Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Au cours du procédé d'électrodialyse avec membrane de filtration (EDMF), les peptides chargés migrent sélectivement à travers des membranes de filtration (MFs) dans les compartiments respectifs de récupération des peptides anioniques (ARC) ou cationiques (C+ RC). Par conséquent, le type d'interaction entre les peptides et l'interface de la MF, en raison de ses propriétés physicochimiques, doit avoir un impact significatif sur la performance globale de l’EDMF (migration et sélectivité des peptides). Donc, l'objectif principal de cette thèse de doctorat était d'étudier les propriétés physicochimiques principales des MFs qui contribuent aux interactions interfaciales peptide-membrane facilitant ou entravant la migration globale et la séparation sélective des peptides pendant l’EDMF, et de comprendre les mécanismes impliqués dans ces interactions. Ainsi, dans cette étude, 16 MFs, caractérisées en termes de propriétés physicochimiques (potentiel zêta, conductivité, nature hydrophile/hydrophobe de la surface et des pores, épaisseur, rugosité, porosité et pourcentage de distribution des macropores dans la couche filtrante), ont été testées lors de l'EDMF pour séparer simultanément les peptides anioniques et cationiques d'un hydrolysat de protéines de lactosérum complexe et bien caractérisé. Dans la première étude, 6 MFs, différentes en termes de matériau, ont été testées incluant une membrane d’ultrafiltration (polyéthersulfone (PES)) comme contrôle et cinq membranes de microfiltration (fluorure de polyvinylidène (PVDF) et chlorure de polyvinyle (PVC-silice, fonctionnalisée (sulfopropyle ou amine quaternaire) ou non)). Les analyses de redondance (RDA) et de régression multivariées ont démontré qu’au moins deux des quatre propriétés suivantes des MF avaient un impact significatif sur la migration de tout peptide chargé ; le potentiel zêta, l’hydrophilie de surface/des pores, la porosité et la rugosité. De plus, l'effet important de la taille des pores sur la sélectivité des peptides a également été rapportée dans cette étude. Enfin, des modèles statistiques prédictifs qui relient la migration des peptides avec les propriétés de MF significatives ont été proposés. Dans la deuxième étude, réalisée sur des membranes de PES avec une large gamme de seuils de coupure (MWCO) de (5 à 300 kDa), une relation linéaire a été observée entre le MWCO et la migration globale des peptides (MGP) pour les deux compartiments de récupération. iii Cependant, la migration sélective des peptides vers ARC ou C+ RC s'est révélée être influencée par le MWCO des MFs ainsi que par les propriétés physicochimiques (charge et poids moléculaire (PM)) des peptides ; la migration d'un peptide ayant un faible PM et une faible charge (positive ou négative) était favorisée lorsqu’une MF ayant un petit MWCO était utilisée, tandis que l’inverse se produisait pour un peptide ayant un PM élevé et une charge élevée. Dans la troisième étude, l'effet de la combinaison du matériau de la membrane (polyacrylonitrile (PAN), PES et PVDF) /MWCO (30 et 50 kDa) sur la migration et la sélectivité des peptides, a tout d’abord été étudié. Les effets simples du matériau membranaire et du MWCO sur la MGP vers C+ RC, de même que l'effet combiné des matériaux membranaires/MWCO sur la MGP vers ARC et la migration sélective des peptides vers les deux compartiments de récupération ont été observés. Deuxièmement, une RDA réalisée sur l’ensemble des données obtenues pour les MFs sélectives testées dans cette recherche doctorale, a démontré l'impact significatif du potentiel zêta, de la conductivité, de la rugosité et du pourcentage de distribution des macropores dans la couche filtrante des MFs sur la MGP. Concernant la migration sélective des peptides, en plus des propriétés des MFs susmentionnées, l'impact significatif de l'angle de contact a été démontré pour au moins la migration d’un peptide anionique et/ou cationique vers leurs compartiments de récupération respectifs. Ces propriétés significatives ont favorisé différentes interactions telles qu’électrostatique, exclusion de taille et hydrophile/hydrophobe entre l’interface de la MF et le peptide, ce qui a eu pour effet de, soit faciliter, soit inhiber la migration de ce peptide. Enfin, des modèles statistiques prédictifs globaux ont été développés pour la MGP et pour la migration de chaque peptide individuel vers ARC et/ou C+ RC en fonction des propriétés importantes de la MF utilisée. Ces modèles permettent ainsi l'estimation du comportement de migration de ces peptides lorsque les MFs, sur une large gamme de propriétés physicochimiques, sont utilisées en EDMF. Les résultats obtenus dans cette thèse ont démontré, pour la première fois, la corrélation significative entre les propriétés physicochimiques des MFs, et la migration et la sélectivité des peptides pendant l'EDMF. Cependant, les modèles prédictifs développés dans cette étude iv peuvent être utilisés pour la gamme de peptides et les propriétés physicochimiques des MFs testées. Par contre, les mécanismes et explications proposés dans cette