase transitions (FOMP) in the temperature range of 4.2 K to 300 K, using magnetic fields up to 28 T. The results obtained for YFe12-xMox compounds indicate that the transition metal has an uniaxial contribution to the anisotropy. A high uniaxial anisotropy was found only in SmFe12-xMox compounds. Spin reorientation transitions were found in the RFe12-xMox systems with R=Nd, Dy and Er. FOMP like transitions were found in the ErFe12-xMox samples. Nitrogenation experiments were performed with the RFe12-xMox samples (R = Y and Nd). The results show that the nitrogen has a strong influence not only in the rare earth anisotropy, but also change the F e anisotropy from uniaxial to planar after nitrogenation. We also investigated the magnetization reversal processes in Sm2Fe17Nx magnets produced by Zn-bond and HDDR. The temperature dependence of the coercive field was measure in the range from 4.2 K to the Curie temperature. The effects of different recombination temperatures and different Zn contend were studied. The results were analyzed based in the Kronmuller' s micromagnetic model that takes into account microestructural parameters. A nucleation mechanism was proposed as a leading mechanism of magnetization reversal in this magnets / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-10-18T13:07:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Ceel_Daniel v. final.pdf: 755892 bytes, checksum: 8ca0050ccfda37667546ba899bfccdf0 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-10-18T13:07:46Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Ceel_Daniel v. final.pdf: 755892 bytes, checksum: 8ca0050ccfda37667546ba899bfccdf0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-18T13:07:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Ceel_Daniel v. final.pdf: 755892 bytes, checksum: 8ca0050ccfda37667546ba899bfccdf0 (MD5) Previous issue date: 2018-08-30 / The use of rare earth as raw material for industry has grown rapidly, with great technological applicability, especially in the areas of chemistry, electronics, metallurgy, materials and others. Due to the fact that technology industry, the demands on reliability and speed of chemical analysis have increased considerably. Among analytical techniques capable of analyzing rare earth concentration, wavelength dispersion X-ray fluorescence (WDXRF) provides qualitative and quantitative results quickly with high accuracy. However, the reliability of this technique depends on the correction of some factors, such as matrix effect. This work proposes a methodology for the chemical analysis of the rare earths elements La, Ce, Nd, Gd and Sm by WDXRF in the tailing of the cassiterite from the Pitinga mine (AM, Brazil). About 10 kg of the mining tailing sample was collected shortly after the ore processing in the mine's industrial plant. The quantification was based on the use of the mathematical method of matrix effect correction by empirical coefficients of influence. In addition, analyzes of the mineralogical phases of the sample were carried out by X-ray diffraction and chemical characterization of the major elements from tailings. The evaluation of the quality of the proposed methodology revealed high compliance with the expected values of the reference materials used. Finally, the existence of relevant quantities of rare earth present in the cassiterite tailings were identified in this work. / O uso de terras raras como matéria-prima para indústria cresceu aceleradamente, com grande aplicabilidade tecnológica, sobretudo nas áreas da química, eletrônica, metalúrgica, de materiais entre outras. Por se tratar de uma indústria de tecnologia, as exigências na confiabilidade e a rapidez das análises químicas aumentaram consideravelmente. Dentre as técnicas analíticas capazes de analisar a concentração de terras raras, a fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF) oferece resultados quali-quantitativos de forma rápida, precisa e de elevada exatidão. Contudo, a confiabilidade dessa técnica depende da correção de alguns fatores, como o efeito de matriz. Este trabalho propõe uma metodologia de análises químicas dos elementos terras raras La, Ce, Nd, Gd e Sm por WDXRF em rejeito do beneficiamento da cassiterita proveniente da mina do Pitinga (AM, Brasil). Cerca de 10 kg da amostra foram coletados do rejeito logo após o processo de beneficiamento da cassiterita na planta industrial da mina. A quantificação foi baseada na utilização do método matemático de correção do efeito de matriz por coeficientes de influência empíricos. Adicionalmente, foram realizadas análises das fases mineralógicas da amostra por difração de raios X e de caracterização química dos elementos maiores do rejeito. A avaliação da qualidade da metodologia proposta revelou elevada conformidade com os valores esperados dos materiais referência utilizados. Finalmente, a existência de quantidades relevantes de terras raras presentes no rejeito da cassiterita foram identificadas neste trabalho.

