O trabalho tem como objetivo abordar e investigar a viabilidade técnica e econômica da proposta de substituição de um motor de corrente continua, por um motor síncrono com imãs permanentes. O passo inicial foi a análise de dados referentes à manutenção preventiva do motor em operação comparado ao motor de indução e o resultado foi que se teria grande vantagens. Foi observado que o mercado oferecia uma solução inovadora, que mudou a trajetória dos estudos. Esta solução é o motor síncrono de imã permanentes, que é um motor brushless de corrente alternada, com dimensões reduzidas para a mesma potência de um motor indução trifásico. As perdas por efeito Joule no rotor que praticamente são as maiores, neste caso são desprezíveis, pois o rotor é equipado internamente com imãs de Terras Raras, o Neodímio Ferro Boro de alta energia, que desta forma minimizam também a temperatura no motor aumentando sua vida útil. Além disso, para aplicações onde se tem a necessidade de controle de torque com velocidades baixas é a melhor solução. Estas e outras qualidades fizeram a diferença na escolha deste motor para a aplicação, onde é necessário o controle de torque com a velocidade baixa. Neste trabalho se descreve todas as etapas do retrofiting, incluindo as comparações do sistema atual com duas propostas, através de simulações no software MATLAB, que demonstraram que as expectativas iniciais foram alcançadas, identificando o motor síncrono de imãs permanentes mais indicado nos dias de hoje para a substituição. / The work had as objective approach and investigate the technical and economic viability of the proposed replacement of a DC motor, by a permanent magnets synchronous motor. The initial step was the analysis of data on preventive maintenance of the motor in operation compared to the induction motor and the result was that it would have great advantages. It was observed that the market offered an innovative solution, which changed the course of the studies. This solution is permanent magnet synchronous motor, which is a brushless AC motor with reduced dimensions at the same power of a three phase induction motor. The Joule losses in the rotor which practically are the biggest. this case are not important, because the rotor is fitted internally with Rare Earths Magnets Neodymium Iron Boron the high energy, which thus also minimize the temperature in the motor increasing its lifetime. Also, for application where there is the need to control torque at low speeds is the best solution. These and other qualities made the difference in the choice of this motor to the application, where it is necessary to control torque with low speed. We describe all stages of Retrofitting, including comparisons of the current system with two proposals, through simulations in MATLAB, which have shown that initial expectations were met, identifying the permanent magnet synchronous motor best suited these days for the replacement.

[pt] Neste trabalho são reportados o preparo, a caracterização e os estudos de luminescência de filmes do polímero 1,7-polioxepan-2-ona (policaprolactona, PCL) dopados com complexos trisacetilacetonatos (acac) de Terras Raras trivalentes (TR igual a Eu3 positivo, Gd3 positivo e Tb3 positivo). Os dados de microanálise de CHN evidenciaram que a fórmula geral para os compostos precursores é (TR(acac)3(H2O)3). Os espectros de absorção na região do infravermelho (FTIR) e os espectros Raman indicaram que a coordenação dos ligantes B-dicetonas aos íons TR3 positivo ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. Os filmes de PCL foram dopados com (TR(acac)3(H2O)3) em concentrações de 1, 5, 10, 15 e 20 porcento (m/m). Os dados de FTIR e Raman evidenciaram a interação entre o polímero PCL e os B-dicetonatos de TR. As análises termogravimétricas indicaram o caráter anidro das matrizes poliméricas dopadas e melhoria da estabilidade térmica comparados aos complexos precursores. Os espectros de emissão dos sistemas PCL:Eu e PCL:Tb apresentam bandas finas características das transições intraconfiguracionais dos íons Eu3 positivo (5D0-7F0-4) e Tb3 positivo (5D4-7F6-0) que exibem as cores vermelha e verde, respectivamente. Além de supressão de luminescência por concentração, também foram observadas perdas de intensidade da emissão dos filmes ao longo do tempo. Os filmes dopados com Eu3 positivo apresentam maiores tempos de vida do nível emissor 5D0 e eficiências quânticas, indicando que o PCL participa no processo de transferência de energia ligante-metal e co-sensibiliza os íons TR3 positivo. / [en] In this work we report the preparation, characterization and the luminescence studies 1,7-polyoxepan-2-one (polycaprolactone, PCL) polymer films doped with trivalent Rare Earth (RE = Eu3 positive, Gd3 positive e Tb3 positive) trisacetylacetonate (acac) complexes. The CHN microanalysis data confirmed that the general formula for the precursor compounds is (RE(acac)3(H2O)3). The absorption spectra in the infrared region (FTIR) and Raman spectra indicated that the coordination of the B-diketone ligands to RE3 positive ions occurs through the oxygen atoms of carbonyl groups. The PCL films were doped with (RE(acac)3(H2O)3) at concentrations of 1, 5, 10, 15 and 20 porcento (w/w). FTIR and Raman data demonstrated the interaction between PCL polymer and rare earth B-diketonates. The thermogravimetric analysis indicated the anhydrous character of the doped polymer matrices and improvement of thermal stability, in comparison with the precursor complexes. The emission spectra of the PCL:Eu and PCL:Tb systems present characteristic narrow bands of the intraconfigurational transitions of Eu3 positive (5D0-7F0-4) and Tb3 positive (5D4-7F6-0), exhibiting red and green colors, respectively. In addition to concentration quenching of luminescence, losses of emission intensities were also observed over time. The Eu3 positive-doped films exhibit higher lifetimes of the 5D0 emitting level and quantum efficiencies, indicating that the PCL participates in the ligand–metal energy transfer process and co-sensitizes the RE3 positive ions.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho apresentamos uma investigaÃÃo dos compostos RVO4 (onde R = Sm, Ho, Yb e Lu) e La1-xCexPO4 (onde x = 0,00, 0,04, 0,16, 0,22, 0,32 e 1,00) atravÃs da tÃcnica de espalhamento Raman. Medidas de espalhamento Raman polarizadas foram realizadas nos compostos RVO4 para obter uma descriÃÃo dos fÃnons a temperatura ambiente melhor do que aquelas publicadas anteriormente na literatura. Observamos que a freqÃÃncia da maioria dos fÃnons aumenta com o aumento do nÃmero atÃmico (Z) de R. Este comportamento resulta da contraÃÃo da rede quando R vai de La atà Lu. Por outro lado, devido Ãs dimensÃes e forma dos compostos La1-xCexPO4, medidas de espalhamento Raman nÃo-polarizadas foram usadas para obter seus espectros de fÃnons a temperatura ambiente. Nenhuma mudanÃa apreciÃvel foi observada, indicando que a rede do composto LaPO4 nÃo sofre modificaÃÃes considerÃveis por causa da dopagem de Ce. Contudo alguns fÃnons extras ou adicionais foram observados. A origem desses modos advÃm, provavelmente, da ativaÃÃo de modos infravermelho causadas por quebras de regras de simetria. / In this work we present a Raman investigation of RVO4 (where R = Sm, Ho, Yb and Lu) and La1-xCexPO4 (where x = 0,00, 0,04, 0,16, 0,22, 0,32 and 1,00) compounds. Polarized Raman scattering measurements were carried out in the RVO4 compounds to obtain a better description of the room temperature phonons than those previously reported in literature. We observe that the frequencies of most of phonons increase with increasing atomic number (Z) of R. This behavior results from the lattice contraction when R goes from La to Lu. On the other hand, due to their dimensions and shape, unpolarized Raman scattering was used to investigate the room temperature phonon spectra of La1-xCexPO4 compounds. No appreciable changes were observed, indicating that the LaPO4 lattice is not substantially modified by Ce doping. However, some extra or additional phonons were observed. The origin of these modes comes probably from the activation of infrared modes due to the breakdown of symmetry rules.