étude, concernant les interactions MF/peptide, peuvent être généralisés afin de comprendre tous les types d'interactions peptide/membrane. Comme perspectives à ce travail, l’étude de différentes sources d'hydrolysats, d’autres MFs et d’un hydrolysat produit par d’autres enzymes permettra la validation de ces modèles statistiques et leur généralisation. / During electrodialysis with filtration membranes (EDFM), charged peptides selectively migrate through filtration membranes (FMs) to their respective anionic (ARC) or cationic (C + RC) peptide recovery compartments. Consequently, the type of interactions occurring between FM and peptide at the interface, due to their physicochemical properties, must have significant impact on overall EDFM performances (peptide migration and selectivity). Therefore, the main objective of this doctoral thesis was to investigate the major FM properties that contribute to peptide-membrane interactions at the interface, which either facilitates or hinders global migration and selective separation of peptides during EDFM, and to understand the mechanisms involved behind those interactions. Thus, in this study, 16 FMs, characterized in terms of their physicochemical properties (zeta potential, conductivity, hydrophilic/hydrophobic nature of the surface and pores, thickness, roughness, porosity and percentage of macropores distribution in filtrating layer) were tested during EDFM to simultaneously separate anionic and cationic peptides from a well-characterized complex whey protein hydrolysate. In the first study, 6 FMs were tested, differing in terms of membrane materials, including one ultrafiltration (polyethersulfone (PES)) as a control and 5 microfiltration ( one polyvinylidene fluoride (PVDF) and four polyvinyl chloride (PVC)-silica: two functionalized (sulfonyl or amino) or two non-functionalized). Redundancy analysis (RDA) and multivariate regression analysis demonstrated that at least two FM properties among zeta potential, pore/surface hydrophilicity, porosity and roughness significantly impacted the migration of any charged peptide. In addition, the important effect of pore size on peptide selectivity was also reported. Finally, predictive statistical models that link each peptide migration with significant FM properties were proposed. In the second study, which was carried out on PES membranes with a wide range of molecular weight cut-offs (MWCOs) (5 kDa to 300 kDa), a linear relation was noticed between MWCO and global peptide migration (GPM) to both recovery compartments. However, the selective peptide migration to A - RC or C + RC was found to be influenced by the vi MWCO of FMs as well as physicochemical properties (charge and molecular weight (MW)) of peptides. For instance, the migration of a peptide having low MW and low charge (positive or negative) was favored when a FM with small MWCO was used, while the opposite was observed for a peptide having high MW and high charge. In the third study, the effect of combination of membrane material (PAN, PES and PVDF)/MWCO (30 and 50 kDa) on peptide migration and selectivity was first studied. The simple effect of membrane material and MWCO on GPM to C+ RC was observed, while the combined effect of membrane materials/MWCO on GPM to A - RC and selective peptide migration to both recovery compartments was observed. Secondly, a RDA was performed on the data obtained for all the selective FMs tested in this doctoral research, which demonstrated the significant impact of zeta potential, conductivity, roughness and percentage of macropores distribution in the filtrating layer of FMs on GPM. Concerning selective peptide migration, in addition to the aforementioned FM properties, the significant impact of contact angle was noticed for at least one anionic and/or cationic peptide migration to their respective recovery compartments. These significant FM properties were found to trigger different interactions such as electrostatic, size exclusion and hydrophilic/hydrophobic between FM and peptide at the interface resulting in either facilitation or inhibition of peptide migration. Finally, global predictive statistical models were developed for GPM and each individual peptide migration to ARC and/or C+ RC based on these significant FM properties, which allow the estimation of their migration behavior when FMs having a wide range of physicochemical properties are used during EDFM. The results obtained in this Ph.D. thesis demonstrated, for the first time, the significant correlation between physicochemical properties of FMs, and peptide migration and selectivity during EDFM. The predictive models developed in this study can be used for the range of peptides and FMs tested. Moreover, the types of interactions occurring between FMs and peptide at the interface, and mechanisms and explanations proposed in this study can be applied to understand all types of peptide/membrane interactions. Validation of such models vii by using different sources of hydrolysates or different FMs or a hydrolysate produced by other enzymes will be the main perspectives of this research work.

