Two novel cyclodiphosphazane cluster frameworks with Cu₄X₄ clusters as tetrahedral nodes and ferrocenyl cyclodiphosphazanes [Fe(η5-C5H₄)₂(PNtBu)₂] as ditopic linkers have been synthesized. These frameworks having sodalite topology display a unique integration of porosity and redox activity and offer new opportunities for the synthesis of zeotype frameworks with soft phosphorus-based ligands.

L’estimation de la distribution de dose et d’énergie en présence du mouvement des tissus induit par la respiration, constitue un défi technologique important dans la planification du traitement en hadronthérapie. Notamment pour le cancer pulmonaire, dans lequel de nombreuses difficultés apparaissent comme la variation de densité des tissues, le changement de la forme des organes ainsi que le décalage de la position de la tumeur pendant la respiration. Tous ces paramètres affectent la portée du faisceau d’ions utilisés pendant le traitement, et, par conséquent entraînent une distribution de dose inattendue. L’objectif principal de cette thèse est de proposer une méthode de calcul de dose basée sur les structures tétraédriques, qui permet d’estimer les distributions de dose des organes en mouvement en utilisant les simulations Monte Carlo. Ces distributions de dose sont calculées en utilisant une carte de densité tétraédrique dépendante du temps, décrivant l’anatomie interne du corps humain. De plus, le mouvement interne peut être représenté à l'aide d'une modélisation biomécanique résolue par la méthode des éléments finis (MEF) ou d'une carte de déplacement issue d’un recalage d’images déformable. Contrairement aux méthodes basées sur les structures classiques à base de voxels, la dose déposée s’accumule à l’intérieur de chaque tétraèdre au cours de la déformation, surmontant ainsi le problème du suivi tissulaire puisque le tétraèdre est défini comme une partie d’un tissu dont la composition chimique et la topologie ne changent pas. Dans la première partie de la thèse, nous avons développé une méthode de calcul de dose qui génère une carte de dose 4D en utilisant un modèle tétraédrique spécifique au patient. En outre, nous étudions l’effet du niveau de détail des maillages tétraédriques sur la précision de la distribution de la dose obtenue. Dans la deuxième partie, nous nous concentrons sur l’optimisation de la géométrie tétraédrique pour réduire le temps de simulation, sachant que l’obtention d’une distribution de dose précise peut être coûteux en termes de temps. Pour surmonter ce problème, nous avons proposé une nouvelle approche qui prend en compte la direction du faisceau afin de minimiser l'erreur de l’épaisseur équivalent eau des tétraèdres avant le volume de la tumeur. Cette méthode permet d'obtenir un maillage tétraédrique grossier et, par conséquent, d'améliorer les performances de calcul dans les simulations de Monte Carlo, tout en conservant une distribution de dose précise dans le volume cible / The estimation of energy and dose distribution patterns in respiratory-induced organ motion constitutes a significant challenge in hadron therapy treatment planning and dosimetry. Notably for lung cancer in which many difficulties arise, like tissue densities variation and the tumor position shifting during respiration. All these parameters affect the ranges of protons or ions used in treatment when passing through different tissues and can easily result in unexpected dose distribution. The present work consists of calculating the dose distributions of moving organs by means of Monte Carlo simulations and patient-specific modeling tools. The dose distributions are calculated using a time-dependent tetrahedral density map, describing the internal anatomy of the human body. Additionally, the internal motion can be described using either a biomechanical modeling based on Finite Element Analysis (FEA) or deformable image registration displacement map. Unlike methods based on the conventional voxel-based structures, the deposited energy is accumulated inside each tetrahedron during deformation, thus overcoming the problem of tissue tracking since that the tetrahedron is defined as a part of a tissue whose chemical composition and topology do not change. The first part of the Ph.D. project proposes a dose calculation method that generates a 4D dose map using a patient-specific tetrahedral model. Besides, we study the effect of the level of detail of tetrahedral meshes on the accuracy of the resulted dose distribution. In the second part, we focus on the optimization of the tetrahedral geometry to address the problem of time simulation, since obtaining a precise dose distribution can be very time-consuming. To overcome this issue, we've defined a new approach that takes into account the direction of the beam to minimize the error of the water equivalent thickness of the tetrahedrons before the tumor volume. This method allows for a coarsened tetrahedral mesh and as a result, improved computational performance in Monte Carlo simulations while guaranteeing a precise dose distribution in the target volume