O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos benzenotricarboxilatos de íons Eu3+, Gd3+ e Tb3+, com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Os complexos benzenotricarboxilato [TR(BTC)(H2O)n] foram sintetizados em solução aquosa, e apresentaram-se na forma de pós brancos, não-higroscópicos e insolúveis em solventes polares ou apolares. Os complexos com o ligante EMA se mostraram isomórficos e com grau de hidratação igual a dois. Os complexos com o ligante TLA também apresentaram isomorfismo, mas com estrutura cristalina diferente da dos complexos com os outros ligantes. Os complexos [Eu(TMA)(H2O)6] e [Gd(TMA)(H2O)6] apresentaram a mesma estrutura cristalina; entretanto, o complexo [Tb(TMA)] se mostrou anidro, o que foi confirmado pela termoanálise. Os espectros de absorção na região do invravermelho dos complexos evidenciaram que os ligantes BTC3- se coordenam aos íons TR3+ através dos grupos carboxilato desprotonados. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(BTC)(H2O)n] exibem uma banda larga característica da emissão de cor azul dos ligantes BTC3- (c.a. 450 nm); as medidas das energias dos estados tripleto T1 dos ligantes mostraram que as energias dos estados variam de 25100 a 25700 cm-1, energia que é superior às dos níveis emissores 5D0 e 5D4 dos íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A eficiente transferência de energia ligante-TR3+ (TR3+ = Eu3+ e Tb3+) nos complexos é comprovada pelos seus espectros de excitação (a banda de excitação do ligante apresenta alta intensidade, com máximo em c.a. 295 nm) e de emissão (não apresentam a banda de fosforescência do ligante, mas sim as transições características dos íons TR3+). Os espectros de emissão dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n] evidenciaram a intensa luminescência de cor verde destes complexos, especialmente do complexo anidro [Tb(TMA)], que apresenta a grande vantagem de não sofrer supressão de luminescência causada pelos níveis vibracionais intermediários da água. Os espectros de luminescência dos complexos [Eu(BTC)(H2O)n] apresentam bandas desdobradas em picos finos bem definidos, o que significa que os íons Eu3+ nos complexos se encontram em sítios de simetria bem definida, corroborando o caráter cristalino indicados pelos difratogramas de raios X. Dentre os complexos [TR(BTC)(H2O)n], os maiores tempos de vida dos estados emissores correspondem aos estados T1 dos ligantes BTC3- nos complexos com o íon Gd3+ (entre 7,386 e 12,025 ms), seguidos pelo nível 5D4 do íon Tb3+ (entre 0,712 e 1,265) e por fim pelo nível 5D0 do íon Eu3+ (entre 0,253 e 0,630). Os complexos [Eu(BTC)(H2O)n] ainda apresentaram valores de eficiência quântica entre 12 e 24% Este valor decresce com o aumento do número de moléculas de água do sistema, evidenciando o seu caráter supressor de luminescência. Os complexos [TR(BTC)(H2O)n] mostram-se promissores para serem aplicados como marcadores ópticos, camadas emissoras em dispositivos eletroluminescentes e no desenvolvimento de fluoroimunoensaios, devido: i) ao caráter monocromático das emissões dos complexos com Eu3+ e Tb3+; ii) à elevada intensidade luminescente dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n]; e iii) às emissões nas três cores primárias apresentadas por estes complexos, dentre os quais os complexos de Eu3+ e Tb3+ se mostraram bons Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work reports the synthesis and characterization of Eu3+, Gd3+ and Tb3+ benzenetricarboxylate complexes and the correlation of their structural and chemical characteristics with their photoluminescent properties. The benzenetricarboxylate complexes [TR(BTC)(H2O)n] were prepared in aqueous solution, and were obtained in the form of white, insoluble and non-hygroscopic powders. The [TR(EMA)(H2O)2] complexes presents isomorphism among them as as the [TR(TLA)(H2O)4] complexes. The thermoanalysis curves showed that the [Eu(TMA)(H2O)6] and [Gd(TMA)(H2O)6] complexes have the same crystalline structure. However, the [Tb(TMA)] complex is anhydrous. The IR spectra of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes confirm that the BTC3- ligands are coordinated to the TR3+ ions through the carboxylate groups. The phosphorescence spectra of [Gd(BTC)(H2O)n] complexes exhibit a broad and characteristic emission band of the BTC3- ligands (c.a. 450 nm); the mensure of the ligands T1 states indicated that the T1 state energies varies between 25100 and 25700 cm-1, which is highest than 5D0 and 5D4 states of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The efficiency of the ligand-TR3+ energy transfer in the [Eu(BTC)(H2O)n] and [Tb(BTC)(H2O)n] complexes is confirmed by their spectra of excitation (high intensity of the ligand excitation band, c.a. 295 nm) and emission (they have no ligand phosphorescence band, but the characteristics emission bands of TR3+ ions). The emission spectra of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes exhibit their highly intense green luminescence, specially to the anhydrous [Tb(TMA)] complex, that present the