Au Québec, la majorité des élèves en difficulté sont scolarisés dans des classes ordinaires au primaire, mais peu de travaux ont caractérisé l’enseignement des mathématiques spécifiquement dispensé à ces élèves dans ce contexte. En prenant appui sur le concept d’intervention didactique (Vannier, 2002, 2006) et sur une analyse didactique des probabilités, notre recherche a visé à décrire et à comprendre des interventions didactiques mises en œuvre dans le cadre d’un enseignement des probabilités à des élèves de classes ordinaires du primaire jugés ou non en difficulté en mathématiques par leur enseignant. Pour atteindre cet objectif, nous avons observé deux enseignants du troisième cycle, qui sont partis d’une même ressource didactique liée aux probabilités pour concevoir et mettre en œuvre un projet didactique adapté à leurs élèves. Un enregistrement en classe et des entrevues pré-action et postaction ont été réalisés avec chacun des enseignants. Puis, une analyse quantitative a été réalisée sur les interventions faites par les enseignants, et une analyse didactique a été menée afin de mettre en relief certains faits saillants liés à l’enseignement des probabilités et aux conditions didactiques offertes aux élèves jugés en difficulté en mathématiques. Les résultats de notre étude montrent que les deux enseignants ont rencontré certaines difficultés avec la perspective probabiliste fréquentielle et les enjeux conceptuels qui lui sont associés. De plus, l’institutionnalisation des savoirs en jeu a aussi été un défi, notamment pour établir un lien entre les enjeux probabilistes sous-jacents et les solutions de l’activité. Nous avons également constaté que les conditions didactiques offertes au sein des classes observées apparaissent influencées par la gestion des échanges par l’enseignant et par sa maitrise des savoirs mathématiques en jeu. De plus, il semble que les conditions didactiques offertes aux élèves jugés en difficulté en mathématiques soient de nature similaire à celles offertes aux élèves qui ne sont pas jugés en difficulté. Néanmoins, des différences quantitatives ont été observées entre les élèves jugés en difficulté en mathématiques et ceux qui ne le sont pas en ce qui concerne le nombre d’interventions et les moments où ces interventions ont été faites durant l’activité.

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Ce travail se situe dans le contexte de la chimie des organolithiens, qui a fait l’objet de nombreuses études théoriques et expérimentales pendant ces dernières années. Il concerne plus particulièrement l’étude de la structure et de la réactivité des systèmes superbasiques monométalliques lithiés à l’aide de différents outils de la chimie théorique. Dans un premier temps, la dynamique moléculaire et les méthodes mixtes QM/MM ont été utilisées pour modéliser l’effet d’un solvant coordinant sur les différents types d’agrégats. Ensuite, le rôle de la solvatation sur la contribution entropique et enthalpique à l’énergie libre des agrégats n-BuLi, LiPM (LiPM= (S)-N-méthyle-2-pyrrolidine méthylate de lithium) et des agrégats mixtes n-BuLi / LiPM a été discuté en détail. Enfin, nous avons réalisé quelques calculs d’états de transition qui ont permis de discuter les mécanismes réactionnels possibles lors de la réaction de la 2-chloropyridine avec la superbase n-BuLi / LiPM dans différents solvants. / In this work, we report computational investigation intended to get a deeper insight on the structure and reactivity of organolithium compounds and the role of solvent on aggregation. Briefly, we have investigated : (1) The structure and the dynamics of simple aggregates in ethereal solvents. (2) The structure of n-BuLi, LiPM and mixed n-BuLi/LiPM aggregates in gas phase, hexane and THF. (3) The reaction mechanisms of n-BuLi/LiPM aggregates with pyridine making a comparison between the reaction rates for a-, ortho-metallation and nucleophilic addition. Several solvent models have been used. Molecular Dynamics simulations have been carried out using a previously developed QM/MM approach. Quantum mechanical calculations have been carried out at density functional theory and ab initio levels.