Este trabalho concentra-se na preparação e caracterizações estrutural e espectroscópica de materiais nanoestruturados à base de SiO2-Nb2O5 dopados e codopados com íons Er3+, Yb3+ e Eu3+ na forma de pós e guias de onda planares. Os nanocompósitos foram preparados através de uma nova rota sol-gel utilizando óxido de nióbio como precursor em substituição ao alcóxido de nióbio. A correlação estrutura propriedades luminescentes foi estudada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho, espectroscopia vibracional de espalhamento Raman, análise térmica, reflectância difusa e especular, espectroscopia de fotoluminescência e acoplamento M-line. Inicialmente foi avaliado a influência da concentração de nióbio nas propriedades estruturais e luminescentes de nanocompósitos (100-x)Si-xNb dopados e codopados com íons Er3+, Yb3+ e Eu3+ tratados termicamente a 900 °C por 3h. A cristalização do Nb2O5 foi dependente da concentração de Nb na matriz, com a distribuição dos íons lantanídeos preferencialmente no Nb2O5, afetando as propriedades luminescentes. Para os nanocompósitos codopados com íons Er3+ e Yb3+ foram obtidos valores de largura de banda a meia altura (FWHM) da ordem de 70 nm na região de 1550 nm e tempos de vida de até 5,2 ms. A emissão na região do visível, decorrente de processos de conversão ascendente, revelou-se dependente da concentração de nióbio. Foi verificada emissão preferencial na região do verde para menores concentrações de Nb. Enquanto que, para as maiores concentrações, processos de relaxação cruzada levaram a um aumento relativo na intensidade de emissão na região do vermelho. A eficiência quântica de emissão dos nanocompósitos (100-x)Si-xNb dopados com Eu3+ variou com o comprimento de onda de excitação, refletindo os diferentes sítios de simetria ocupados por este íons nesta estrutura complexa. A influência da temperatura de tratamento térmico no processo de cristalização do Nb2O5 em nanocompósitos 70Si:30Nb codopados com íons Er3+ e Yb3+ foi avaliada. Material amorfo foi obtido a 700 °C enquanto que a 900 e 1100 °C foram identificas as fases ortorrômbica (fase T) e monoclínica (fase M) do Nb2O5. Intensa emissão na região de 1550 nm com valores de FWHM de 52 e 67 nm e tempos de vida de 5,6 e 5,4 ms foram verificados a 700 e 900 °C sob excitação em 977 nm, respectivamente. Por fim, foram obtidos guias de onda planares com excelentes propriedades ópticas e com grande potencial de aplicação em dispositivos de amplificação óptica. Especificamente, materiais fotônicos com banda larga de emissão na região do infravermelho foram preparados, indicando fortemente a potencialidade para a aplicação em telecomunicações envolvendo não somente a banda C como também as bandas L e S em materiais contendo somente íons Er3+ como centros emissores. / This work focuses on the preparation and structural and spectroscopic characterization of nanostructured materials based on Er3+-, Yb3+-, and Eu3+-doped and co-doped SiO2-Nb2O5 as powders and planar waveguides. A new sol-gel route based on niobium oxide instead of niobium alkoxide was used to prepare the nanocomposites. X ray diffraction, transmission electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, TGA/DSC analysis, Diffuse and specular reflectance, photoluminescence spectroscopy, and M-line coupling helped to evaluate the correlation between structure and luminescent properties. Initially, the influence of the Nb content on the structural and luminescent properties of Er3+-, Yb3+-, and Eu3+-doped and co doped (100-x)Si-xNb nanocomposites annealed at 900 °C for 3 h was examined. Nb2O5 crystallization depended on the Nb content; with the lanthanide ions occupied the Nb2O5-rich environment preferentially, which affected the luminescent properties. For the Er3+/Yb3+ co-doped nanocomposites, the full width at half maximum (FWHM) and the lifetime values were as high as 70 nm and 5.2 ms, respectively. The visible emission originating from upconversion processes also depended on the Nb content. For lower Nb concentrations, emission occurred in the green region, whereas cross-relaxation led to emission in the red region for higher Nb concentrations. The emission quantum efficiency of the Eu3+- doped (100-x)Si-xNb nanocomposites changed with the excitation wavelength, showing that these ions occupied different symmetry sites. The effect of the annealing temperature on the Nb2O5 crystallization process was also assessed for the Er3+/Yb3+ co-doped 70Si:30Nb nanocomposites. An amorphous material emerged at 700 °C, whereas the orthorhombic (T-phase) and monoclinic (M-phase) Nb2O5 phases arose at 900 °C and 1100 °C. The nanocomposite emitted in the 1550 nm region under 977-nm excitation. FWHM values of 52 and 67 nm and lifetime values of 5.6 and 5.4 ms were verified at 700 °C and 900 °C, respectively. In conclusion, planar waveguides with excellent optical properties and potential use in optical amplification devices were achieved. More specifically, photonic materials exhibiting an NIR broadband emission were developed. These waveguides are potentially applicable in telecommunication, and materials containing only Er3+ as emitter center should cover not only the C band but also the S and L bands.