advantage of not undergoing the luminescence suppression effect caused by coupling with the intermediary vibrational levels of the water molecules. The luminescence spectra of [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presents non-degenerated emission bands in thin and well defined peaks, indicating that the Eu3+ ions are in chemical environment with well defined symmetry, confirming the crystalline character indicated by the X-rays diffractograms. The longest emission lifetimes (between 7,386 and 12,025 ms) of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes were found with the Gd3+ complexes, followed by the Tb3+ complexes (0,712 to 1,265 ms), and the Eu3+ complexes (0,253 to 0,630 ms). The [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presented quantum efficiencies between 12 and 24%. This value decreases with the growth of the hydration degree of the complex. The [TR(BTC)(H2O)n] complexes are promising candidates for applications such as optical markers, emission layers in electroluminescent devices and in the developing of fluoroimmunoassays due to: i) the monochromatic character of the Eu3+ and Tb3+ complexes emissions; ii) the high luminescence intensities of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes; and iii) the emissions in the three primary colors presented by this complexes. Moreover, the Eu3+ and Tb3+ complexes are efficient light conversion molecular devices (LCMDs)

A obtenção de cerâmicas de SiC pela sinterização com a presença de aditivos que promovam a formação de uma fase líquida (SFL) durante o processo tem sido uma forma adequada para garantir a menor temperatura de sinterização. Pelo fato de o SiC ser frágil, a busca por melhores propriedades mecânicas e avaliação correta das mesmas, para ser aplicado em ambientes agressivos, é contínua. Com base nisso, na primeira etapa, foram estudados, quanto à molhabilidade sobre o SiC, os sistemas AlN/Re2O3 (Re = Dy, Yb) para serem utilizados como aditivos. Os ângulos de contato medidos foram menores que 10° e considerados adequados para a SFL. O SiC sinterizado com esses aditivos permitiu produzir microestruturas diferentes com o aumento da temperatura. Na segunda etapa, foram sinterizadas amostras na forma de pastilhas em várias temperaturas, cujas condições que apresentaram os melhores resultados de massa específica real e densidade relativa foram tomadas como referência para a sinterização na forma de barras prismáticas. Na terceira etapa, essas amostras foram avaliadas quanto à sua tenacidade à fratura (KIC) pelo método da barra entalhada em V, dureza e resistência à flexão. O comportamento de KIC foi avaliado em função da profundidade e raio de curvatura dos entalhes. Os valores variaram entre 2,59 e 3,64 MPam1/2. Verificou-se que os valores de KIC confiáveis foram aqueles encontrados com pequeno raio de curvatura na ponta do entalhe. Quando o raio foi grande, o mesmo não manteve a singularidade da raiz quadrada da ponta do entalhe, e forneceu valores de KIC superestimados. Foram realizados testes para determinar KIC em ar atmosférico e em água, cujos resultados foram menores em água que em ar, com queda entre 2,56 e 11,26%. A maior resistência sob flexão determinada em 4 pontos foi de 482 MPa. Observou-se correlação direta do tamanho dos grãos nos valores de KIC, dureza e módulo de ruptura das cerâmicas de SiC. / Obtaining SiC ceramics by sintering in the presence of additives that promote a liquid phase formation (LPS) during the process has been a proper manner to ensure the lowest sintering temperature. Because SiC is brittle, an ongoing search for better mechanical properties and proper evaluation of these properties for application in aggressive environments maintained. Thus, in the first stage we studied AlN/Re2O3 systems (Re = Dy, Yb), as to their wettability on SiC, for use as additives. The measured contact angles were smaller than 10° and considered suitable for the LPS. The sintered SiC with these additives allowed the production of different microstructures with the increase in temperature. In the second stage, pellet-shaped samples were sintered at various temperatures, and the conditions showing the best density results were taken as reference for sintering prism-shaped bars. In the third stage, these samples were evaluated for toughness (KIC) by single edge V-notched beam method, hardness, and flexural strength. The behavior of KIC was assessed for notch depth and notch radius of curvature. Values ranged between 2.59 and 3.64 MPa/m1/2. The reliable values of KIC were those found with small radius of curvature at the notch tip. When the radius was large, it did not maintain the singularity of the square root of notch tip and provided overestimated KIC values. Tests were performed to determine KIC in atmospheric air and water, and results were lower in water than in air, dropping between 2.56 and 11.26%. The greatest strength under the 4-point bending test was 482 MPa. We observed a direct correlation of grains size in KIC values, hardness and bending strength of SiC ceramics.