Image segmentation plays an important role in medical image analysis. Many segmentation algorithms exist. Most of them produce data which are more or less not suitable for further surface extraction and anatomical modeling of human tissues. In this thesis, a novel segmentation technique based on the 3D Delaunay triangulation is proposed. A modified variational tetrahedral meshing approach is used to adapt a tetrahedral mesh to the underlying CT volumetric data, so that image edges are well approximated in the mesh. In order to classify tetrahedra into regions/tissues whose characteristics are similar, three different clustering schemes are presented. Finally, several methods for improving quality of the mesh and its adaptation to the image structure are also discussed.

Generating all hexahedral meshes on arbitrary geometries has been an area of important research in recent history. Hexahedral meshes have advantages over tetrahedral meshes in structural mechanics because they provide more accurate results with fewer degrees of freedom. Many different approaches have been used to create all-hexahedral meshes. Grid-based, inside-out, or superposition meshing all refer to a similar meshing approach that is a very common mesh generation technique. Grid-based algorithms provide the ability to generate all hexahedral meshes by introducing a structured mesh that bounds the complete body modeled, marking hexahedra to define an interior and exterior mesh, manipulating the boundary region between interior and exterior regions of the structured mesh to fit the specific boundary of the body, and finally, discarding the exterior hexahedra from the given body. Such algorithms generally provide high quality meshes on the interior of the body yet distort element at the boundary in order to fill voids and match surfaces along these regions. The sculpting algorithm as presented here, addresses the difficulty in forming quality elements near boundary regions in two ways. The algorithm first finds more intelligent methods to define a structured mesh that conforms to the body to lessen large distortions to the boundary elements. Second, the algorithm uses collapsing templates to adjust the position of boundary elements to mimic the topology of the body prior to capturing the geometric boundary.

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A couple of discretization schemes, based on an FE-like tessellation of the domain and polynomial reproducing, globally smooth shape functions, are considered and numerically explored to a limited extent. The first one among these is an existing scheme, the smooth DMS-FEM, that employs Delaunay triangulation or tetrahedralization (as approximate) towards discretizing the domain geometry employs triangular (tetrahedral) B-splines as kernel functions en route to the construction of polynomial reproducing functional approximations. In order to verify the numerical accuracy of the smooth DMS-FEM vis-à-vis the conventional FEM, a Mindlin-Reissner plate bending problem is numerically solved. Thanks to the higher order continuity in the functional approximant and the consequent removal of the jump terms in the weak form across inter-triangular boundaries, the numerical accuracy via the DMS-FEM approximation is observed to be higher than that corresponding to the conventional FEM. This advantage notwithstanding, evaluations of DMS-FEM based shape functions encounter singularity issues on the triangle vertices as well as over the element edges. This shortcoming is presently overcome through a new proposal that replaces the triangular B-splines by simplex splines, constructed over polygonal domains, as the kernel functions in the polynomial reproduction scheme. Following a detailed presentation of the issues related to its computational implementation, the new method is numerically explored with the results attesting to a higher attainable numerical accuracy in comparison with the DMS-FEM.

