O desenvolvimento de nanosensores luminescentes, não tóxicos e biocompatíveis estão sendo utilizados para marcação e visualização de células em biologia celular e imunoensaios ultrassensíveis. Neste trabalho, marcadores biológicos à base de terras raras para a detecção do 17-β-estradiol (E2), em fluido biológico(plasma) foram estudados. Os complexos precursores à base de terras raras (Eu3+ e Tb3+) foram sintetizados e caracterizados. O complexo contendo tta- de Eu3+ e liganteauxiliar TOPO [Eu(tta)3(TOPO)2] registrou a maior eficiência de luminescência dentre todos os demais compostos estudados e foi escolhido como sonda luminescente para desenvolvimento das etapas seguintes deste trabalho. Este complexo foi incorporado às matrizes poliméricas, PMMA e PHB, em diferentes concentrações de dopagens pordois métodos distintos: nanoprecipitação crioscópica e pela técnica de emulsão-difusão. As nanopartículas poliméricas de PMMA demonstraram maior eficiêncialuminescente quando dopadas com concentração de 5% do complexo precursor [Eu(tta)3(TOPO)2]. Estas nanopartículas foram funcionalizadas com 1,6 hexodiamino eposteriormente foram ligadas a um dialdeído que servirá como ponte na reação comas entidades biológicas. No entanto, devido à transferência de energia do sistemaorgânico Ac-Ac/nanossensor, as nanopartículas poliméricas luminescentes de PHBdemonstraram maior intensidade de sinal para a detecção do 17-β-estradiol por espectrofluorimetria. Pode-se concluir que as nanopartículas produzidas e testadasneste trabalho são fortes candidatas para a detecção do 17-β-estradiol em plasma sanguíneo ou outras entidades biológicas, apresentando opções diagnósticas, conduta extremamente importante para direcionamento terapêutico. / The development of luminescent, non-toxic and biocompatible nanosensors are being used for marker and imaging of cells in cellular biology and ultrasensitive immunoassays. In this work, biological markers based on rare earths for detection of 17 β -estradiol (E2), in biological fluids (Plasmon), were studied. The precursor complexes based on rare earths ( Eu3+ and Tb3+) were synthesized and characterized. The complex containing tta Eu3+ and secondary ligand TOPO- [Eu(tta)3(TOPO)2] registered the highest luminescence efficiency among all other compounds studied and was chosen as luminescent probe for the following development stages of this work. This complex was doped into polymer matrices, PMMA and PHB, at different concentrations of doping by two different methods: cryoscopic nanoprecipitation and emulsion-diffusion technique. The PMMA polymer nanoparticles demonstrated higher luminescence efficiency when doped with 5% concentration of the precursor complex [Eu(tta)3(TOPO)2]. These nanoparticles were functionalized with 1,6 diaminohexane and later they were linked to a dialdehyde that will serve as a bridge in the reaction with the biological entities . These nanoparticles were functionalized with 1,6 diaminohexane and later they were linked to a dialdehyde that can serve as a bridge in the reaction with the biological entities. Due to the energy transfer Ac- Ac/nanosensor, the PHB polymeric nanoparticles showed higher luminescence intensity signal for the detection of 17- β -estradiol by spectrofluorimetry. It can be concluded that the nanoparticles produced and tested in this work are strong candidates for the detection of 17β- estradiol in the blood plasma or others biological entities, presenting diagnostic options, an extremely important conduct for therapeutic direction.

Oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras vêm sendo explorado por vários pesquisadores há algum tempo, e são aplicados como materiais marcadores, LEDs, OLEDs, absorvedores de gases, materiais de persistência em luminescência, ou como marcadores para materiais biológicos, magnéticos entre outros. A proposta deste trabalho foi apresentar um processo diferenciado de obtenção de oxissulfetos e oxissulfatos de terras raras (RE3+) por meio da decomposição térmica de sulfatos e sulfonatos de terras raras [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ e Sm3+], utilizando o método de precursores para a obtenção dos materiais. Os produtos foram isolados sob atmosferas dinâmicas de ar sintético e de CO, com as temperaturas variando de acordo com os patamares de estabilização dos respectivos compostos. A pureza das fases foi investigada a partir dos difratogramas de raios X (DRX) de cada composto, indicada pelas características cristalinas de cada produto. Os DRX dos precursores Tb(DAS)3·2H2O e Eu(DAS)3·7H2O indicaram que os materiais são amorfos. A pureza, também, foi investigada por espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), para a identificação dos oxissulfetos e oxissulfatos e, ainda, a partir da interação entre os sulfonatos com os íons Eu3+ e Tb3+. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram diferenças morfológicas entre os materiais cristalinos de oxissulfeto e/ou oxissulfato e de seus precursores sulfonatos. A partir dessas imagens foi possível perceber algumas características hexagonais e quase esféricas para os Eu2O2S derivados de sulfato e sulfonato, respectivamente, e ainda o grande aumento no tamanho das partículas dos Tb2O2S, derivado de sulfatos e sulfonatos. Também foram observadas diferenças nas formas entre os respectivos oxissulfatos. Os espectros de fotoluminescência dos compostos apresentaram as bandas de emissão das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Eu3+ (5D0→7FJ, J=0-6) e Tb3+ (5D4→7FJ, J=6-0), exibindo as cores vermelha e verde, características dos respectivos íons. Além disso, foram observadas as bandas características dos íons Dy3+ que apareceram no composto Dy2O2S, com a banda mais intensa monitorada a partir da transição 4F9/2→6H13/2 correspondente a cor amarela do íon Dy3+. Também, foi possível observar bandas largas e acentuadas de transferência de carga metal-ligante (LMCT) O2-(2p)→Eu3+ nos compostos Eu2O2S e Eu2O2SO4, tanto derivado de sulfato como de sulfonato. Os resultados mostraram que os oxissulfetos e oxissulfatos apresentam patamares de estabilização térmica sob atmosferas oxidantes e redutoras, que possibilitaram isolar os respectivos produtos. Esses materiais podem ser utilizados como fósforos para diversas aplicações como sondas, lasers entre outros. O Dy2O2S mostrou-se um fósforo estável podendo ser mais explorado em pesquisas futuras em emissões de cor amarela e azul. A troca do ânion sulfato pelo sulfonato proporcionou a obtenção de partículas de maior tamanho, indicando que é possível a aplicação destes fósforos em diferentes áreas tecnológicas. / Rare earth Oxysulfides and oxysulfates have been explored by several researchers for some time, and are applied as labels materials, LEDs, OLEDs, gas absorbers, persistence of luminescence materials, or as markers of biological material, magnetic, among others. The purpose of this study was to present a differentiated process of obtaining oxissulfetos and oxissulfatos rare earth (RE3+) by thermal decomposition of sulfates and sulfonates of rare earths [RE = Eu3+, Tb3+, Dy3+, Gd3+ and Sm3+] using the method precursor to obtain the material. The products were isolated under dynamic atmospheres synthetic air and CO, with temperatures varying according to stabilization levels of the respective compounds.The purity of the phases was investigated from of diffraction of X-rays (XRD) of each compound, indicated by the crystalline characteristics of each product. The XRD of precursors Tb(DAS)3·2H2O and Eu(DAS)3·7H2O indicate that the materials are amorphous. Besides, the purity also was investigated by infrared absorption spectroscopy (FTIR), for identifying and oxissulfetos oxissulfatos and also from the interaction between sulfonates with Eu3+ and Tb3+ ions. The scanning electron microscopy images (SEM) showed morphological differences between crystalline materials oxysulfide and/or oxysulfate and their sulfonate precursors. From these images it was possible to realize almost some hexagonal and quasi-spherical characteristics for Eu2O2S derivatives from sulfate and sulfonate, respectively, and also the large increase in particle size of the Tb2O2S derived from sulfates and sulfonates. Also differences were observed in the shapes between the respective oxysulfates. The photoluminescence spectra of the compounds showed the band emission of intraconfigurational transitions from the Eu3+ (5D0→7FJ, J=0-6) and Tb3+ (5D4→7FJ, J=6-0) ions, displaying the red and green colors, characteristics of the respective ions. In addition, they observed the ions of the characteristic bands Dy3+ that appeared in Dy2O2S compound, with the most intense band monitored from the 4F9/2→6H13/2 transition corresponding to yellow ion Dy3+. Also, it was possible to observe large and sharp bands of metal-ligand charge transfer (LMCT) O2-(2p)→Eu3+ the Eu2O2S and Eu2O2SO4 compounds, both derived sulfate and sulfonate. The results showed that the present oxysulfates and oxysulfides and the levels of thermal stabilization under oxidizing and reducing atmospheres, which made it possible to isolate the respective products. These materials can be used as phosphors for various applications as probes, lasers, among others. The Dy2O2S proved to be stable phosphorus can be further explored in future research in yellow and blue color emissions. The anion exchange of sulfate, sulfonate afforded by obtaining larger particles, indicating that the application of these phosphors in different technological areas is possible.