Filmes de carbeto de silício, SiC, cristalinos foram depositados sobre peças de mulita por meio da técnica de deposição química por vapor (CVD) a pressão atmosférica. As características da superfície do substrato determinam se o filme será denso ou poroso, enquanto a temperatura define a cristalinidade e a taxa de nucleação para formação do filme. Durante os procedimentos de preparação do substrato de mulita para a deposição do filme, observou-se o fenômeno da formação de whiskers de mulita quando adicionados 3%mol de terras raras a peça. O fenômeno de crescimento destes whiskers foi sistematicamente estudado para sua caracterização e compreensão do mecanismo de formação. A adição de terras raras promoveu um abaixamento na temperatura de mulitização e a formação de whiskers com uma composição cuja razão alumina / sílica é de 1,3, uma das mais baixas observadas. / Crystalline silicon carbide, SiC, films were deposited on mullite by atmospheric pressure chemical vapor deposition (CVD) method. The characteristic of substrate surface determinate if the film will be dense or porous, while the deposition temperature defines its crystalinity and nucleation rate in film formation. During the mullite substrate preparation process for film deposition, it was observed a whisker formation phenomenon when the piece was doped with 3%mol of rare earth. The growth phenomenon of these whiskers was studied systematically to its characterization and comprehension of its formation mechanism. The addiction of rare earth promote a reduction in mullitization temperature and the formation of whiskers with a composition that alumina / silica ration was 1.3, one of the lowest one ever observed.

Espectros de absorção, fluorescência e excitação do íon Eu+3 em GdAlO3 na região do visível são mostrados neste trabalho. Todos os níveis 7Fj (j= 0, 1, 2 e 4) e 5Dj (j= 0 a 2) foram medidos e quase todas as transições do íon, na região do visível, foram identificadas nos espectros. A abertura dos níveis de energia verificada está de acordo com a simetria C5 do campo cristalino. Medidas de absorção polarizada foram feitas com o intuito de verificar a natureza das transições de dipolo e para determinar as representações irredutíveis dos níveis de energia 7F0, 7F1 e 5Dj (j= 0 a 2). Linhas da impureza Er+3 (não intencional) foram identificadas no espectro de absorção e sua presença no cristal foi verificada através dos valores conhecidos dos níveis de energia do íon Er+3 em GdAlO3 [III-4]. Além disso, medidas dos níveis de energia 7F2 do íon Eu+3 através da técnica espectroscópica não linear CARS, foram tentadas. Medidas preliminares destes níveis e dos níveis vibracionais do benzeno e da calcita são mostrados no final da dissertação. / Absorption, fluorescence and excitation of the Eu+3 íon in GdAlO3 in the visible region are presented in this work. All of the 7Fj (j= 0, 1, 2 and 4) and 5Dj (j= 0 to 2) energy levels were measured and almost all of the transitions in the visible region of the ion were seen in the spectra. The splitting of energy levels verified is according to the C5 symmetry of the crystal field. Polarized absorption techniques are used to check the nature of the dipole transitions and to determine the irreducible representations of the 7F0, 7F1 and 5Dj (j= 0 to 2) energy levels. Unintentional Er+3 impurities lines were identified in the absorption spectra and its presence in our crystal was checked through the known values of energy levels of GdAlO3:Er+3 [III-4]. Besides it we began to measure the 7F2 energy levels of them Eu+3 ion by using the nonlinear optical spectroscopy technique known as CARS firsts measurements of these energy levels and of the vibrational mode of benzene and calcite are shown in the end of the dissertation.