Daniel Arasse pratique une histoire de l’art qui pose plusieurs problèmes de définition et de théorie. Sa réflexion méthodologique est inséparable de l’interprétation des œuvres et n’a jamais été isolée dans un écrit spécifique. Chaque œuvre est conçue comme un problème qui oriente le choix d’outils interprétatifs adéquats. Comment s’équilibrent alors, dans le regard arassien, la vision des œuvres et les savoirs de l’historien ? Notre thèse se confronte à cette question. Dans une première partie, nous nous intéressons à la formation de l’historien qui, issu des lettres classiques, est introduit à l’histoire de l’art par André Chastel. La deuxième partie se penche sur le dialogue avec les œuvres et les artistes. La réflexion dialogique imprime sa dynamique originale sur la pratique de l’historien ; menée in vivo à l’Institut français de Florence, qu’Arasse dirige de 1982 à 1989, elle est le fil d’Ariane de ses monographies et de l’Annonciation italienne. Deux confrontations importantes participent à l’élaboration de sa démarche : celle avec l’iconologie panofskyenne et celle avec Louis Marin et Hubert Damisch sur la question de l’opacité de la peinture et l’objet théorique. La troisième et dernière partie met en évidence une théorie du regard et de l’art spécifique, à travers l’étude du Détail et du Sujet dans le tableau, ouvrages qui proposent une refonte de la discipline. La thèse se termine sur une proposition d’outils théoriques (plaisir, écart, anachronisme, écriture), de procédés et de principes de méthode (singularité, évidence, subjectivité, connaissance) qui ouvrent sur une application possible du savoir faire voir singulier et original de Daniel Arasse. / Daniel Arasse’s practice of art history raises several theoretical and terminological issues. Arasse’s methodological thinking is not the explicit subject of any of his texts; it is always inseparable from the interpretation of artworks. The latter, understood as problems to solve, dictate the choice of interpretative tools applied to them. My dissertation discusses the balance between seeing and knowing in the Arassian gaze. Its first part traces the art historian’s education, literary at first and then, following the encounter with André Chastel, more specifically art historical. The second part studies Arasse’s monographic and thematic publications from a dialogical viewpoint: indeed, exchange, dispute, discussion and dialogical thought in general are mainstays of Arasse’s work. They are at the centre of his years as director of the French Institute in Florence, from 1982 to 1989, and remain fundamental in his monographs and in L’Annonciation italienne. This section ends with the two principal discussions in which Arasse was involved and that contributed to the elaboration of his singular art historical voice: on the one hand, the confrontation with Panofskian iconology, and on the other, the discussion with Louis Marin and Hubert Damisch concerning painting’s opacity and the theoretical object. The third and last part of the dissertation singles out Arasse’s theory of art and of the act of looking, through a reading of "Le Détail" and "Le Sujet dans le tableau", two books that propose a revision of the discipline of art history and its methods. The dissertation terminates with an inventory of tools (pleasure, gaps, anachronism, ways of writing), of procedures and of methodological principles (singularity, evidence, subjectivity, knowledge) that are instrumental for any possible future implementation of Arasse’s singular savoir faire voir, the knowledge of making things come to vision.