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Ce travail porte sur la résolution numérique des transferts couplés par rayonnement et conduction au sein d'un milieu semi-transparent pour une géométrie 3D de forme complexe. Le rayonnement thermique est simulé par un code de calcul développé durant cette thèse. Ce code résout l'équation du transfert radiatif (ETR) par une méthode aux volumes finis (MVF) avec une formulation " cell-vertex " s'appliquant à des maillages tétraédriques non structurés. Il utilise un schéma de fermeture de type exponentiel, un ordre de parcours ainsi qu'une résolution matricielle innovante pour la MVF appliquée à l'ETR. Le modèle mis en place traite des milieux absorbants, émettants, gris ou non-gris bordés par des surfaces noires ou opaques à réflexion diffuse. Le couplage rayonnement-conduction s'effectue sur le même maillage avec un code d'éléments finis pour la conduction. La validation du code de rayonnement et du couplage passe par de nombreux cas tests issus de la littérature. Il aborde les milieux gris, isotherme avec différentes géométries où les effets de la discrétisation spatiale et angulaire sont observés au travers d'une étude de sensibilité. Trois schémas de fermeture ont été étudiés sur un milieu transparent pour montrer leurs influences sur la précision et la diffusion numérique. Les études des transferts de chaleur couplés traitent le problème de l'équilibre radiatif et du couplage conduction-rayonnement en régime stationnaire ou instationnaire avec les équations adimensionnées. La dernière étude porte sur un milieu non-gris tel que le verre en considérant la conduction et le rayonnement en régime stationnaire avec une méthode spectrale par bande pour la partie radiative / This work deals with the numerical solution of coupled radiative and conductive heat transfer in participating media in complex 3D geometries. Thermal radiation is simulated by a numerical code developed during this thesis. This code solves the radiative transfer equation (RTE) by a modified finite volume method (FVM) with a cell-vertex formulation applied to unstructured tetrahedral meshes. It uses a closure relation based on an exponential scheme, a marching order map and an innovative matrix solution for the FVM applied to the RTE. The model is applied to absorbing-emitting, grey or non-grey media bounded by black or opaque walls with diffuse reflection. The mesh used for the radiation-conduction coupling is the one used by the finite element code for the conduction. The validation of the radiative code and the coupling are carried out through several test cases taken from the literature. Grey and isothermal media with different geometries are considered, and the effects of the spatial and angular discretizations are observed through a sensitivity study. Three closure schemes have been studied on a transparent medium in order to show their influence on the accuracy and false scattering. Studies of coupled heat transfer are carried out on radiative equilibrium problems and coupled radiation-conduction problems in steady or transient states with the dimensionless equations. Finally a non-grey medium such glass is also studied, considering conduction and radiation in steady state with a spectral band model for radiation

Les aminopeptidases représentent un groupe d’enzymes qui possèdent une fonction cellulaire clef dans les mécanismes physiologiques et pathologiques. Elles interviennent dans la cascade enzymatique après l’action des endoprotéases, dans l’homéostasie au travers le renouvellement du pool d’acides aminés, dans le métabolisme énergétique, la régulation de l’activité des peptides bioactifs, la présentation antigénique ainsi dans une diversité de mécanismes pathologiques tels que les maladies neurologiques et les infections virales et parasitaires. Les aminopeptidases TETs sont capables de former des macro-assemblages tétraédriques comprenant douze sous-unités. En vue de mieux comprendre leur fonction biologique et leur mode d'action, nous avons étudié les propriétés fonctionnelles et structurales de deux nouveaux complexes TETs issus d'archées hyperthermophiles. L'archée hyperthermophile Methanocaldococcus jannaschii ne possède qu'une version de TET (MjTET) qui a été produite dans Escherichia coli et purifiée sous forme de dodécamère. La recherche de son activité enzymatique et de ses substrats peptidiques par des tests chromogéniques et fluorogéniques, ainsi que des études par HPLC en phase inverse, montre que cette enzyme est une leucine aminopeptidase activée par le cobalt se distinguant des autres aminopeptidases M42 par son très large spectre d'action qui s'étend aux résidus aromatiques. Une structure complète de cette aminopeptidase a été résolue en combinant la cristallographie (2.4 Å) et la cryo-EM (4,1 Å). L'analyse de la poche de spécificité de MjTET permet de mieux comprendre les bases structurales de la discrimination de substrat chez les TETs. De plus, l'analyse de la structure interne de la particule permet de proposer un nouveau mécanisme de navigation des peptides à l’intérieur des particules tétraédriques de la famille TET.L'archée hyperthermophile Pyrococcus horikoshii comporte trois types de complexes TETs. L'étude d'une protéine présentant ~20 % d'identité avec ces systèmes, nous a permis d'identifier une quatrième version du système TET dans cet organisme : PhTET4. La protéine recombinante a été purifiée. Elle forme un complexe dodécamérique tétraédrique. Les études biochimiques révèlent que l'enzyme possède une spécificité très étroite dirigée exclusivement vers l'hydrolyse des résidus glycines de l'extrémité N-terminale des peptides. De plus, elle estactivée par le nickel. Ces caractéristiques permettent de proposer que, chez les archées, la multiplication et la spécialisation des enzymes TETs seraient associées au caractère hétérotrophes alors que le système des archées autotrophes se réduirait à une TET unique apte à assurer une fonction de « ménage ». / Aminopeptidases represent a group of enzymes displaying key cellular function inphysiological and pathological mechanisms. They are involved in the enzymatic cascade beyond the action of endoproteases, in homeostasis through the renewal of the amino acid pool, in the energy metabolism, in the regulation of bioactive peptide activities, in the antigen presentation and in a diversity of pathological mechanisms such as neurological diseases as well as viral and parasitic infections. Aminopeptidases TET are able of forming tetrahedral macro-assemblies built by twelve subunits. In order to better understand their biological function and their mode of action, we studied the functional and structural properties of two novel TET complexes derived from hyperthermophilic archaea. The hyperthermophilic archaeon Methanocaldococcus jannaschii has only one version of TET (MjTET) that was produced in Escherichia coli and purified as dodecameric macromolecule. The search for its enzymatic activity and peptide substrates by using chromogenic/fluorogenic assays and reverse phase HPLC studies, demonstrated that this enzyme is a cobalt-activated leucine aminopeptidase, discriminated from other M42 aminopeptidases by its very broad activity spectrum, that extends to aromatic residues. Complete structure of this aminopeptidase was determined by combining X-ray crystallography (2.4 Å) and cryo-electron microscopy (4.1 Å). Analysis of MjTET specificity pocket indicated possible molecular bases for substrate discrimination in TET peptidases. In depth investigation of the particle internal structure allowed to propose a novel peptide trafficking mechanism for the TET family tetrahedral particles. Three types of TET complexes are present in the hyperthermophilic archaea, Pyrococcus horikoshii. The study of an unassigned protein displaying ~20% identity with the PhTETs systems allowed us to identify a fourth version of TET complex in this organism: PhTET4. The recombinant protein was purified. It formed tetrahedral dodecameric complex. Biochemical studies indicated that the enzyme has a very narrow hydrolytic specificity directed exclusively toward the peptide N-terminal glycine residues. In addition, this enzyme is activated by nickel ions. These features allowed proposing that, in archaea, the multiplicity of specialized TET systems could be associated with heterotrophy while unique TET system displaying “housekeeping” function is present in autotrophic organisms.