A cultura de citros exige aplicações constantes de fertilizantes para atingir níveis satisfatórios de produtividade. Fertilizantes contêm outros elementos químicos além daqueles de interesse, como, por exemplo, os elementos terras raras (ETR). Estudos mostram que aplicações de ETR podem aumentar o crescimento e a produtividade das plantas como também causar efeitos nocivos ao ambiente e ao homem. No Brasil, não é prática comum a adição de ETR em fertilizantes, porém alguns insumos contêm em sua composição. Os objetivos deste trabalho foram quantificar os ETR nos compartimentos planta, solo e insumos de agroecossistemas citrícolas, avaliar o modelo de distribuição, identificar as principais fontes de ETR e estudar os efeitos desses elementos na planta cítrica. Para determinação dos ETR, utilizou-se da análise por ativação neutrônica instrumental (INAA) e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Foram feitos experimentos no campo e em casa-de-vegetação. O experimento de campo foi realizado em quatro propriedades de citros, sendo duas sob sistema de produção orgânico e duas sob o sistema de produção convencional, na região de Borborema, SP, com a variedade Valência (Citrus sinensis L. Osbeck) enxertada sobre limão cravo (Citrus limonia Osbeck),. Amostraram-se 15 plantas em cada propriedade, sendo coletados folhas, frutos, solos e os principais insumos empregados. As concentrações de ETR nas folhas bem como o fator de transferência solo-planta foram semelhantes aos de plantas bioacumuladoras. As folhas assim como as partes do fruto apresentaram depleção de Ce. Na fruta cítrica, a concentração dos ETR apresentou a seguinte distribuição: casca > polpa > sementes = suco. As maiores concentrações de ETR nos insumos foram observadas para os fertilizantes fosfatados. O delineamento experimental utilizado nos dois experimentos em casa-de vegetação foi em blocos ao acaso. Nos experimentos em casa-de-vegetação com superfosfato simples e cloreto de lantânio realizou-se a semeadura de sementes de limão cravo em tubetes de polipropileno. Para o experimento com superfosfato simples, as plantas de limão cravo permaneceram nos tubetes por 6 meses e, a partir desse período, iniciou-se o transplante para sacos plásticos. Os tratamentos constituíram-se de diferentes doses de superfosfato simples (50 g, 100 g, 200 g, 400 g) aplicadas ao substrato. Após 2 meses, coletaram-se as plantas de limão cravo e analisaram-se as folhas e o caule. No experimento com cloreto de lantânio, a aplicação dos tratamentos (50 mg, 100 mg, 200 mg, 400 mg) deuse após 98 dias da semeadura. Três semanas após, coletaram-se as plantas. A planta de citros do estudo pode ser considerada uma bioacumuladora de ETR. Houve discriminação entre os sistemas de produção em 2005, 2006 e 2007 para Eu, Tb, Yb e Sc nos compartimentos solo e folha, com uma concentração significativamente (p<0,05) maior no sistema de produção orgânico. O limão cravo absorve ETR do fertilizante superfosfato simples. A planta de citros teve sua fisiologia alterada com a aplicação de lantânio, isto é, dependendo da dose pode haver um efeito benéfico ou prejudicial no crescimento, sugerindo seu potencial uso como fertilizante na citricultura / The citrus crop requires repeated application of fertilizer to achieve satisfactory levels of productivity. Fertilizers contain other chemical elements in addition to those of interest, such as the rare earth elements (REE). Some studies show that applications of REE may increase plant growth and productivity, but it can also be harmful to both the environment and man. In Brazil, adding REE to fertilizers is not a common practice, however it may be found in the composition of some inputs. The objectives of this study were to quantify the REE in plant, soil and inputs in citrus agroecosystems, to identify the inputs acting as REE sources to the citrus plant, to study the effects of REE in citrus and to evaluate the REE distribution model. The instrumental neutron activation analysis (INAA) and the mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS) were performed to determine the REE. Field and greenhouse experiments were conducted. The field experiment was performed in four citrus properties, with Valencia variety (Citrus sinensis L. Osbeck) grafted onto \'Rangpur\' lime (Citrus limonia Osbeck), two under an organic production system and two under the conventional production system in the region of Borborema, SP. Fifteen plants were sampled in each property and leaves, fruits, soils and the main input used in these properties. REE concentrations in leaves as well as the REE soil-plant transfer factor were similar to those of bioaccumulator plants. Likewise the fruit parts, the leaves showed Ce depletion. The REE concentration in the citrus fruit was distributed as follows: skin > pulp > seeds = juice. The higher concentrations of REE in the inputs were determined for the phosphate fertilizers. The greenhouse experiments with simple superphosphate and lanthanum chloride included the sowing of \'Rangpur\' lime seeds in polypropylene