Ce travail de thèse porte sur une catégorie de matériaux actifs dénommés Elastomères Magnéto-Rhéologiques (EMR). Ces derniers sont composés de particules micrométriques et magnétisables imprégnées dans une matrice élastomère isolante. Il est possible de modifier les propriétés mécaniques de tels matériaux en les soumettant à un champ magnétique externe. Avec pour objectif d’aboutir à une caractérisation couplée (magnéto-mécanique) du comportement des EMRs en grandes déformations et en présence de champs magnétiques élevés, ce travail propose une approche à la fois expérimentale, théorique et numérique.La première partie de ce travail s’intéresse à des aspects expérimentaux où l’influence de la microstructure (isotrope et transverse isotrope) et l’influence de la fraction volumique de particules sont étudiées. Un échantillon dédié est développé afin d’obtenir simultanément des champs mécaniques et magnétiques les plus homogènes possibles dans celui-ci lors d’une caractérisation couplée. La question de l’adhésion interfaciale entre les particules de fer doux et la matrice en silicone est également traitée et il est montré qu’un traitement chimique des particules est nécessaire afin d’éviter toute décohésion avec la matrice lorsque le matériau est soumis à un champ magnétique externe. Avant d’analyser les données obtenues, le dispositif expérimental permettant d’obtenir de manière simultanée une mesure du champ de déformation en trois dimensions et une mesure des champs magnétiques internes, est décrit. Malgré l’ensemble des difficultés expérimentales en grande partie dûes à des phénomènes d’instabilité qui sont omniprésents chez les EMRs, de nombreuses données sont collectées et serviront à la calibration des lois de comportement.La seconde partie de cette thèse couvre la modélisation couplée magnéto-mécanique des EMRs en s’appuyant sur le cadre théorique général des solides magnéto-élastiques proposé par Kankanala, Triantafyllidis et Danas (2004, 2012, 2014). En particulier, la méthode énergétique (qui s’appuie sur l’utilisation d’une fonction d’énergie libre) est préférée et des formulations variationnelles équivalentes (qui diffèrent entre elles simplement par le choix de la variable magnétique indépendante utilisée pour décrire le problème : B, H ou M) sont proposées et implémentées dans des codes numériques 3D s’appuyant sur la méthode des éléments finis. Ces outils numériques sont combinés à la méthode de minimisation des moindres carrés afin d’obtenir l’ensemble des paramètres matériaux du modèle de comportement des EMRs. L’utilisation de simulations numériques est nécessaire car une approche purement analytique ne permettrait pas de modéliser « l’effet de forme » observé expérimentalement. En effet, il est primordial de modéliser ce dernier car dans le cas contraire les paramètres identifiés dépendraient de la forme de l’échantillon expérimental et ne décriraient pas uniquement le matériau.La troisième partie de cette étude décrit en détail l’implémentation numérique des différentes formulations variationnelles proposées précédemment. Dans chacun des cas, il est prouvé que l’utilisation d’éléments isoparamétriques est bien adaptée. De nombreuses difficultés numériques ont été observées dans le cas des formulations variationnelles utilisant le champ de déplacement et le potentiel vecteur magnétique comme variables indépendantes. L’ensemble de ces difficultés (comme par exemple la minimisation de l’énergie potentielle sous la contrainte imposée par la jauge de Coulomb) est surmonté dans ce travail. Avant de décrire les différents problèmes tests utilisés pour s’assurer de la validité et de la précision des codes numériques, les différentes étapes nécessaires à la simulation d’un problème aux limites sont expliquées. Plus précisément, les questions liées aux spécificités des conditions aux limites à appliquer sur le potentiel vecteur magnétique ou encore aux conditions de symétries, sont traitées. / In this thesis, we study a class of “active materials” called Magnetorheological elastomers (MRE) which are ferromagnetic impregnated rubbers whose mechanical properties are altered by the application of external magnetic fields. With the purpose of characterizing the behavior of MREs up to large strains and high magnetic fields, this work brings a completely novel experimental, theoretical and numerical approach.The first part of this study focuses on an experimental investigation of MRE where multiple microstructures (isotropic and transversely isotropic materials) and multiple particles’ volume fraction are tested. A special sample geometry is designed in order to increase the uniformity of internal magnetic and mechanical fields measured during coupled-field experiments. The interfacial adhesion between the iron fillers and the silicone matrix is investigated and we show that when specimens are subjected to external magnetic fields, a silane primer treatment of the particles is needed to prevent debonding at the interface particle/matrix. Then, we present the magneto-mechanical testing setup that allows simultaneous 3D mechanical and magnetic measurements before discussing the results. Even if is found that instabilities are ubiquitous in MREs, lots of useful data are collected and will be used to compute the parameters proposed in the material model.The second part of the thesis is dedicated to the modeling of isotropic MREs. The continuum description proposed by Kankanala, Triantafyllidis and Danas (2004, 2012, 2014) to derive constitutive laws that account for finite strains is used and, in particular, the energetic approach (that requires an energy density function) is chosen. Multiple equivalent variational formulation alternatives (based on different choices of the independent magnetic variable used in the energy function: B, H or M) are given and implemented into 3D finite element (FEM) codes. Based on the use of FEM simulation in combination with least square optimization methods, the previously collected experimental data are fitted and all three energy functions ψB , ψH and ψM are computed. The obtained material model proves to have excellent predictive capabilities when compared to other experiments not used in the fitting process. The use of numerical tools is necessary to make sure that the calculated material parameters are not influenced by the shape of experimental specimens.The last part of this work details the numerical implementation of the different variational formulations. For each one of them, it is found that isoparametric elements are well suited to simulate coupled magneto-mechanical boundary value problems. We show that special care is needed when implementing variational formulations using the displacement vector and the magnetic vector potential as independent variables. Indeed, ensuring the uniqueness of the vector potential requires to numerically enforce the Coulomb gauge, which leads to numerical complications that are addressed in this thesis. Before describing the different patch tests that have been considered to validate the numerical codes, we show which are the valid boundary conditions for the magnetic vector potential and how to use the symmetry properties of a given boundary value problem to reduce its complexity and the computational resources needed to solve it.