Nesse trabalho foram estudados os compostos intermetalicos do tipo RAg (R = Nd, Gd e Ho) por calculos teoricos desenvolvidos dentro do formalismo da Teoria do Funcional Densidade (DFT). O metodo APW+lo (Augmented Planes Waves + lo- cal orbitals) foi aplicado para resolver a equacao de Kohn-Sham e a Aproximacao do Gradiente Generalizado (GGA) usada para tratar de forma aproximada o potencial de troca-correlacao. O codigo computacional utilizado foi o WIEN2k. As atividades foram focalizadas em duas frentes. Numa delas, determinou-se a fase magnetica do estado fundamental dos compos- tos HoAg e NdAg. Para isso, simulou-se as 4 estruturas magneticas possiveis (para as celulas cristalinas cubicas) desses dois sistemas (uma ferromagnetica (0,0,0) e as antifer-romagneticas: (0,0,¼), (¼,¼,0) e (¼,¼,¼)) e com a confeccao de gra¯cos de energia das celulas cristalinas dessas estruturas magneticas pela variacao dos volumes de tais celulas, chegou-se na estrutura magnetica (¼,¼,0) como a mais provavel para o estado fundamental magnetico de ambos os compostos. Tambem observou-se que o sistema de NdAg apre- senta uma pequena diferenca entre as energias das estruturas antiferromagnetica (¼,¼,0) e ferromagnetica. Creditou-se a esse efeito a explicacao de encontrar-se na literatura re- sultados experimentais diferentes para a estrutura magnetica do composto de NdAg puro e dopado com o atomo de 140Ce (entrando no sitio do Nd). Acredita-se que a dopagem do NdAg com o atomo de 140Ce (em uma porcao reduzida), gera alteracao no sinal da integral de troca (acoplamento RKKY), mudando-o de positivo para negativo, e isso implica na modficacao da fase magnetica do estado fundamental, passando da estrutura (¼,¼,0) µa 0,0,0). Assim, com a informacao anterior da estrutura magnetica do composto de NdAg quando dopado com o atomo de 140Ce, entrou-se na segunda etapa do estudo. Nela, fez-se os calculos das estruturas eletronicas usando a aproximacao de supercelulas nos compostos de GdAg e NdAg dopados com o atomo de Ce, garantindo que esse substituisse um atomo de terra rara nas supercelulas cristalinas montadas para determinar no Ce o campo hiperfino magnetico e suas componentes geradoras. Os compostos de GdAg e NdAg (dopados com Ce), respectivamente, tiveram suas celulas cristalinas montadas ferromagnetica e antiferromagneticamente. Utilizou-se a polarizacao orbital (DFT+U) nos eletrons da camada 4f das terras raras (excluindo-se o atomo de Gd que nao apresenta momento angular). Dessa forma, em ambos os sistemas foi possivel fazer varias simulacoes, nas quais a camada 4f do atomo de Ce foi populada de maneiras diferentes, afim de se obter varios valores de momento angular e com isso diversos resultados de campo hiperfino orbital foram conseguidos; assim, automaticamente o campo magnetico hiperfino tambem assumiu diferentes valores. Escolheu-se os sub-estados da camada 4f do Ce para serem simulados por meio da regra de Hund. Como esperado o campo hiperfino magnetico orbital gerado na camada 4f e a principal componente do campo hiper¯no total no atomo de Ce e ele apresenta sinal contrario µa componente de contato. Apesar dos resultados teoricos do campo hiperfino magnetico terem consideravel discrepancia dos resultados experimentais, pode-se verificar que o unico eletron da camada 4f do atomo de Ce (nos dois compostos) possivelmente esta em um dos seguintes sub-estados da camada 4f: ml = ¡2, ml = ¡1 ou ainda uma combinacao dos dois. / In this work the magnetic hyper¯ne ¯eld acting on Ce atoms substituting the rare-earths in RAg compounds (R = Gd e Nd) was studied by means of ¯rst-principles electronic structure calculations. The employed method was the Augmented Plane Waves plus local orbitals (APW+lo), embodied in the WIEN2k program, within the framework of the Density Functional Theory (DFT) and with the Generalized Gradient Approximation (GGA) for the exchange and correlation potential. The super-cell approach was utilized in order to simulate for the Ce atoms acting as impurities in the RAg matrix. In order to improve for correlation e®ects within the 4f shells, a Hubbard term was added to the DFT hamiltonian, within a procedure called GGA+U. It was found that the magnetic hyper¯ne ¯eld (MHF) generated by the Ce 4f electron is the main component of the total MHF and that the Ce 4f ground state level is probably a combination of the ml = ¡2 and ml = ¡1 sub-levels. In addition, the ground-state magnetic structure was determined for HoAg and NdAg by observing the behavior of the total energy as a function of the lattice volume v for several possible magnetic ordering in these compounds, namelly, ferromagnetic, and the (0,0,¼), (¼,¼,0) and (¼,¼,¼) types of anti-ferromagnetic ordering of rare-earth atoms. It was found that the ground-state magnetic structure is anti-ferromagnetic of type (¼,¼,0) for both, the HoAg and NdAg compounds. The energy di®erence of the ferromag-netic and antiferromagnetic ordering is very small in the case of the NdAg compound.