tubes. Both greenhouse experiments had a randomized block design. For the simple superphosphate the \'Rangpur\' lime plants remained in the tubes for 6 months and then were transplanted into plastic bags. The treatments comprised different doses of simple superphosphate (50 g, 100 g, 200 g, 400 g) applied into the substrate. Two months later the \'Rangpur\' lime plants were collected and their leaves and stalk were analyzed. In the experiment with lanthanum chloride heptahydrate the application of the treatments (40 mg, 100 mg, 200 mg, 400 mg) occurred 98 days following sowing. Three weeks following the application of the lanthanum chloride the plants were collected. It can infer that this citrus plant can be considered a REE bioaccumulator. There was discrimination between the production system in 2005, 2006 and 2007 for Eu, Tb, Yb and Sc in the soil and leaves compartments, with a concentration significantly (p <0.05) higher in the organic production system. The \'Rangpur\' lime uptakes REE from the simple superphosphate fertilizer. The citrus plant physiology had changed with the application of lanthanum, ie depending on the dose may be a beneficial or harmful effect on growth, suggesting its potential use as fertilizer in citriculture

As cerâmicas a base de carbeto de silício, SiC, tem muitas aplicações na engenharia devido às suas excelentes propriedade mecânicas, térmicas e químicas. Para a produção de cerâmicas de SiC com propriedades específicas, seu processamento deve ser escolhido de maneira a se produzirem microestruturas adequadas para cada aplicação. Para isso, na maioria das vezes, essas cerâmicas são sinterizadas via fase líquida, usando como aditivos formadores dessa fase misturas de óxidos de alumínio e algumas terras raras. Esta dissertação tem dois objetivos principais: implantar o método SEVNB no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR), na Escola de Engenharia de Lorena (EEL), para medida de KIC, propriedades mecânicas que, muitas vezes, limita aplicações das cerâmicas, e introduzir mais dois óxidos de terras raras para formação da fase líquida na sinterização do SiC, os óxidos de disprósio e itérbio. Após a mistura e secagem das matérias primas, os pós foram prensados com dupla ação de pistões e isostaticamente, e em seguida foram sinterizados em atmosfera de argônio utilizando seis ciclos diferentes para cada sistema de aditivos. Após sinterização as amostras foram caracterizadas e entalhadas com lâmina de barbear utilizando pastas diamantadas de 6 e 0,25 ?m e flexionadas em 4 pontos. Os resultados mostraram uma maior densificação para o sistema de aditivos Al2O3/ Yb2O3, de aproximadamente 97% da densidade teórica, prensados a 400 MPa e sinterizados na temperatura de 1950ºC por 1 hora, com formação de ?-SiC, DyAG e YbAG em todas as temperaturas estudadas. A máquina fabricada para entalhamento das amostras se mostrou eficiente, produzindo raios de entalhes atendendo a norma ISSO 23146:2008. Quanto as propriedades mecânicas, o sistema com itérbia possui os maiores valores de módulo de elasticidade e dureza, porém menor tenacidade à fratura em relação a cada ciclo de sinterização, resultado que sugere a influência do raio catiônico das terras raras formadoras da fase secundária nas cerâmicas a base de SiC. / The silicon carbide, SiC, has many applications in engineering due to its excellent mechanical, thermal and chemical properties. For the production of SiC ceramics with specific properties, the processing should be chosen to produce microstructures suitable for each application. For this reason, in most cases, these ceramics are liquid phase sintered using additives such as formers of this phase mixed oxides of aluminum and certain rare-earths. This dissertation has two main objectives: to implement the method SEVNB at Department of Materials Engineering (DEMAR), Engineering School of Lorena (EEL), to measure KIC, mechanical propertie, which often limits the ceramic\'s applications, and introduce two more rare-earth oxides for the formation of liquid phase sintering SiC, dysprosium and ytterbium oxide . After mixing and drying, the powders were pressed with a double acting piston and isostatically, and then sintered in an argon atmosphere using six different cycles for each additive system. After sintered, samples were characterized and V-notched using a razor blade and diamond pastes of 6 and 0.25 ?m and four-point flexured. The results showed a higher densification for the system Al2O3 / Yb2O3, approximately 97% , pressed at 400 MPa and sintered at a temperature of 1950 ° C for 1 hour, with formation of ?-SiC, DyAG and YbAG at all temperatures studied. The machine used to notched the samples proved to be effective, producing notch root according to the standard ISO 23146:2008. As for the mechanical properties, the system with ytterbium oxide has higher values of elastic modulus and hardness, but lower fracture toughness for each sintering cycle studied, result that suggests the influence of the rare-earth\'s cationic radius that forming the secondary phase in the SiC.