Les matériaux absorbants électromagnétiques, ou « Radar Absorbing Materials » (RAM), ont été créés à la fois aux USA et en Allemagne lors de la seconde guerre mondiale. Les applications des absorbants appartiennent principalement aux domaines de la Compatibilité ElectroMagnétique (CEM) et de la discrétion radar. Ces absorbants sont lourds et encombrants. Au travers de cette thèse, nous cherchons à développer une solution pour pallier à ces inconvénients grâce aux absorbants à métamatériaux. Les métamatériaux sont des composites artificiels présentant des propriétés électromagnétiques que l'on ne retrouve pas dans la nature. En utilisant ce type de matériaux, nous pouvons obtenir des absorbants ultras fins, et par l'optimisation et la conception couvrir des bandes larges en fréquence. Nous proposons donc plusieurs formes basiques d'absorbant à métamatériaux. De ces formes, nous présentons un modèle théorique et développons les techniques pour définir leur fréquence de fonctionnement et les paramètres nécessaires pour obtenir une absorption totale. Puis nous étudions plus en détail nos différents prototypes à travers des simulations et des mesures. Nous étudions aussi le couplage des absorbants à métamatériaux avec des absorbants traditionnels pour créer un type d'absorbant inédit. / Electromagnetic absorbing materials, or "Radar Absorbing Materials" (RAM), were created in the U.S. and Germany at the same time during the Second World War. Applications of absorbers are mainly in the field of ElectroMagnetic Compatibility (EMC) and radar stealth. These absorbers are heavy and bulky. In this thesis, we seek to develop a solution to overcome these drawbacks using metamaterial absorbers. Metamaterials are artificial composites with electromagnetic properties that are not found in nature. By using this type of material, we can obtain ultra-thin absorbers over a wide band of frequency by optimizing the design. We introduce several basic forms of metamaterial absorbers. From these geometries, we present a theoretical model and we develop techniques to define their operating frequency and parameters required to achieve total absorption. Then we study in detail our various prototypes with simulations and measurements. We also study the coupling of metamaterial absorbers with traditional ones to create a new type of absorber.

Dans la course à l’ordinateur quantique, le silicium est devenu ces dernières années un matériau de choix pour l'implémentation des qubits de spin. De tels dispositifs sont fabriqués au CEA en utilisant les technologies CMOS, afin de faciliter leur intégration à grande échelle. Cette thèse porte sur la modélisation de ces qubits, et en particulier sur la manipulation de l’état de spin par un champ électrique. Pour cela nous utilisons un ensemble de techniques numériques avancées pour calculer le potentiel et la structure électronique des qubits (notamment les méthodes de liaisons fortes et k.p), afin d’être le plus proche possible des dispositifs expérimentaux. Ces simulations nous ont permis d’étudier deux résultats expérimentaux d’importance : l’observation de la manipulation par champ électrique du spin d’un électron d’une part, et la caractérisation de l’anisotropie de la fréquence de Rabi d’un qubit de trou d’autre part. Le premier résultat était plutôt inattendu, étant donné; le très faible couplage spin-orbite dans la bande de conduction du silicium. Nous développons un modèle, validé par les simulations et certains résultats expérimentaux, qui met en évidence le rôle essentiel du couplage spin-orbite inter-vallée, exacerbé par la faible symétrie du système. Nous utilisons ces résultats pour proposer et tester numériquement un schéma de manipulation électrique consistant à passer réversiblement d’un qubit de spin à un qubit de vallée. Concernant les qubits de trous, le couplage spin-orbite relativement élevé autorise la manipulation du spin par champ électrique, toutefois les mesures expérimentales d’anisotropie donnent à voir une physique complexe, insuffisamment bien décrite par les modèles actuels. Nous développons donc un formalisme permettant de caractériser simplement la fréquence de Rabi en fonction du champ magnétique, et qui peut s’appliquer à d’autre type de qubit spin-orbite. Les simulations permettent de reproduire les résultats expérimentaux, et de souligner le rôle important de la contrainte. / In the race for quantum computing, these last years silicon has become a material of choice for the implementation of spin qubits. Such devices are fabricated in CEA using CMOS technologies, in order to facilitate their large-scale integration. This