A fibroína da seda (SF) é uma proteína estrutural encontrada nos casulos do Bombyx mori e que possui propriedades potencialmente aplicáveis em fotônica. Esta matriz biocompatível é um substrato interessante para diferentes íons ou moléculas; além disso, o seu índice de refração variável permite que fótons sejam guiados neste material, possibilitando seu uso como guias de ondas biocompatíveis e reabsorvíveis, que pode ser utilizado para fornecer energia ótica para diversas aplicações, por exemplo, terapia ou imagem dentro de tecidos vivos. A sua boa adequação em sistemas ópticos deve-se principalmente a propriedades como: ser mecanicamente robusta, apresentar superfícies muito lisas, altamente transparentes (> 95%) em toda a região visível do espectro e ser modelável. Além disto, há uma característica adicional: a viabilidade de funcionalização bioquímica, o que pode conferir uma maior versatilidade a estes dispositivos. Já os íons terras raras (TR) possuem um papel amplamente conhecido no ramo da fotônica; porém, não há nenhum estudo envolvendo a produção de luz em SF dopada com íons TR, e a combinação das propriedades mecânicas e óticas desta matriz com a multifuncionalidade destes íons pode ser uma forma de se produzir dispositivos fotônicos novos e distintos. Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo estudar a estrutura da matriz de SF na presença de diferentes íons TR (Eu3+ e Tb3+), bem como a interação existente entre os aminoácidos que constitui a matriz e estes íons. Os resultados apresentados nesta dissertação mostraram as interações TR-SF e suportam os mecanismos de transferência de energia para excitação de diferentes íons TR nesta matriz, sendo importante para futuras aplicações em fotônica / Silk fibroin (SF) is a structural protein found in Bombyx mori cocoons and has properties that are potentially applicable in photonics. This biocompatible matrix is an interesting substrate for different ions or molecules. Furthermore, its variable refractive index allows for photons to be guided in this material enabling their use as biocompatible and resorbable waveguides, which can be used to provide optical energy for various applications, e. g., therapy or imaging into living tissue. Its suitability in optical systems is mainly due to its properties such as: being mechanically robust, presenting very smooth surfaces, highly transparent (> 95%) throughout the visible region of the spectrum and being moldable. In addition, there is an extra feature: the possibility of biochemical functionalization, which may confer greater versatility to these devices. On the other hand, rare earth ions (RE) play a widely known role in the field of photonics. However, there is no studies involving the production of light in doped SF with RE ions and the combination of the mechanical and optical properties of this matrix with the multifunctionality of these ions can be a way to produce new photonic devices. Thus, the aim of the present work was to study the SF matrix structure in the presence of different RE ions (Eu3+ and Tb3+) as well as the interaction between the amino acids from the matrix and these RE ions. The results presented in this manuscript have characterized the RE-SF interactions and supported the mechanisms of energy transfer for excitation of different RE ions in this matrix being important for future applications in photonics

Na década de 70 operou-se no IPEN/CNEN-SP uma instalação piloto para estudos do processamento de diferentes concentrados de tório obtidos do tratamento químico da monazita com intuito da obtenção de compostos de tório de pureza nuclear. Esta instalação passou a operar em escala industrial em 1985, gerando em torno de 25 toneladas de resíduo até meados de 2002, quando encerrou suas atividades. Este resíduo contendo tório e terras raras foi denominado Retoter (Resíduo de Tório e Terras Raras) e armazenado no galpão de Salvaguardas do IPEN. O presente trabalho estuda o tratamento deste resíduo, visando questões ambientais, radiológicas e tecnológicas. Estudaram-se dois processos cromatográficos para a separação do tório das terras raras. Um deles, a cromatografia de extração, onde o agente extrator fosfato de tri-n-butila foi suportado em resinas poliméricas Amberlite XAD16. O outro processo, estudado para fins comparativos, já que o material utilizado na cromatografia de extração é inédito no que diz respeito à separação do tório, foi a cromatografia de troca iônica utilizando resinas catiônicas fortes DOWEX 1-X8. Estudou-se, também, o processo cromatográfico de extração com o agente extrator DEHPA suportado em Amberlite XAD16 para o fracionamento, em grupos, dos elementos das terras raras. O tório foi separado com elevado grau de pureza para fins estratégicos e as terras raras recuperadas, livres de tório, foram testadas como catalisadores na reforma de etanol para a geração de hidrogênio, o qual é utilizado em células a combustível para a geração de energia elétrica. / In the 70s a pilot plant for studies of different concentrates processing obtained from the chemical processing of monazite was operated at IPEN / CNEN-SP, with a view to obtaining thorium of nuclear purity. This unity was operated on an industrial scale since 1985, generating around 25 metric tons of residue and was closed in 2002. This waste containing thorium and rare earths was named Retoter (Rejeito de Tório e Terras Raras, in portuguese) and stored in the IPEN Safeguards shed. This paper studies the treatment of the waste, aimed at environmental, radiological and technology. Were studied two cases for the chromatographic separation of thorium from rare earths. One of them was the chromatographic extraction, where the extracting agent tributyl phosphate was supported on polymeric resins Amberlite XAD16. The other method is studied for comparison purposes, since the material used in chromatographic extraction is unprecedented with regard to the separation of thorium, was the ion-exchange chromatography using DOWEX 1-X8 strong cationic resin. Was studied also the chromatographic process of extraction with the extracting agent DEHPA supported on Amberlite XAD16 for the fractionation in groups of rare earths elements. Thorium was separated with high purity for strategic purposes and rare earths recovered free from thorium, were tested as a catalyst for ethanol reforming to hydrogen obtaining which is used in fuel cells for power generation.