Sistemas de células a combustível alimentadas por etanol (DEFC - Direct Ethanol Fuel Cell) são vistos como candidatos para ajudar preencher a lacuna entre a demanda e oferta de energia elétrica. Entretanto, as DEFC ainda não apresentam desempenho tão elevado, que incentivem a comercialização. Um dos principais esforços para elevar o desempenho é obter catalisadores anódicos mais eletroativos e estáveis para reação de oxidação de etanol (ROE). Neste trabalho, visou-se obter e avaliar catalisadores Pt-Sn-Terras raras (La, Ce, Pr e Eu) para ROE. Os catalisadores foram sintetizados a partir de algumas modificações do método do poliol; caracterizados fisicamente, por técnicas de EDX, ICP, ATG, DRX, TEM, XPS e XAS; e caracterizados eletroquimicamente em células de três eletrodos e em células unitárias. O método de síntese promoveu tamanhos médios de partícula entre 3,0 a 4,5 nm para catalisadores PtSnTR/C (TR: La, Ce, Pr e Eu), um dos menores valores reportados para esse tipo de material. Por DRX, foi possível verificar que a síntese promoveu um certo grau de liga Pt-Sn. Por XPS, confirmou-se a presença de Pt e Sn metálicos, óxidos de estanho e de platina, e terras raras em forma de óxidos mistos. Por XAS, observou-se que os metais adicionados promoveram um preenchimento da banda 5d da Pt. As caracterizações eletroquímicas indicaram maior densidade de corrente na ROE para os materiais ternários PtSnTR/C 75:20:05 do que os catalisadores Pt/C, e que PtSn/C 60:40, na maioria dos casos. Os testes de envelhecimento acelerado indicaram que, mesmo com a alteração dos perfis voltamétricos, os catalisadores ternários apresentaram menores perdas na atividade que os catalisadores Pt/C e PtSn/C. Ao caracterizar os produtos da oxidação dos catalisadores por FTIR e HPLC, observou-se que os produtos majoritários foram acetaldeído e ácido acético; e apenas uma pequena formação de CO2 foi detectada . A adição de terras raras, em baixas concentrações, aumentou a atividade eletrocatalítica dos catalisadores Pt/C e PtSn/C provavelmente por disponibilizar espécies oxidadas a baixos potenciais, favorecendo a oxidação de intermediários da ROE, e contribuiu para a estabilidade dos catalisadores PtSn/C. / Direct ethanol fuel cell (DEFC) systems are seen as candidates to fill the gap between demand and supply of electric electricity. However, the DEFC\'s performance does not encourage its large commercialization yet. One of the main efforts to increase the performance is obtaining more electroactive and stable anodic catalysts for the ethanol oxidation reaction (EOR). In this work, Pt-Sn-Rare Earth catalysts (La, Ce, Pr and Eu) were obtained and evaluated for EOR. The catalysts were synthesized using polyol method with some modifications; physically characterized by XDS, ICP, TGA, XRD, TEM, XPS and XAS techniques; the electrochemical characterization involved tests on three electrodes cell and on unit cell systems. The synthesis method promoted mean particle sizes between 3.0 and 4.5 nm for PtSnRE/C catalysts (RE: La, Ce, Pr and Eu), one of the smallest values reported for this type of material. By XRD, it was observed some degree of Pt-Sn alloy. The presence of Pt and Sn metallic, tin and platinum oxides, and rare earths in the form of mixed oxides were confirmed by XPS. The added metals promoted a fill of the Pt 5d band, as observed by XAS. Electrochemical characterizations indicated higher current density in the EOR for the ternary materials than Pt/C catalysts and PtSn/C 60:40, in most of cases. The accelerated aging tests indicated that, even with voltammetric profiles changes, the ternary catalysts had lower losses in the activity than the Pt/C and PtSn/C catalysts. By FTIR and HPLC, it was observed that the main products were acetaldehyde and acetic acid; and small concentration of CO2 was detected. The low addition of rare earths increased the electrocatalytic activity of Pt/C and PtSn/C catalysts probably because they promoted more oxidized species at low potentials, favoring the intermediates oxidation of the EOR, and contributed to PtSn/C catalysts stability.

Orientador: Fernando Aparecido Sígoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T17:45:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_ErnestoRezende_D.pdf: 7331362 bytes, checksum: 4797539bb696ec2ceca641cde281f5c6 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Complexos de íons Eu, Gd e Tb contendo ligantes funcionalizados com grupos N-H e S-H foram sintetizados e sistematicamente caracterizados. Foram utilizados ligantes alifáticos e aromáticos de dois grupos: carboxilatos (ácido paminobenzóico, ácido p-mercaptobenzóico, ácido mercaptopropiônico) e b-dicetonatos (acetoacetanilida, tenoiltrifluoroacetona). As propriedades químicas dos complexos foram determinadas por análise elementar, análise termogravimétrica, difração de raios X e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Tais resultados foram correlacionados com os dados da espectroscopia de fotoluminescência, obtidos tanto a 77 K quanto a 300 K, assim como medidas de tempo de vida de emissão, de eficiência quântica e de rendimento quântico absoluto. As energias dos estados tripletos dos ligantes, os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt e os coeficientes de emissão dos complexos com o íon Eu foram determinados experimentalmente. As propriedades luminescentes dos complexos funcionalizados foram comparadas as dos complexos precursores, e alguns dos complexos inéditos apresentam valores de eficiência e de rendimento quânticos maiores do que os valores dos complexos precursores. Através