thesis covers the modeling of these qubits andin particular the manipulation of the spin state with an electric field. To that end, we use a set numerical tools to compute the potential and electronic structure in the qubits (in particular tightbinding and k.p methods), in order to be as close as possible to the experimental devices. These simulations allowed us to study two important experimental results: on one hand the observation of the electrical manipulation of an electron spin, and on the other hand the characterization of the anisotropy of the Rabi frequency of a hole spin qubit. The first one was rather unexpected, since the spin-orbit coupling is very low in the silicon conduction band. We develop a model, confirmed by thesimulations and some experimental results, that highlights the essential role of the intervalley spinorbit coupling, enhanced by the low symmetry of the system. We use these results to propose and test numerically a scheme for electrical manipulation which consists in switching reversibly betweena spin qubit and a valley qubit. Concerning the hole qubits, the relatively large spin-orbit coupling allows for electrical spin manipulation. However the experimental measurements of Rabi frequency anisotropy show a complex physics, insufficiently described by the usual models. Therefore we developa formalism which allows to characterize simply the Rabi frequency as a function of the magnetic field, and that can be applied to other types of spin-orbit qubits. The simulations reproduce the experimental features, underline the important role of strain.

Dans une société qui peine à renoncer à l'utilisation des énergies fossiles, la production d'hydrogène à partir d'eau par photocatalyse solaire est une alternative que les chimistes se doivent d'explorer. La mise en place de cette solution est conditionnée à la résolution de deux problèmes majeurs : augmenter l'efficacité de la conversion solaire par le développement de nouveaux semi-conducteurs, et améliorer la réactivité en surface par le développement de co-catalyseurs efficaces. Dans un premier temps, nous avons contribué à l'étude d'une nouvelle famille de semi-conducteurs par des calculs ab initio DFT. Différentes propriétés clés ont été calculées et comparées aux valeurs expérimentales. Nous avons montré que pour une même famille de matériaux, l'absorption peut être contrôlée par modification de la composition.Ensuite, nous nous sommes focalisés sur la réaction d'oxydation de l'eau (OER). Pour cette réaction les catalyseurs de type oxyhydroxydes et leurs dérivés sont très prometteurs car à la fois efficaces et contenant des éléments abondants sur Terre, mais la compréhension de son mécanisme reste limitée. Sur le composé modèle CoOOH, nous en avons réalisé une analyse approfondie par une étude exhaustive des intermédiaires ainsi que par modélisation explicite du potentiel électrochimique. Nos études ont montré la nécessite de prendre en compte plusieurs sites réactionnels dans la détermination des mécanismes d'oxydation de l'eau sur la surface de ces catalyseurs. Enfin, une étude préliminaire de l'utilisation de la biomasse a été menée, dans le but de combiner valorisation de la biomasse et production d'hydrogène. Le cas de l'oxydation du glycérol est envisagé. / In a society struggling to waive the use of fossil fuels, hydrogen production from water by solar photocatalysis is a alternative chemists have to consider. Setting up of this solutions asks to tackle two major issues : increase solar energy conversion by developing new semiconductors, and enhance the surface reactivity by developing efficient cocatalysts.First, DFT \emph{ab initio} calculations were carried out on a new family of semiconductor materials. Different key properties were computed and compared to experimental values. We showed that for a same material family, absorption can be controlled by changing the composition.Then, we focused on Oxygen Evolution Reaction (OER). For this reaction oxyhydroxides catalysts and their derivatives seem promising as both efficient and containing earth-abundant elements, but the understanding of its mechanism still remains unclear. On CoOOH model compound, we realised an extended analysis by a comprehensive study of intermediates and by explicit modelling of electrochemical potential. Our studies showed that taking into account several reactive sites is necessary to determine the OER mechanism on these catalysts' surface.Last, a preliminary study of biomass use was carried, in order to combine its valorization along with hydrogen production. The case of glycerol photoreforming is considered.