Die Bestrahlung von tetraedrisch amorphen Kohlenstoff (ta-C) mit schnellen schweren Ionen führt zur Bildung von mikroskopischen elektrisch leitfähigen Ionenspuren mit Durchmessern um 10 nm. Dieses Phänomen ist auf das sp² zu sp³ Hybridisierungsverhältnis des amorphen Kohlenstoffes zurückzuführen. Das einschlagende Ion deponiert eine große Menge Energie innerhalb des Spurvolumens, so dass eine Materialtransformation hin zu höheren sp² Hybridisierung stattfindet. Hierdurch wird die elektrische Leitfähigkeit der Ionenspur stark erhöht. Dieser Effekt kann durch die Zugabe von Verunreinigungen wie Kupfer verstärkt werden. Das Ziel dieser Arbeit ist die umfassende Analyse des elektrischen Verhaltens von ta-C mit besonderen Augenmerk auf die Auswirkungen von Kupferverunreinigungen und Ionenspuren. Der Effekt von Kupferverunreinigungen auf das wichtige Hybridisierungsverhältnis vom amorphen Kohlenstoff wird vermessen. Darüber hinaus wurden alle Proben elektrisch mit makroskopischen Kontakten im Temperaturbeireich von 20 K bis 380 K analysiert. Mikroskopisch wurden einzelne leitfähige Ionenspuren mit Hilfe von atomarer Kraftmikroskopie betrachtet. Die statistische Verteilung der Spureigenschaften in Kohlenstofffilmen mit verschiedenen Kupferkonzentrationen werden verglichen, um die Spurbildung besser zu verstehen. Die normalisierten durchschnittlichen Spurleitfähigkeiten aus mikroskopischen und makroskopischen Messungen werden verglichen. Hierbei kann die Zuverlässigkeit der beiden experimentellen Methoden bewertet werden und mögliche Fehlerquellen ausfindig gemacht werden. Schließlich wird ein Konzept für eine Anwendung unterbrochener Ionenspuren gezeigt.