de modelagem molecular utilizando cálculos semi-empíricos e dados oriundos da difração de raios X de monocristal, foram determinados teóricamente os valores de polarizabilidade e de fator de carga dos átomos circunvizinhos do íon Eu nos complexos. A influência da natureza dos ligantes e dos diferentes grupos coordenantes e discutida, bem como a simetria pontual ao redor do íon metálico. Complexos modificados a partir do complexo precursor [Eu(tta)3(H2O)2] apresentam valores de eficiência quântica de até 56%, e de rendimento quântico absoluto de até 36%, sugerindo melhora nos mecanismos de decaimento radiativo / Abstract: Complexes of trivalent gadolinium, europium and terbium ions containing functionalized N¿H and S¿H - ligands, such as: p-aminobenzoic acid, pmercaptobenzoic acid, mercaptopropionic acid, acetoacetanilide and thenoyltrifluoroacetone were synthesized and characterized. The chemical properties of the complexes were determined by elemental analysis, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. The results were correlated with the data obtained from photoluminescence spectroscopy, collected at 77 K and at 300 K, as well from the emission lifetime, quantum efficiency and absolute quantum yield measurements. In addition, the triplet state energy of the ligands, the Judd-Ofelt intensity parameters and the spontaneous emission coefficients of the Eu ion were experimentally determined. The luminescent properties of the functionalized complexes were compared with the respective properties of the non-functionalized precursor complexes, and some of the new complexes show higher values of quantum efficiency and absolute quantum yield than their precursor complexes. The theoretical polarizability and the charge factor values of the atoms coordinated to the Eu ion in the complexes were estimated from molecular data obtained by modeling using semi empirical methods. The influence of the ligands¿ nature and the coordination modes of different groups are discussed, as well as the symmetries around the metal ions. The water-substituted complexes TMA[Eu(tta)3(L)] (L= paminobenzoate, p-mercaptobenzoate, mercaptopropionate and acetoacetanilide) obtained from [Eu(tta)3(H2O)2] show quantum efficiency up to 56%, and absolute quantum yield up to 36%, suggesting improvements in the radiative decay mechanisms / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Fernando Aparecido Sigoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T08:20:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_EmilleMartinazzo_M.pdf: 7026453 bytes, checksum: 919cfa3fb9a89e5e72f429d675b89d74 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Neste trabalho, foram estudadas as propriedades espectroscópicas de membranas de polidimetilsiloxano (pdms) contendo nanopartículas de fluoreto de lantânio (LaF3) dopadas com íons lantanídeos. Para isso, em um primeiro momento foi feita a caracterização e o estudo espectroscópico de nanopartículas de LaF3 dopadas com o íon Eu(III) e estabilizadas com N,Ndimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, oleilamina ou oleilamina/ácido oleico, a fim de escolher o melhor sistema para a co-dopagem com os íons Er(III) e Yb(III) e posterior dispersão no polidimetilsiloxano. As nanopartículas estabilizadas com oleilamina apresentaram os melhores resultados espectroscópicos e de dispersão no pdms e, portanto, foi o sistema escolhido para co-dopagem com Er(III) e Yb(III). Em seguida, foi feito o estudo espectroscópico dessas nanopartículas co-dopadas com Er(III) e Yb(III) a fim de verificar se as mesmas apresentavam propriedades luminescentes desejáveis para aplicação em fotônica. Tanto as nanopartículas dopadas com Eu(III) quanto as nanopartículas co-dopadas com Er(III) e Yb(III) estabilizadas com oleilamina foram dispersas em polidimetilsiloxano. A reticulação da cadeia de pdms foi feita utilizando diferentes proporções entre dois reticulantes: tetravinilsilano e divinilbenzeno, permitindo assim o ajuste do valor do índice de refração do material híbrido obtido. As nanopartículas apresentaram boa dispersibilidade no pdms resultando em membranas transparentes, termicamente estáveis até aproximadamente 300 °C e com índice de refração variável dependendo das proporções entre os reticulantes utilizados. Por fim realizou-se um estudo sistemático de luminescência compreendendo emissão Stokes e anti-Stokes desses materiais / Abstract: In the present work the spectroscopic properties of polydimethilsiloxane (pdms) membranes containing lanthanide-doped lanthanum fluoride (LaF3) nanoparticles were studied. In a first moment, Eu(III)-doped LaF3 nanoparticles stabilized with N,N-dimethylacetamide, N,Ndimethylformamide, oleylamine or oleylamine/oleic acid were prepared and their spectroscopic properties were studied in order to find out the best system for subsequent co-doping with Er(III)/Yb(III) and dispersion in pdms. The oleylamine-stabilized nanoparticles show the best spectroscopic and dispersion results, and therefore they were chosen for co-doping with Er(III) and Yb(III) ions. The Er(III)/Yb(III) co-doped nanoparticles were studied in order to analyze their potential use as a material for photonic applications. Eu(III)-doped and Er(III)/Yb(III) co-doped LaF3 nanoparticles stabilized with oleylamine were dispersed in pdms. The crosslinking of pdms network was done using different ratios between two types of crosslink molecules: tetravinylsilane (tvs) and divinylbenzene (dvb) allowing thecontrol of the resulting material refractive index. The nanoparticles were well dispersed into the pdms matrix and the resulting hybrid membranes were transparent and thermically stable up to 300 °C with variable refractive index depending on the ratio of used crosslink molecules. A systematic luminescence spectroscopy was done including Stokes and anti-Stokes emissions of these materials / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestra em Química