Rare earth RE3+ doped fluorophosphates glasses and glass ceramics are among the most promising candidates for high efficiency laser generation in the near-infrared spectral region. Glass ceramics are polycrystalline materials of fine microstructure that are produced by the controlled crystallization (devitrification) of a glass. By developing fluorophosphate base glasses with appropriate compositions and by controlling crystal nucleation and growth in them, glass ceramics with special properties can be fabricated combining the advantages of fluorides (low phonon energy, low refractive indexes, extensive optical window, lower hygroscopicity) and oxides (high chemical and mechanical stability and high dopant solubility), resulting in enhancement of the RE3+ emissive properties. In this study, we present the synthesis by melting/quenting and structural/spectroscopic investigation of new glasses and glass ceramics with composition 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, where x = 15, 20 or 25, RE = Er3+ an/or Yb3+ and Nd3+. A detailed structural investigation of a series of this glasses has been conducted, using Raman, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies. / Vidros e vitrocerâmicas fluorofosfatos dopados com íons terras raras (TR3+) estão entre os candidatos mais promissores para a geração de laser de alta eficiência na região espectral do infravermelho próximo. As vitrocerâmicas são materiais policristalinos com microestrutura bem definida obtida a partir da cristalização controlada do vidro base. Desenvolvendo vidros base de fluorofosfato com composições apropriadas e controlando a nucleação e crescimento de cristais, vitrocerâmicas com propriedades especiais podem ser fabricadas combinando as vantagens dos fluoretos (baixa energia de fônons, baixos índices de refração, janela ótica extensa, baixa higroscopicidade) e óxidos (alta estabilidade química e mecânica e alta solubilidade dopante), resultando no aumento das propriedades emissoras dos íons TR3+. Neste estudo, apresentamos a síntese por fusão/resfriamento e investigação estrutural/espectroscópica de novos vidros e vitrocerâmicas com composição 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3: zREF3, onde x = 15, 20 ou 25, RE = Er3+ an / ou Yb3+ e Nd3+. Uma investigação estrutural detalhada de uma série destes vidros foi conduzida utilizando espectroscopias Raman, de ressonância magnética nuclear de estado sólido (RMN) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR).