Orientador: Carlos Rettori / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-25T03:11:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sercheli_MauriciodaSilva_M.pdf: 1129330 bytes, checksum: 7890b2cdc1ac609b67a456062adecfd6 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho de tese aborda dois sistemas de estudo: semicondutores amorfos e polímeros condutores. Ambos os sistemas foram estudados através da técnica de RPE, sendo ainda utilizadas as técnicas de susceptibilidade magnética, Raman e RBS (estas duas últimas como técnicas complementares), para o estudo de semicondutores amorfos. No estudo de semicondutores, foram utilizados filmes finos de silício amorfo dopados com terras raras, essencialmente érbio e gadolíneo, para o estudo de suas propriedades magnéticas. Estes estudos permitiram determinar o estado de valência da terra rara, bem como suas concentrações na matriz de silício do filme fino. De acordo com nossos resultados, a valência dos íons de terra rara é 3+, permitindo-nos concluir que a camada eletrônica 4f, por não contribuir com elétrons para a camada de condução, não poderia fazer parte do cálculo de bandas nesse tipo de semicondutor. E ainda, através da análise dos dados de susceptibilidade magnética do íon de Er 3+ em campo cristalino de simetria cúbica, pudemos estimar, de forma inédita, a separação máxima (overall splitting) de seus estados eletrônicos. No capítulo de polímeros condutores, foram estudadas amostras de poli (3-metiltiofeno) dopadas com ClO4 - , onde pudemos evidenciar uma transformação de fase na faixa de temperatura de 230 K até 130 K. Através da técnica de RPE, foram mostradas informações a respeito da cristalização, nível de dopagem, e presença de polarons ou bipolarons nesse polímero condutor / Abstract: This thesis involves the study of amorphous semiconductors and conducting polymers, which have been characterized by EPR and magnetic susceptibility measurements, and to a lesser extent by Raman spectroscopy and RBS. The semiconductors were studied using thin films of silicon dopped with rare earth metals, e.g. erbium and gadolinium, which had their magnetic properties studied. Using these studies we could determine the state of valence of the rare earths as well as their concentrations in the silicon matrix. According to our results, the valence of the rare earth metal ions is 3+, and we were able to conclude that 4f electronic shells could not be used for the calculation of the conducting band in this system. Furthermore, the analysis of the data on the magnetic susceptibility of the Er3+ ion with cubic crystalline acting field, gave us the opportunity to estimate the overall splitting of their electronic states for the first time. The conducting polymers were studied using samples of poly(3-methylthiophene) dopped with ClO4- , which show a phase transition in the range of 230 K to 130 K. The electron paramagnetic resonance also gives important information on the crystalization, dopping level and the presence of polarons or bipolarons in conducting polymers / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Gaston Eduardo Barberis / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T17:32:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DonosoGonzales_JosePedro_D.pdf: 2244252 bytes, checksum: 552f5e5d1d6e7731c69383cc942ccec5 (MD5) Previous issue date: 1982 / Resumo: Temos realizado um estudo sistemático de R.P.E. de ions de terras raras Nd3+, Gd3+, Er3+ e Yb3+ em amostras de pó de vários compostos intermetálicos de estrutura cúbica AB2, onde B é um metal de transição do grupo VIII da Tabela Periódica, e A é um ion não magnético. Mostramos a correlação entre os deslocamentos de g observados e a posição do ion B na Tabela Periódica. Esta variação é explicada qualitativamente usando um modelo simples de várias bandas e argumentos de estrutura de bandas. As constantes hiperfinas dos isótopos 143Nd e 145Nd se encontraram menores em grandeza com respeito ao valor em isolantes; este efeito foi atribuído a polarização dos elétrons s devido ao acoplamento de troca entre os momentos localizados e elétrons s. As mudanças nas propriedades de ressonância do estado fundamental Nd3+ nos supercondutores do tipo II CeRu2, ThRu2 e La Ru2 ao passar do estado normal ao supercondutor, são discutidos em termo dos mecanismos de pareamento de elétrons de condução e distribuição inhomogênea de campo no estado supercondutor. O estudo de parâmetro de rede das misturas cúbicas Ce(Irx Os 1- x)2 e Ce(Ptx Ir 1- x)2 revela anomalias no comportamento do parâmetro de rede versus X. Também o alargamento térmico da linha de RPE e o deslocamento de g do Nd3+ nestes compostos e anômalo, mais podem-se correlacionar com o parâmetro de rede. Isto é considerado como uma e vidência de estado de valência em algumas misturas / Abstract: We have performed a systematic ESR study of the rare-earth ions Nd3+, Gd3+, Er3+ and Yb3+ on powdered samples of various intermetallic compouns of AB2 cubic structure, where B is a transition-metal ion belonging to the group VIII of the Periodic Table, and A is a nonmagnetic ion. We were able to show a correlation between the observed g shifts and the position of the B ion in the Periodic Table. This variation is explained qualitatively using a simple multiband model, as well as band-structure arguments. The hyperfine constants for the 143Nd isotopes were found smaller in magnitude with respect to the value in insulators; this effect is attributed to s-electron self-polarization due to the Nd localized - moment - s-electron exchange coupling. The change of the resonance properties of the ground state of Nd3+ in the type II superconductors Ce Ru2, Th Ru2 and La Ru2 upon going from the normal state to the superconducting state are reported, and the data is discussed in terms of conduction electron¿s pairing mechanism and inhomogeneous field distribution mechanism in the superconducting state. A lattice-constant study of the cubic Ce(Irx Os1-x)2 and Ce(Ptx Ir 1-x)2 mixtures reveals anomalous lattice constant versus x behavior. Also the ESR thermal broadening and g-shift of Nd3+ in these compounds are anomalous but could be correlated with the lattice parameters. This is taken as evidence for intermediate-valence state in some of the mixtures / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2015-11-30T09:44:43Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2214957 bytes, checksum: d480203cdae51e217b5f0613c6ea4ee7 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-30T09:44:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2214957 bytes, checksum: d480203cdae51e217b5f0613c6ea4ee7 (MD5) Previous issue date: 2014-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os elementos terras raras (ETR) têm ganhado destaque atualmente pela diversidade de aplicações na indústria de alta tecnologia. O grande desafio é o tratamento dos efluentes gerados pela mineração de jazidas contendo ETR, o que leva à mobilização destes elementos no ambiente. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a viabilidade de uso de óxidos de ferro sintéticos para a remoção de La presente em águas de drenagem ácida, bem como estudar a natureza das fases mineralógicas formadas e sua estabilidade. Soluções de sulfato de ferro, de lantânio e de alumínio foram misturadas de modo a se obter nove relações molares Fe:Al:La (500:0:1, 500:0:5, 500:0:10, 500:0:25, 500:0:50, 500:80:1, 500:80:5, 500:160:1 e 500:160:5). A síntese foi realizada a pH 11,7 e os tratamentos de relação 500:0:50 e 500:160:5 foram conduzidos também a pH 7,5. O período de síntese foi de 60 dias e, semanalmente, o pH da suspensão foi aferido e corrigido, se necessário. Para avaliar a remoção do lantânio da fase aquosa, também foi feita sua quantificação periódica por meio de ICP-OES. A fase sólida foi caracterizada por análises de espectroscopia de reflectância difusa (ERD), difratometria de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS). O potencial de remobilização do lantânio contido na fase sólida foi avaliado por extrações sequenciais em água e por extração das fases redutíveis por Hidroxilamina 0,5 mol L-1. Todos os tratamentos apresentaram alta eficiência de remoção do La da fase aquosa, porém do tratamento 10 (500:0:50), a pH 7,5 apresentou eficiência ligeiramente menor. Os resultados ainda sugerem que parte do La precipitado nos tratamentos a pH 11,7 não está associado aos óxidos de Fe. A formação de magnetita foi favorecida em baixas proporções de Al e La, ao passo que em maiores proporções, a formação de goethita foi favorecida. Além disso, houve formação de carbonatos de La (Lantanita e Bastinasita) à medida que a proporção de La nos tratamentos aumenta. As fases sólidas formadas revelaram- se estáveis às extrações com água; porém, a remobilização de La foi elevada frente à extração com hidroxilamina. / The rare earth elements (REE) have gained prominence due to the diversity of applications in the high tech industry. The challenge is the treatment of wastewater generated by the mining of deposits containing REE, which leads to the mobilization of these elements into the environment. The aims of this study were to evaluate the viability of using synthetic iron oxides to remove La from acid mine drainage and to study the nature and stability of the mineralogical phases formed. Ferrous sulfate, lanthanum sulfate and aluminum sulfate solutions were mixed to obtain nine Fe:Al:La molar ratios (500:0:1, 500:0:5, 500:0:10, 500:0:25, 500:0:50, 500:80:1, 500:80:5, 500:160:1 e 500:160:5). The synthesis was carried out at pH 11.7 and the treatments with 500:0:50 and 500:160:5 molar ratio were also conducted at pH 7.5. The synthesis lasted 60 days, and the pH of the suspensions was checked weekly and corrected, when necessary. In order to evaluate the removal of La from the aqueous solution, a periodic measurement was made by ICP-OES. The solid phase was characterized by diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM/ EDS) analysis. The potential for remobilization of La contained in the solid phase was evaluated by sequential extractions with water and reducible phase extraction by Hydroxylamine 0.5 mol L-1. All treatments showed high removal efficiency of La from the aqueous solution, but the treatment 10 (500:0:50), at pH 7.5, showed slightly lower efficiency. The results also suggest that part of La precipitated in the treatments at pH 11.7 is not associated with Fe oxides. Magnetite formation was favored by lower proportions of Al and La, whereas in larger ones the formation of goethite was favored. Moreover, the formation of La carbonates (Lanthanite and Bastnasite) was favored as the La proportion increased in the treatments. The solid phase formed proved to be stable to water extractions; however, La remobilization was high in extraction with hydroxylamine.