Neste trabalho são apresentadas a preparação, a metodologia adotada para a nucleação de nanopartículas (NPs) de prata e a investigação das propriedades luminescentes do sistema vítreo GeO2-PbO dopado com íons de túlio e codopado com íons de túlio e itérbio, na presença de NPs de prata, visando aplicação em dispositivos fotônicos. Este sistema vítreo apresenta uma larga janela de transmissão (400 4500 nm) quando comparado aos silicatos, boratos e fosfatos, alto índice de refração (2,0), baixas energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de se obter maior controle sobre o processo de nucleação das NPs, realizaram-se tratamentos térmicos de várias formas, variando-se principalmente as grandezas tempo e temperatura. A partir da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), a presença das NPs no material vítreo pôde ser confirmada, e pelas análises de Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS Energy Dispersive Spectroscopy), determinamos que as NPs possuem em sua composição prata, podendo elas serem puramente metálicas, e em alguns casos, compostas de prata e elementos da matriz. As medidas de absorção evidenciaram a incorporação dos íons Tm3+ e Yb3+ na forma trivalente, e a presença das bandas de absorção associadas à Ressonância dos Plasmons Superficiais (RPS) da prata, localizadas no intervalo de 420 a 550 nm. Foram medidas as bandas associadas à conversão ascendente (CA) do Tm3+ em 480, 650 e 800 nm, devidas às transições 1G4 3H6, 1G4 3F4, 3H4 3H6, respectivamente. Nas amostras contendo NPs de prata, tratadas a 420 °C, não foi observada a banda de RPS da prata. Entretanto, um aumento na luminescência foi verificado, assim como a presença das NPs por MET. No caso das amostras tratadas por intervalos de tempo contínuos e não-contínuos, observamos a tendência de formação de NPs menores, maiores e agregados, e maior tendência de aumento da luminescência para o segundo caso; no caso da variação da temperatura, observamos a formação da banda de RPS da prata para tratamentos superiores a 500 °C realizados em curto intervalo de tempo, e um aumento considerável da luminescência. As variações no processo de nucleação das NPs foram relacionadas às formas de tratamento adotadas. O estudo da variação da intensidade de luminescência em função da potência do laser de excitação mostrou que as NPs não interferem nos processos de CA dos íons Tm3+. Desta forma, o aumento da luminescência foi atribuído ao aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras (TRs). Portanto, o desenvolvimento de um método adequado de tratamento térmico desempenha um papel fundamental no processo de nucleação das NPs, e pode permitir um aumento considerável da luminescência proveniente dos íons de TRs, e conferir novas propriedades aos materiais e aplicações em dispositivos fotônicos. / This work presents the preparation and the methodology used for the nucleation of silver nanoparticles (NPs), and the investigation of the luminescent properties of PbO-GeO2 glass system doped with thulium ions and codoped with thulium and ytterbium ions, in the presence of NPs silver, for application in photonic devices. This glass system presents a large transmission window (400 4500 nm) when compared to silicates, borates and phosphates, high refractive index (2.0), low phonon energy (700 cm-1), high mechanical strength and chemical durability. In order to obtain greater control over the process of nucleation of NPs, different processes were used for the heat-treatment, varying mainly the time and the temperature. From the transmission electron microscopy (TEM), the presence of NPs in the glassy material could be confirmed, and from Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) analysis, it was determined that the NPs have silver in their composition. The NPs may be purely metallic and, in some cases, composed by silver and elements of the matrix glass. Optical Absorption measurements showed the incorporation of Tm3+ and Yb3+ ions in the trivalent form, and the presence of absorption bands related to the Surface Plasmon Resonance (SPR) of silver, located in the range of 420 to 550 nm. Bands associated to Tm3+ upconversion (UPC) frequency centered around 480, 650 and 800 nm were observed due to transitions 1G4 3H6, 1G4 3F4, 3H4 3H6, respectively. The SPR of silver NPs were not observed for the samples heat-treated at 420 °C, which contained silver NPs in their composition. However, an increase in the luminescence was observed and the presence of NPs was confirmed by TEM analyses. For the samples heat-treated by continuous and non-continuous time intervals, we observed the tendency of the formation of smaller, larger and aggregated NPs, and a higher tendency of enhancement of the luminescence for the second case. For the samples heat-treated at different temperatures in short time interval, we observed the formation of the SPR band for temperatures higher than 500 °C, and a considerable increase in the luminescence. Variations in the process of NPs nucleation were related to the different heat-treatments adopted. The study of the luminescence intensity variation as function of the laser power excitation showed that the NPs do not interfere in the Tm3+ UPC luminescence processes. Thus, the enhancement in the luminescence was attributed to local field enhancement in the proximities of rare-earth ions (REIs). Therefore, the development of an appropriate method of heat-treatment plays an important role in the process of NPs nucleation, and enables a considerable increase in the luminescence from the REIs, and gives new properties to materials which are of great interest for applications in photonic devices.